CN1251086A - 制备羧酸酯的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Abstract

一种制备羧酸酯的方法,包括,在分子氧存在的条件下、在液相中使用催化剂使醛和醇发生反应,方法中所使用的催化剂至少包含钯和X,X代表铋和/或铅,催化剂负载于一种载体上,其酸强度值pKa高于4.8,在0℃时氨的化学吸附量为0－150μmol/g－催化剂。

Description

制备羧酸酯的方法及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备羧酸酯的方法，该方法是使用催化剂，在分子氧存在的条件下，在液相中使醛和醇发生反应。本发明还涉及一种用于该方法的催化剂。
背景技术
在分子氧存在的条件下，使用催化剂从醛和醇制备羧酸酯的方法所采用的催化剂包括，例如由JP-B-57-35856、JP-B-4-72578、JP-A-57-50545及其他文献所公开的钯-铅型催化剂，由JP-A-61-243044公开的钯-碲型催化剂，由JP-B-57-35860公开的钯-铊-汞型催化剂，由JP-B-57-19090公开的钯-碱土金属-锌-镉型催化剂，以及由JP-B-61-60820、JP-B-62-7902、JP-A-5-148184和其他文献公开的钯-铋型催化剂。这些方法中所使用的催化剂的载体通常是，例如JP-B-57-35856和JP-B-57-35860中所述的碳酸钙，JP-B-4-46618中所述的氧化锌-氧化铝，氧化钛-氧化镧和氧化锌-氧化钛，JP-B-4-72578中的氧化锌，其中JP-A-57-50942中的载体和JP-A-5-148184中的憎水性载体的比表面积均不超过70m2/g。
尽管如此，即使这些催化剂的组分和/或其载体的组成均相同，其羧酸酯的收率也会有明显的不同。因此，改进上述现有技术，开发一种具有高收率的羧酸酯制备方法是急待解决的问题。
本发明的详细说明
本发明的目的是提供一种具有高收率的、由醛和醇制备羧酸酯的方法，以及一种用于该方法的催化剂。
因此，本发明提供了一种制备羧酸酯的方法，该方法是在分子氧存在的条件下，在液相中，使用催化剂使醛和醇发生反应。方法中所使用的催化剂至少包含钯和X(X代表铋和/或铅)，它负载于一种载体上，催化剂的酸强度值pka高于4.8，在0℃时氨的化学吸附量为0-150μmol/g-催化剂。
本发明进一步提供了一种催化剂，该催化剂用于在分子氧存在时、在液相中使醛和醇反应制备羧酸酯的方法中。该催化剂至少包含钯和X(X代表铋和/或铅)，它负载于一种载体上，酸强度值pka高于4.8，在0℃时氨的化学吸附量为0-150μmol/g-催化剂。
按照本发明的催化剂及方法，作为初始原料的醛可以是例如芳香醛，比如苯甲醛、甲基苯甲醛和硝基苯甲醛，饱和脂肪醛，比如乙醛、丙醛和异丁醛，及不饱和脂肪醛，比如丙烯醛、异丁烯醛和巴豆醛。而作为初始原料的醇可以是例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇和甲基丙烯醇。
本发明的催化剂及本发明的方法中所使用的催化剂包含作为一种催化剂成分的钯，它负载于一种载体上，另外还有铋和/或铅，亦作为催化剂成分，它负载于一种载体上。此处“催化剂”一词不仅指它负载于一种载体上的催化剂成分，也指包括载体在内的整个催化剂体系。用于制备催化剂的钯的初始原料可以是例如醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、氯化钯铵及钯-铵复盐，铋的初始原料可以是例如醋酸铋、碳酸铋、氯化铋、硝酸铋和硫酸铋，而铅的初始原料可以是例如金属化合物，比如醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、硝酸铅、硫酸铅、酒石酸铅和柠檬酸铅。除了钯、铋和铅以外，还可有其他第三种组分，比如铬、铁、钴、锌、钡和银，也可以负载在载体上。催化剂的活性成分以金属和/或金属化合物的形式存在于载体上。
基于100重量份的载体计，本发明的催化剂及本发明的方法中所使用的催化剂中，负载在载体上的各种活性成分的优选重量范围为1-15份的钯、进一步优选为3-13份的钯，及0.1-15份的X、进一步优选为0.5-12份的X。当催化剂的活性成分是金属化合物时，则上述各量是基于金属化合物中金属原子的量计算的。催化剂载体可以是比如碳酸钙、氧化锌、二氧化硅和二氧化硅-氧化镁。载体的平均粒径为5-150μm，平均比表面积为50-200m2/g。
本发明的催化剂及本发明的方法中所使用的催化剂的酸强度值pka高于4.8。此处的酸强度值pka标志着材料表面的酸性程度，即pka值越大，其酸性越弱。酸强度值pka是按照Shokubai(催化剂)卷11210-216页(1969)(由Isao Matsuzaki等人所著，由Shokubai Gakkai(催化剂协会)出版)中所描述的方法测定的，该方法使用的是一种在预定的pka值范围内可以改变其颜色的指示器。当使用的催化剂的pka值不超过4.8时，类似醛缩醇类的副产物会大量生成，这降低目的产物羧酸酯的收率。
本发明的催化剂及本发明的方法中所使用的催化剂在0℃时氨的化学吸附量(以下简称为“氨的化学吸附量”)为0-150μmol/g-催化剂，优选为30-140μmol/g-催化剂。此处“氨的化学吸附量”指的是在0℃时每克催化剂以化学方式吸附的氨量。即上述的氨化学吸附量越大，表示每克催化剂中分布的酸量越大(以下简称为“酸量”)。为确定氨的化学吸附量，可以先确定氨的总吸附量，氨的总吸附量为氨的化学吸附量与氨的物理吸附量之和。在0℃时氨的物理吸附量可以使用一种常用的吸附-解吸装置进行测定，这种装置在市场上可以买到。由上面确定的氨的总吸附量与氨的物理吸附量的差值就可以得到“氨的化学吸附量”。当所使用的催化剂的氨的化学吸附量高于150μmol/g-催化剂时，类似醛缩醇类的副产品就会大量生成，这也降低目的产物的收率。
本发明的催化剂及本发明的方法中所使用的催化剂可以利用传统方法制备。作为制备方法的一个例子，下面说明一种由钯、铋和铁组成、以二氧化硅-氧化镁为载体的催化剂的制备过程。首先将氯化钯、硝酸铋和硝酸加入水中，加热所形成的混合物得到溶液。然后将二氧化硅-氧化镁粉末、此后一种还原剂如福尔马林加入到溶液中，在预定的一段时间内，搅拌、加热所形成的混合溶液。接下来将混合溶液过滤，将得到的固体浸没在硝酸铁的水溶液中。如果需要的话，此时可以用还原剂将固体再次还原为金属沉淀。并再次过滤收集固体，将固体干燥后即可得到催化剂。得到的催化剂亦可用传统方法进行活化。
在本发明中，羧酸酯是在分子氧存在的条件下、在液相中使用催化剂使醛和醇反应而制备的。所使用的催化剂的酸强度值pka高于4.8，氨的化学吸附量为0-150μmol/g-催化剂。在初始原料中，醛和醇的摩尔比优选为1∶100至1∶1，进一步优选为1∶80至1∶3。
按照本发明的方法进行反应时，催化剂悬浮分散于液相中。该反应可以采用间歇式、半间歇式或连续地进行。用作氧化剂的分子氧的来源可以是空气、富氧空气、氧气或类似物。反应温度优选为0-100℃，进一步优选为30-80℃。反应可以在常压或加压下进行。
分子氧的用量要足够形成所希望的羧酸酯。对于100ml的反应液体，分子氧的用量优选为10-500ml/分钟。对于用来形成液相的溶剂，如本发明方法中所使用的醛和/或醇亦可用作形成液相的溶剂，但形成液相的溶剂并不局限于此。其他的如已烷、丙酮、苯及类似的物质均可用作溶剂。催化剂的用量没有特别的限制，比如可以是每克醛用0.01-0.1克催化剂。
完成本发明的最佳实施例
下面将参照实施例和对比实施例详细描述本发明，但本发明决不仅仅限于这些实施例。催化剂活性组分的金属和/或金属化合物的“负载量”指的是催化剂活性组分中的金属原子的量，其值是根据用来制备催化剂的初始原料的量计算得到的。催化剂组合物的表达方式为，在催化剂活性组分的原子符号后面标记出其在每100重份的载体上所负载的量，然后是斜线，斜线后面是载体。酸强度值pka是按照上文提到的Shokubai卷11 210-216页(1969)中所描述的方法测定的。0℃时的氨的化学吸附量利用BET型吸附测量装置来测定。反应产物的分析采用气相色谱法进行。初始原料中醛的转化率(以下简称为“转化率”)、目的产物羧酸酯的选择性(以下简称为“酯的选择性”)、副产物醛缩醇的选择性(以下简称为“醛缩醇的选择性”)及目的产物羧酸酯的收率(以下简称为“收率”)，这些量分别按照下面的定义进行计算：
转化率(％)        ＝B/A×100
酯的选择性(％)    ＝C/B×100
醛缩醇的选择性(％)＝D/B×100
收率(％)          ＝C/A×100
其中A、B、C和D各自代表的物质如下：
A：初始原料中醛的摩尔数
B：反应掉的原料醛的摩尔数
C：生成的羧酸酯的摩尔数
D：生成的醛缩醇的摩尔数实施例1
在加热条件下，在50ml纯水中溶解0.85g氯化钯、0.46g硝酸铋和5g浓度为60重量％的硝酸水溶液，然后将10g平均粒径为100μm的二氧化硅-氧化镁粉末加入到溶液中，搅动所形成的混合溶液。向混合溶液中加入50ml含5重量％氢氧化钠和5重量％福尔马林的水溶液，将形成的混合溶液在70℃下搅动30分钟，然后过滤，将形成的滤饼用水冲洗、干燥后即得表1中所示的催化剂。在配有回流冷凝器的300ml烧瓶中装入2g上面制得的催化剂、4.3g苯甲醛和80g甲醇，然后在空气以100ml/分钟的流率吹入及50℃的条件下，使混合溶液反应2小时，就可得到羧酸酯产物苯甲酸甲酯。所得到的结果示于表2中。实施例2
在加热条件下，在50ml纯水中溶解0.85g氯化钯、0.46g硝酸铋和5g浓度为60重量％的硝酸水溶液，然后将10g平均粒径为100μm的二氧化硅-氧化镁粉末加入到溶液中，搅动所形成的混合溶液。向混合溶液中加入50ml含5重量％氢氧化钠和5重量％福尔马林的水溶液，将形成的混合溶液在70℃下搅动30分钟，然后过滤，将形成的滤饼用水冲洗，得固体A。将固体A加入到由0.72g硝酸铁溶于40ml纯水所形成的溶液中，搅动混合溶液。然后将20ml含有5重量％福尔马林的水溶液加入到上述混合溶液中，过滤得到的混合溶液，将得到的滤饼用水冲洗并干燥后，即可得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例3
采用与实施例2相同的方法来制备催化剂，只是其中用0.34g的醋酸锌来代替硝酸铁，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例4
在加热条件下，在50ml纯水中溶解0.85g氯化钯、0.16g硝酸铅和2g浓度为60重量％的硝酸水溶液，然后将10g平均粒径为100μm的二氧化硅-氧化镁粉末加入到溶液中，搅动所形成的混合溶液。向混合溶液中加入50ml含5重量％氢氧化钠和5重量％福尔马林的水溶液，将形成的混合溶液在80℃下搅动30分钟，然后过滤，将滤饼用水冲洗、干燥后即得表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例5
在加热条件下，在50ml纯水中溶解0.85g氯化钯、0.16g硝酸铅和2g浓度为60重量％的硝酸水溶液，然后将10g平均粒径为100μm的二氧化硅-氧化镁粉末加入到溶液中，搅动所形成的混合溶液。向混合溶液中加入50ml含5重量％氢氧化钠和5重量％福尔马林的水溶液，将形成的混合溶液在80℃下搅动30分钟，然后过滤，将滤饼用水冲洗并干燥，得固体A。将固体A加入到由0.72g硝酸铁溶于40ml纯水所形成的溶液中，搅动混合溶液。然后将20ml含有5重量％福尔马林的水溶液加入到上述混合溶液中，过滤得到的混合溶液，将滤饼用水冲洗并干燥后，即可得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例6
采用与实施例5相同的方法来制备催化剂，只是其中用0.34g的醋酸锌来代替硝酸铬，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例7
采用与实施例5相同的方法来制备催化剂，只是其中用0.72g硝酸铁和0.17g的醋酸锌来代替硝酸铬，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例8
在加热条件下，在50ml纯水中溶解0.85g氯化钯、0.16g硝酸铅、0.46g硝酸铋和5g浓度为60重量％的硝酸水溶液，然后将10g平均粒径为100μm的二氧化硅-氧化镁粉末加入到溶液中，搅动所形成的混合溶液。向混合溶液中加入80ml含5重量％氢氧化钠和5重量％福尔马林的水溶液，将形成的混合溶液在70℃下搅动30分钟，然后过滤，将得到的滤饼用水冲洗、干燥后即得表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例9
在加热条件下，在50ml纯水中溶解0.85g氯化钯、0.16g硝酸铅、0.46g硝酸铋和5g浓度为60重量％的硝酸水溶液，然后将10g平均粒径为100μm的二氧化硅-氧化镁粉末加入到溶液中，搅动所形成的混合溶液。向混合溶液中加入80ml含5重量％氢氧化钠和5重量％福尔马林的水溶液，将形成的混合溶液在70℃下搅动30分钟，然后过滤，将得到的滤饼用水冲洗，得固体A。将固体A加入到由0.72g硝酸铁溶于40ml纯水所形成的溶液中，搅动混合溶液。然后将20ml含有5重量％福尔马林的水溶液加入到上述混合溶液中，过滤得到的混合溶液，将滤饼用水冲洗并干燥后，即可得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例10
采用与实施例9相同的方法来制备催化剂，只是其中用0.34g的醋酸锌来代替硝酸铁，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例11
采用与实施例9相同的方法来制备催化剂，只是其中用0.19g的醋酸铋来代替硝酸铁，并用平均粒径为100μm的二氧化硅粉末来代替二氧化硅-氧化镁粉末，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例12
采用与实施例9相同的方法来制备催化剂，只是其中用0.42g的醋酸钴来代替硝酸铁，并用平均粒径为100μm的二氧化硅粉末来代替二氧化硅-氧化镁粉末，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例13
采用与实施例9相同的方法来制备催化剂，只是其中用平均粒径为6μm的碳酸钙粉末来代替二氧化硅-氧化镁粉末，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。实施例14
使用在实施例2中制得的催化剂，在与实施例1相同的条件下，用5.02g的对甲基苯甲醛作为反应原料醛来进行反应，得到的羧酸酯为对甲基苯甲酸甲酯。得到的结果示于表2中。实施例15
使用在实施例2中制得的催化剂，在与实施例1相同的条件下，用6.41g的对硝基苯甲醛代替苯甲醛来进行反应，得到的羧酸酯为对硝基苯甲酸甲酯。得到的结果示于表2中。实施例16
使用在实施例1中制得的催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，但用2.87g的异丁烯醛代替苯甲醛，并将反应时间改为4小时，得到的羧酸酯为异丁烯酸甲酯。得到的结果示于表2中。实施例17
使用在实施例2中制得的催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，但用2.87g的异丁烯醛代替苯甲醛，并将反应时间改为4小时，得到的羧酸酯为异丁烯酸甲酯。得到的结果示于表2中。实施例18
使用在实施例2中制得的催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，但用2.3g的丙烯醛代替苯甲醛，并将反应时间改为4小时，得到的羧酸酯为丙烯酸甲酯。得到的结果示于表2中。对比例1
采用与实施例1相同的方法来制备催化剂，只是其中用平均粒径为100μm的氧化钛粉末来代替二氧化硅-氧化镁粉末，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到的结果示于表2中。对比例2
采用与实施例2相同的方法来制备催化剂，只是其中用平均粒径为50μm的氧化锆粉末来代替二氧化硅-氧化镁粉末，得到表1中所示的催化剂。使用制得的催化剂在与实施例1相同的条件下进行反应，得到表2中所示的结果。
表1
    催化剂组合物     酸强度值pka     氨化学吸附量(μmol/g-催化剂)
  实施例1     Pd5-Bi2/SiO2-MgO     pka＞4.8     115.3
  实施例2     Pd5-Bi2-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     128.2
  实施例3     Pd5-Bi2-Zn1/SiO2-MgO     pka＞4.8     111.7
  实施例4     Pd5-Pb1/SiO2-MgO     pka＞4.8     130.5
  实施例5     Pd5-Pb1-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     120.3
  实施例6     Pd5-Pb1-Zn1/SiO2-MgO     pka＞4.8     106.5
  实施例7     Pd5-Pb1-Fe1-Zn0.5/SiO2-MgO     pka＞4.8     120.6
  实施例8     Pd5-Bi2-Pb1/SiO2-MgO     pka＞4.8     121.0
  实施例9     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     107.6
  实施例10     Pd5-Bi2-Pb1-Zn1/SiO2-MgO     pka＞4.8     105.5
  实施例11     Pd5-Bi2-Pb1-Ba1/SiO2     pka＞4.8     54.1
  实施例12     Pd5-Bi2-Pb1-Co1/SiO2     pka＞4.8     68.1
  实施例13     Pd5-Bi2-Pb1-Fe1/CaCO3     pka＞4.8     59.6
  实施例14     Pd5-Bi2-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     128.2
  实施例15     Pd5-Bi2-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     128.2
  实施例16     Pd5-Bi2/SiO2-MgO     pka＞4.8     115.3
  实施例17     Pd5-Bi2-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     128.2
  实施例18     Pd5-Bi2-Fe1/SiO2-MgO     pka＞4.8     128.2
  对比例1     Pd5-Bi2-Fe1/TiO2     4.0＜pka≤4.8     292.8
  对比例2     Pd5-Bi2-Fe1/ZrO2     4.0＜pka≤4.8     177.4
表2
    醛     醇 转化率(％)   酯选择性(％)   醛缩醇选择性(％)    收率(％)
  实施例1     苯甲醛     甲醇     91.1     92.5     2.2     84.3
  实施例2     苯甲醛     甲醇     93.3     95.2     1.2     88.8
  实施例3     苯甲醛     甲醇     91.0     93.3     2.5     84.9
  实施例4     苯甲醛     甲醇     90.2     92.7     3.2     83.6
  实施例5     苯甲醛     甲醇     90.2     90.8     2.9     81.9
  实施例6     苯甲醛     甲醇     87.8     90.3     3.1     79.3
  实施例7     苯甲醛     甲醇     90.1     93.5     2.9     84.2
  实施例8     苯甲醛     甲醇     93.1     92.6     2.6     86.2
  实施例9     苯甲醛     甲醇     94.3     95.8     1.1     90.3
  实施例10     苯甲醛     甲醇     93.3     94.5     1.5     88.2
  实施例11     苯甲醛     甲醇     91.5     93.6     1.3     85.6
  实施例12     苯甲醛     甲醇     94.1     94.2     1.0     88.6
  实施例13     苯甲醛     甲醇     89.1     92.8     2.0     82.7
  实施例14     对甲基苯甲醛     甲醇     97.8     93.7     2.1     91.6
  实施例15     对硝基苯甲醛     甲醇     69.0     90.8     3.5     62.7
  实施例16     异丁烯醛     甲醇     88.0     96.8     0.31     85.2
  实施例17     异丁烯醛     甲醇     85.0     95.7     0.53     81.3
  实施例18     丙烯醛     甲醇     95.0     96.3     0.42     91.5
  对比例1     苯甲醛     甲醇     97.2     0     98.0     0
  对比例2     苯甲醛     甲醇     92.9     0     90.8     0
工业适用性
按照本发明的方法，从醛和醇可以高收率制备得到羧酸酯。

Claims (14)

1.一种制备羧酸酯的方法，包括，在分子氧存在的条件下、在液相中使用催化剂使醛和醇发生反应，使用的催化剂至少包含钯和X，X代表铋和/或铅，催化剂负载于一种载体上，且其酸强度值pka高于4.8，在0℃时氨的化学吸附量为0-150μmol/g-催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其中催化剂载体是碳酸钙、氧化锌、二氧化硅或二氧化硅-氧化镁。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯基醇、甲基丙烯基醇或它们的混合物。
4.按照权利要求1至3中任何一项所述的方法，其中的醇为甲醇。
5.按照权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中反应物醛为苯甲醛、甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛或它们的混合物。
6.按照权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中反应物醛为苯甲醛、甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、丙烯醛、异丁烯醛或它们的混合物。
7.按照权利要求1至6中任何一项所述的方法，其中催化剂的氨化学吸附量为30-140μmol/g-催化剂。
8.一种催化剂，它用于在分子氧存在的条件下、在液相中使醛和醇反应制备羧酸酯，该催化剂至少包含钯和X，X代表铋和/或铅，催化剂负载于一种载体上，其酸强度值pka高于4.8，在0℃时氨的化学吸附量为0-150μmol/g-催化剂。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其中的催化剂载体是碳酸钙、氧化锌、二氧化硅或二氧化硅-氧化镁。
10.按照权利要求8或9所述的催化剂，其中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯基醇、甲基丙烯基醇或它们的混合物。
11.按照权利要求8至10中任何一项所述的催化剂，其中的醇为甲醇。
12.按照权利要求8至11中任何一项所述的催化剂，其中的醛为苯甲醛、甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛或它们的混合物。
13.按照权利要求8至12中任何一项所述的催化剂，其中的醛为苯甲醛、甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、丙烯醛、异丁烯醛或它们的混合物。
14.按照权利要求8至13中任何一项所述的催化剂，其中氨的化学吸附量为30-140μmol/g-催化剂。
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