JP2001011023A

JP2001011023A - 芳香族カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001011023A
Application number: JP11188764A
Authority: JP
Inventors: Kimio Ariyoshi; 公男有吉
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族アルデヒドとアルコールとを反応させ
て、芳香族カルボン酸エステルを生産性良く、高選択率
および高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族アルデヒドとアルコールとを、気
相反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族アルデヒド
とアルコールから芳香族カルボン酸エステルを気相一段
で製造する方法に関する。

【０００２】代表的な芳香族カルボン酸エステルである
安息香酸メチルは香料、エステル樹脂あるいはゴム等の
溶剤として、工業的に有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来、芳香族カルボン酸エステルの製造
法は、芳香族カルボン酸を硫酸、P-トルエンスルホン酸
等の酸性触媒の存在下、アルコールを用いてエステル化
する方法が一般に知られている。

【０００４】しかしこの方法は、エステル化が平衡反応
であるため、平衡転化率を高めるためには副生する水を
反応系外に留出除去することが必須であり、アルコール
を過剰に用いたり、共沸剤を併用するなど操作は煩雑で
あり、経済的でない。さらに強酸を用いるため、装置の
腐食などの問題点も有している。

【０００５】一方、芳香族アルデヒドとアルコールから
分子状酸素およびパラジウム系の触媒の存在下、液相で
一段で芳香族カルボン酸エステルを製造する方法が開示
されている（特開平９−２５５６２６号公報、特開平１
０−１５８２１４号公報）。

【０００６】しかしながら、貴金属の一種であるパラジ
ウムは高価であり、液相で用いる場合溶出や凝集等によ
り、触媒活性が低下するばかりでなく、回収が困難とな
ることや、さらには生産性が低いため、気相法に比べ経
済的に不利であるという問題点を有している。また、イ
ソブチルアルデヒドやメタクロレイン等の脂肪族アルデ
ヒドとアルコールとを、銀-カドミウム-亜鉛-ジルコニ
ウム系の複合酸化物を用いて酸素の非存在下に気相反応
を行いカルボン酸エステルを製造する方法（USP４４４
０９４６）が知られている。この反応は、ヘミアセター
ルの単純脱水素を経ているものと推定される（下式
（Ｉ））。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ及びＲ‘は有機残基を表す。）しかしながら、前記公報には芳香族アルデヒドとアルコ
ールとの気相反応により芳香族カルボン酸エステルを製
造する方法については開示がなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、芳香族アルデヒド
とアルコールとから、気相で一段階の反応で高選択率お
よび高収率で芳香族カルボン酸エステルを製造する方法
を提供することを本発明の目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討するなかで、芳香族アルデヒドと
アルコールとを気相で反応させて、高い選択率および収
率で芳香族カルボン酸エステルを製造できることを見出
した。

【００１１】すなわち本発明は、芳香族アルデヒドとア
ルコールとを気相反応させることを特徴とする芳香族カ
ルボン酸エステルの製造方法に関する。

【００１２】前記反応は、酸素の存在下に反応させるこ
とが好ましい。

【００１３】前記反応は、周期律表Ｉa族、ＩＩＩa
族、ＩＶa族、Ｖa族、Ｖb族およびＶＩb族の元素、チタ
ン並びに鉄からなる群より選ばれる１種以上の元素を含
有する酸化物を含有してなる触媒の存在下に行うことが
好ましい。

【００１４】本発明の他の発明は、芳香族アルデヒドと
アルコールとを気相反応させて芳香族カルボン酸エステ
ルを製造する際に使用される触媒であって、該触媒が、
周期律表Ｉa族、ＩＩＩa族、ＩＶa族、Ｖa族、Ｖb族お
よびＶＩb族の元素、チタン並びに鉄からなる群より選
ばれる１種以上の元素を含有する酸化物を含有してなる
ことを特徴とする芳香族カルボン酸エステル製造用触媒
に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の方法における一方の原料
である芳香族アルデヒドとしては、特に限定されない
が、例えばベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒ
ド、メトキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。

【００１６】本発明の他方の原料であるアルコールとし
ては、特に限定されないが、一価の脂肪族アルコールが
反応性の点で好ましく、その例としてメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ
る。

【００１７】本発明の方法に用いる触媒は、周期律表
Ｉa族、ＩＩＩa族、ＩＶa族、Ｖa族、Ｖb族およびＶＩb
族の元素、チタン並びに鉄からなる群より選ばれる１種
以上の元素を含有する酸化物を含有してなる触媒であれ
ば特に限定されないが、例えば、Ｉa族元素としては、
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ等；ＩＩＩa族元素として
は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等；ＩＶa族元素とし
てはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等；Ｖa族元素としては、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等；Ｖb族元素としてはＶ、Ｎ
ｂ、Ｔａ等；ＶＩb族元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
等；である。中でも元素としてリン（Ｐ）を含有する酸
化物触媒が好ましい。

【００１８】触媒の原料としては、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、塩類（硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、
リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられる。

【００１９】本発明に用いる触媒の調製法としては、特
に限定されるものでなく、従来公知のあらゆる方法が適
用できる。例えば触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁
させ、攪拌下加熱濃縮し、乾燥、焼成を経て触媒とする
方法触媒原料を水中に溶解させ、適当な沈殿剤、例え
ば酸性水溶液の場合には、アンモニア水などのアルカリ
性の沈殿剤を加え、得られた加水分解物をろ過、洗浄
後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法等が挙げられる。

【００２０】尚、乾燥および焼成は、酸化物触媒の種類
や組成にもよるが、温度１００〜１２０゜Ｃの範囲内の
空気中で乾燥後、温度３００〜１０００゜Ｃの範囲内の
空気中、より好ましくは温度４００〜８００゜Ｃの範囲
内の空気中で焼成して行う。さらに、必要に応じて、成
型もしくは粒子径を揃える前処理を行うことがより好ま
しい。

【００２１】また、触媒は、公知の担体（例えばシリ
カ、アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、珪藻土、シリコ
ンカーバイド等）に担持または混合して用いることがで
きる。

【００２２】好ましい触媒であるリンを含有する酸化物
触媒について、さらに詳しく述べる。リンを含有する酸
化物触媒は、特に限定されるものではなく、種々のもの
が使用できるが、その中でも金属リン酸塩及びリン含有
ヘテロポリ酸が好ましい。

【００２３】上記金属リン酸塩の金属としては、リン酸
塩を形成する、周期律表Ｉa族、ＩＩＩa族、ＩＶa族、
Ｖa族、Ｖb族およびＶＩb族の元素、チタン並びに鉄か
らなる群より選ばれる１種以上の元素であれば、特に限
定されない。例えば、アルカリ金属、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ等が挙げられる。金属リン酸塩の金属は、
一種類だけではなく、二種以上を組み合わせることもで
きる。つまり、二種類以上の金属を含有する金属リン酸
塩を使用することもできる。また、金属リン酸塩は、互
いに異なる金属を含有する金属リン酸塩を二種類以上混
合してなる混合物であってもよい。さらには、金属リン
酸塩を触媒層として反応器に充填する際に、ガス入口側
とガス出口側とで、互いに異なる金属リン酸塩を充填
（積層する）こともできる。

【００２４】上記金属リン酸塩における金属とリンとの
モル比は、オルトリン酸塩の量論比からずれていてもよ
く、具体的には金属/Ｐ＝１/０.５〜１/２の範囲であ
る。

【００２５】上記金属リン酸塩触媒の調製方法は、特に
限定されるものではなく、例えば金属塩とリン酸源とを
混合・溶解してなる水溶液から金属リン酸塩を共沈させ
る共沈法；金属塩とリン酸源とを混合し、スラリー状に
した後、混練して金属リン酸塩を得る混練法；等の、公
知の種々の方法を採用することができる。または、上記
金属リン酸塩として、市販の試薬をそのまま用いること
もできる。該金属塩としては、例えば金属の硝酸塩、炭
酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら
金属塩は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。該リン酸源としては、具体的に
は、例えば、オルトリン酸、リン酸アンモニウム、リン
酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等の
リン酸塩が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらリン酸源は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。さらに、金属塩とリ
ン酸源の組み合わせは、特に限定されるものではなく、
種々の組み合わせを採用することができる。

【００２６】そして、金属リン酸塩の種類や組成にもよ
るが、該金属リン酸塩は、温度１００〜１２０゜Ｃの範
囲内の空気中で乾燥後、温度３００〜１０００゜Ｃの範
囲内の空気中、より好ましくは温度４００〜８００゜Ｃ
の範囲内の空気中で焼成し、さらに、必要に応じて、成
型もしくは粒子径を揃える前処理を行うことがより好ま
しい。尚、金属リン酸塩は、上記前処理を行わなくと
も、そのまま触媒として使用することができる。

【００２７】その上、金属リン酸塩は、無機酸化物が添
加された混合物の状態で触媒として使用することがさら
に好ましい。該無機酸化物としては、具体的には、例え
ば、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、珪藻土等が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。上記のチタニア
は、アナターゼ型であってもよく、ルチル型であっても
よい。これら無機酸化物は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。金属リン酸塩
に対する無機酸化物の添加量は、金属リン酸塩の種類や
組成、無機酸化物の種類にもよるが、両者の合計量にお
ける無機酸化物の割合が、１重量％〜９０重量％の範囲
内、よる好ましくは１０重量％〜６０重量％の範囲内と
なるようにすればよい。なお、金属リン酸塩は、上記混
合物の状態にしなくとも、そのまま触媒として使用する
ことができる。

【００２８】また、上記リン含有ヘテロポリ酸は、特に
限定されるものではないが、下記一般式；

【００２９】

【化２】

【００３０】(式中、Ｍはタングステン、モリブデン及
びバナジウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を
表し、aはＭにより定まる数値であり、ｎは０または正
数である)で表されるケギン型ヘテロポリ酸が、優れた
触媒性能を備えているので特に好ましい。

【００３１】また、ケギン型ヘテロポリ酸を構成する水
素原子の一部又は全部が、周期律表Ｉa族、ＩＩＩa族、
ＩＶa族、Ｖa族、Ｖb族およびＶＩb族の元素、チタン並
びに鉄からなる群より選ばれる１種以上の元素で置き換
えられた化合物、即ち、下記一般式；

【００３２】

【化３】

【００３３】(式中、Ｍはタングステン、モリブデン及
びバナジウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を
表し、Ｍ‘は、周期律表Ｉa族、ＩＩＩa族、ＩＶa族、
Ｖa族、Ｖb族およびＶＩb族の元素、チタン並びに鉄か
らなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａはＭに
より定まる数値であり、ｂは０＜ｂ≦aを満たす任意の
数値であり、ｎは０または正数である)で表されるヘテ
ロポリ酸を用いることもできる。ケギン型ヘテロポリ酸
やヘテロポリ酸塩の調製方法、つまり、上記リン含有ヘ
テロポリ酸の調製方法は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の方法を採用することができる。

【００３４】そして、リン含有ヘテロポリ酸の種類や組
成によるが、該リン含有ヘテロポリ酸は、空気中で乾燥
した後、反応温度よりも高温の空気中で焼成する前処理
する方が好ましい。尚、リン含有ヘテロポリ酸は上記前
処理を行わなくとも、そのまま触媒として使用すること
ができる。

【００３５】その上、リン含有ヘテロポリ酸は、担体に
担持した状態で使用することがより好ましい。該担体と
しては、特に限定されないが、反応に悪影響を与えず、
かつリン含有ヘテロポリ酸に対して安定な物質であれば
よい。具体的には、例えば、シリカ、チタニア、酸化ニ
オブ、珪藻土等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。上記のチタニアは、アナターゼ型であってもよ
く、ルチル型であってもよい。これら無機酸化物は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。担体にリン含有ヘテロポリ酸を担持する担持方
法としては、特に限定されないが、具体的には、混練法
や含浸担持法を採用することができる。尚、リン含有ヘ
テロポリ酸は、担体に担持しなくとも、そのまま触媒と
して使用することができる。

【００３６】本発明の製造法は、気相反応で行なうこと
ができれば、固定床流通型、流動床型いずれの型の反応
器も使用できる。

【００３７】本発明の製造法における原料の芳香族アル
デヒドおよびアルコールは、通常芳香族アルデヒドとア
ルコールとのモル比が１：１〜２０、好ましくは１：１
〜１０であるような割合で、使用される。

【００３８】また反応は、必要に応じて、酸素の存在下
で行うことができる。これにより、芳香族カルボン酸エ
ステルの収率をより一層向上させることができる。

【００３９】酸素の存在下に行う場合の反応の機構は、
ヘミアセタールの酸化脱水素（下式（２））又は芳香族カルボ
ン酸のアルコールによるエステル化（下式（３））を経
ているものと推定される。

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ及びＲ‘は有機残基を表す。）

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒ及びＲ‘は有機残基を表す。）
芳香族アルデヒドと酸素との比は、特に限定されない。
酸素としては、分子状酸素含有ガスを用いることができ
る。分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気、それら
を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈してなる混合ガ
ス等の通常の分子状酸素含有ガスを用いることができる
が、工業的には、空気、または、空気と不活性ガスとの
混合ガスを用いることが安価であるので好ましい。

【００４４】供給原料ガス、つまり、芳香族アルデヒ
ド、アルコールおよび酸素(酸素ガス)の組成は、特に限
定されるものではないが、該供給ガスにおける芳香族ア
ルデヒド、アルコールおよび酸素(酸素ガス)の割合は、
この順に１容量％〜１０容量％、１容量％〜２０容量
％、および０容量％〜１０容量％（残りは不活性ガスで
あり、合計は１００容量％である）であることが好まし
い。供給原料ガスの組成が、上記範囲から外れると、芳
香族カルボン酸エステルを高い収率で製造できなくなる
おそれや、アルコールの回収量が多くなるおそれがあ
る。尚、供給原料ガスの調製方法は、特に限定されるも
のではない。

【００４５】本発明の製造法においては、原料芳香族ア
ルデヒドおよびアルコールが、気相状態を維持し得る反
応温度および反応圧力が採用される。反応圧力は通常、
常圧であるが、減圧または加圧も可能である。反応温度
は、原料芳香族アルデヒドおよびアルコールの種類、お
よび他の反応条件によっても異なるが、１５０〜５００
℃の範囲内が好ましく、１８０〜４００℃の範囲内がさ
らに好ましい。反応温度が１５０℃より低いと原料芳香
族アルデヒドの転化率が大幅に低下し、反応温度が５０
０℃より高いと燃焼などの副反応が増加し、生成物芳香
族カルボン酸エステルの選択率が著しく低下する。ま
た、空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他の反
応条件によっても異なるが、１００ｈｒ^-1〜１０，００
０ｈｒ^-1の範囲内が好ましく、５００ｈｒ^-1〜５，００
０ｈｒ^-1の範囲内がさらに好ましい。

【００４６】尚、上記空間速度とは、1時間当たりの供
給ガス量（L／ｈｒ）を、触媒量（L）で除した値であっ
て、標準状態（Ｎ．T．P）に換算した値である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。なお、生成物の分析はガスクロマトグラフィーに
よって行った。また、実施例中の転化率、選択率、およ
び単流収率は、次の定義に従った。

【００４８】

【数１】

【００４９】

【数２】

【００５０】

【数３】

【００５１】

【数４】

【００５２】

【数５】

【００５３】実施例１（触媒調製）リン酸第二鉄(ＦｅＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、片山
化学製試薬）２０ｇを水２０ｇで調湿し、ステンレス製
バットに入れて、空気中１２０゜Ｃで２０時間乾燥後、
空気中４９０゜Ｃで３時間焼成した。焼成後得られた固
体を９〜２０メッシュに粒径を揃え触媒とした。

【００５４】（反応）この触媒１０ｍｌを、内径１０ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、４００℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内にベンズアルデヒドとメタノ
ールの混合液（モル比１：３）を定量ポンプにて送液し
混合ガス１０容量％、酸素４容量％、残りは窒素からな
る原料ガスを、空間速度１５００ｈ^-1 で供給し、常圧
で反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガ
スクロマトグラフにより分析した結果、ベンズアルデヒ
ドの転化率２３．５モル％、安息香酸メチル選択率８
０．８モル％（単流収率１９．０モル％）、安息香酸選
択率１２．５モル％（単流収率２．９モル％）、残りは
炭酸ガス等の燃焼物であった。

【００５５】実施例２（反応）実施例１の触媒を用い、ベンズアルデヒドとメ
タノール混合ガスの濃度を６容量％に、酸素２容量％
に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1を変えた他は実施
例１と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
ベンズアルデヒドの転化率３２．２モル％、安息香酸メ
チル選択率６２．７モル％（単流収率２０．２モル
％）、安息香酸選択率２３．４モル％（単流収率７．５
モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であった。

【００５６】実施例３（反応）実施例１の触媒を用い、ベンズアルデヒドとメ
タノール混合ガスの濃度を６容量％に、酸素０容量％
に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1を変えた他は実施
例１と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
ベンズアルデヒドの転化率５．６モル％、安息香酸メチ
ル選択率８４．９モル％（単流収率４．８モル％）、安
息香酸選択率１５．１モル％（単流収率０．８モル％）
であった。

【００５７】実施例４（反応）実施例１の触媒を用い、ベンズアルデヒドとメ
タノール混合液のモル比を１：１に、その混合ガスの濃
度を３容量％に、酸素２容量％に、原料ガスの空間速度
１０００ｈ^-1に、反応温度を３６０℃に変えた他は実施
例１と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
ベンズアルデヒドの転化率２１．８モル％、安息香酸メ
チル選択率６９．２モル％（単流収率１５．１モル
％）、安息香酸選択率１９．８モル％（単流収率４．３
モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であった。

【００５８】実施例５（触媒調製）リン酸第二鉄(ＦｅＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、片山
化学製試薬）２０ｇに水１０ｇ、メタタングステン酸ア
ンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０重量％含量、日本
無機化学工業製）２０．８ｇを加え良く混練し、ステン
レス製バットに入れて、空気中１２０゜Ｃで２０時間乾
燥後、空気中４９０゜Ｃで３時間焼成した。焼成後得ら
れた固体を９〜２０メッシュに粒径を揃え、酸素を除く
原子比でＦｅ１Ｐ１Ｗ０．５なる組成の触媒を調製し
た。

【００５９】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドとメタノール混合ガスの濃度を６容量％に、酸素２容
量％に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1に、反応温度
を３４０℃に変えた他は実施例１と同じ条件で反応を行
った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマト
グラフにより分析した結果、ベンズアルデヒドの転化率
５２．９モル％、安息香酸メチル選択率７８．２モル％
（単流収率４１．４モル％）、安息香酸選択率１８．５
モル％（単流収率１４．５モル％）、残りは炭酸ガス等
の燃焼物であった。

【００６０】実施例６（触媒調製）リン酸第二鉄(ＦｅＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、片山
化学製試薬）２０ｇに水１０ｇ、メタタングステン酸ア
ンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０重量％含量、日本
無機化学工業製）８．３ｇを加え良く混練し、ステンレ
ス製バットに入れて、空気中１２０゜Ｃで２０時間乾燥
後、空気中４９０゜Ｃで３時間焼成した。焼成後得られ
た固体を９〜２０メッシュに粒径を揃え、酸素を除く原
子比でＦｅ１Ｐ１Ｗ０．２なる組成の触媒を調製した。

【００６１】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドとメタノール混合液のモル比を１：１に、その混合ガ
スの濃度を３容量％に、酸素２容量％に、原料ガスの空
間速度１０００ｈ^-1に、反応温度を３４０℃に変えた他
は実施例１と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、ベンズアルデヒドの転化率３７．０モル％、安息
香酸メチル選択率６４．７モル％（単流収率２３．９モ
ル％）、安息香酸選択率２９．３モル％（単流収率１
０．８モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であった。

【００６２】実施例７（触媒調製）硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO３)３・9H２O、
和光純薬製)９７ｇを水２００ｇに溶解し、そこに８５
％リン酸水溶液(H３PO４、和光純薬製)３３．２ｇを水
３０ｇに希釈した水溶液を加えた。この溶液を攪拌しな
がら、アナターゼ型二酸化チタン(TiO２、和光純薬製)
４５ｇを添加した。添加後加温開始し、還流下２２時間
攪拌した。得られた乳白色のスラリーを室温まで自然冷
却後、２５％アンモニア水（和光純薬製）を滴下し、溶
液のpHが７になった時点で滴下を終了した。得られたス
ラリーを湯浴上で濃縮し、実施例１と同様に乾燥、焼成
し、粒径を揃え触媒とした。尚、リンと鉄との比は１．
２：１である。また、二酸化チタンの添加量は、出来上
がり触媒の全体量に対して約５０重量％となるようにし
た。

【００６３】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドとメタノール混合液のモル比を１：１に、その混合ガ
スの濃度を３容量％に、酸素２容量％に、原料ガスの空
間速度１０００ｈ^-1に、反応温度を３８０℃に変えた他
は実施例１と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、ベンズアルデヒドの転化率２３．４モル％、安息
香酸メチル選択率６４．９モル％（単流収率１５．２モ
ル％）、安息香酸選択率２５．５モル％（単流収率１
６．５モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であった。

【００６４】実施例８（触媒調製）１２-モリブドリン酸(Ｈ４ＰＭｏ１２Ｏ４
０・ｎＨ２Ｏ、日本無機化学工業製)を、水に溶解した。
触媒担体として球状シリカ(フジシリシア社製、商品名
キャリアクトＱ-５０、粒径９〜２０メッシュ)を用い
た。このシリカ担体を先のヘテロポリ酸水溶液に加え、
湯浴上で濃縮し担持、さらに空気中で１２０゜Ｃで２０
時間乾燥し、シリカ担持１２-モリブドリン酸触媒とし
た。ヘテロポリ酸の担持率は３５重量％(無水物換算)で
あった。

【００６５】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドとメタノール混合液のモル比を１：１に、その混合ガ
スの濃度を３容量％に、酸素２容量％に、原料ガスの空
間速度１０００ｈ^-1に、反応温度を２５０℃に変えた他
は実施例１と同じ条件で反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、ベンズアルデヒドの転化率８０．１モル％、安息
香酸メチル選択率４４．７モル％（単流収率３５．８モ
ル％）、安息香酸選択率５２．３モル％（単流収率４
１．９モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であった。

【００６６】実施例９（反応）実施例１の触媒を用い、ベンズアルデヒドにか
えてパラメトキシベンズアルデヒドを用い、このパラメ
トキシベンズアルデヒドとメタノール混合液のモル比を
１：６に、その混合ガスの濃度を２０容量％に、酸素４
容量％に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1に、反応温
度を３８０℃に変えた他は実施例１と同じ条件で反応を
行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガスクロマ
トグラフにより分析した結果、パラメトキシベンズアル
デヒドの転化率３７．６モル％、パラメトキシ安息香酸
メチル選択率８２．３モル％（単流収率３０．９モル
％）、パラメトキシ安息香酸選択率５．２モル％（単流
収率２．０モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であっ
た。

【００６７】実施例１０（触媒調製）８５％リン酸水溶液(H３PO４、和光純薬
製)１．９２ｇを水５０ｇに溶かした溶液中に、球状シ
リカ(フジシリシア社製、商品名キャリアクトＱ-３０、
粒径９−２０メッシュ)３０ｇを２時間浸漬した。その
後、湯浴上で加熱乾燥し、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、空気中５００℃で２時間焼成することによって、
酸素を除く原始比でＳｉ３０Ｐ１なる組成の触媒を調製
した。

【００６８】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドにかえてパラメトキシベンズアルデヒドを用い、この
パラメトキシベンズアルデヒドとメタノール混合液のモ
ル比を１：６に、その混合ガスの濃度を２０容量％に、
酸素４容量％に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1に、
反応温度を３８０℃に変えた他は実施例１と同じ条件で
反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、パラメトキシベン
ズアルデヒドの転化率１８．９モル％、パラメトキシ安
息香酸メチル選択率５８．６モル％（単流収率１１．１
モル％）、パラメトキシ安息香酸選択率３．０モル％
（単流収率０．６モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物
であった。

【００６９】実施例１１（触媒調製）シュウ酸ニオブ(Ｎｂ２Ｏ５として２０．
５重量％含有、ＣＢＭＭ製)１０．８ｇをシュウ酸（和
光純薬製）２．０ｇ、水７５ｇからなるシュウ酸水溶液
に加え、湯浴上完全に溶解した。この溶液中に、球状シ
リカ(フジシリシア社製、商品名キャリアクトＱ-３０、
粒径９−２０メッシュ)３０ｇを２時間浸漬した。その
後、湯浴上で加熱乾燥し、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、空気中５００℃で２時間焼成することによって、
酸素を除く原始比でＳｉ３０Ｎｂ１なる組成の触媒を調
製した。

【００７０】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドにかえてパラメトキシベンズアルデヒドを用い、この
パラメトキシベンズアルデヒドとメタノール混合液のモ
ル比を１：６に、その混合ガスの濃度を２０容量％に、
酸素４容量％に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1に、
反応温度を３８０℃に変えた他は実施例１と同じ条件で
反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、パラメトキシベン
ズアルデヒドの転化率１３．７モル％、パラメトキシ安
息香酸メチル選択率６１．５モル％（単流収率８．４モ
ル％）、パラメトキシ安息香酸選択率５．５モル％（単
流収率０．８モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物であ
った。

【００７１】実施例１２（触媒調製）メタタングステン酸アンモニウム水溶液
（ＷＯ３として５０重量％含量、日本無機化学工業製）
７．７ｇを水５０ｇに溶かした溶液中に、球状シリカゲ
ル(フジシリシア社製、商品名キャリアクトＱ-３０、粒
径９−２０メッシュ)３０ｇを２時間浸漬した。その
後、湯浴上で加熱乾燥し、空気中１２０℃で２０時間乾
燥し、空気中５００℃で２時間焼成することによって、
酸素を除く原始比でＳｉ３０Ｗ１なる組成の触媒を調製
した。

【００７２】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドにかえてパラメトキシベンズアルデヒドを用い、この
パラメトキシベンズアルデヒドとメタノール混合液のモ
ル比を１：６に、その混合ガスの濃度を２０容量％に、
酸素４容量％に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1に、
反応温度を３８０℃に変えた他は実施例１と同じ条件で
反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、パラメトキシベン
ズアルデヒドの転化率１６．７モル％、パラメトキシ安
息香酸メチル選択率８４．７モル％（単流収率１４．１
モル％）、パラメトキシ安息香酸選択率２．８モル％
（単流収率０．５モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物
であった。

【００７３】実施例１３（触媒調製）硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO３)３・9H
２O、和光純薬製)２００ｇを水１０００ｇに溶解し、そ
こに８５％リン酸水溶液(H３PO４、和光純薬製)６１．
５ｇを水５０ｇに希釈した水溶液を加えた。この溶液を
攪拌しながら、２５％アンモニア水（和光純薬製）を滴
下し、溶液のpHが７になった時点で滴下を終了した。得
られたスラリーをろ過し、水１０００ｇで洗浄後、得ら
れたケーキを実施例１と同様に乾燥、焼成し、粒径を揃
えた。この焼成品５ｇに、別に調製した炭酸セシウム
（Cs２CO３、三津和化学製）０．６１ｇ、８５％リン酸
水溶液(H３PO４、和光純薬製)０．２２ｇ、水７ｇから
なる水溶液を含浸担持し、室温で1時間放置後、空気中
１２０℃で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼
成することによって、酸素を除く原子比でAl1P1.05Cs0.
09なる組成の触媒を調製した。

【００７４】（反応）この触媒を用い、ベンズアルデヒ
ドにかえてパラメトキシベンズアルデヒドを用い、この
パラメトキシベンズアルデヒドとメタノール混合液のモ
ル比を１：６に、その混合ガスの濃度を２０容量％に、
酸素４容量％に、原料ガスの空間速度１０００ｈ^-1に、
反応温度を３８０℃に変えた他は実施例１と同じ条件で
反応を行った。供給開始１時間後の反応生成物を、ガス
クロマトグラフにより分析した結果、パラメトキシベン
ズアルデヒドの転化率３５．２モル％、パラメトキシ安
息香酸メチル選択率５２．９モル％（単流収率１８．６
モル％）、パラメトキシ安息香酸選択率４．０モル％
（単流収率１．４モル％）、残りは炭酸ガス等の燃焼物
であった。

【００７５】

【発明の効果】上記した実施例から明らかなように、本
発明の方法を用いれば、芳香族アルデヒドとアルコール
とから気相で一段階の反応で芳香族カルボン酸エステル
を収率よく製造することができる。従って本発明の方法
は芳香族カルボン酸エステルを工業的に製造する方法と
して優れたものであると言える。また上記した実施例か
ら明らかなように、本発明の触媒を用いれば、芳香族ア
ルデヒドとアルコールとから気相で一段階の反応で芳香
族カルボン酸エステルを収率よく製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/08 Ｂ０１Ｊ 23/08 Ｚ 23/14 23/14 Ｚ 23/16 23/16 Ｚ 23/30 23/30 Ｚ 23/745 27/14 Ｚ 27/14 27/185 Ｚ 27/185 27/19 Ｚ 27/19 Ｃ０７Ｃ 67/39 Ｃ０７Ｃ 67/39 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１ＺＦターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA02B BA04B BC01A BC15A BC16B BC49A BC50A BC50B BC53A BC55B BC57A BC59B BC60B BC66A BC66B BD07A BD07B CB07 CB66 CB75 4H006 AA02 AC48 BA02 BA08 BA10 BA12 BA13 BA19 BA30 BA35 BA55 BA75 BE30 BP30 BT32 KA36 4H039 CA66 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族アルデヒドとアルコールとを気
相反応させることを特徴とする、芳香族カルボン酸エス
テルの製造方法。
【請求項２】酸素の存在下に反応させることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記反応を、周期律表Ｉａ族、ＩＩＩ
a族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ族およびＶＩｂ族の元
素、チタン並びに鉄からなる群より選ばれる１種以上の
元素を含有する酸化物を含有してなる触媒の存在下で行
う、請求項1または２に記載の芳香族カルボン酸エステ
ルの製造方法。【請求項３】芳香族アルデヒドとアルコールとを気
相反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する際に
使用される触媒であって、該触媒が、周期律表Ｉａ
族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖa族、Ｖb族およびＶＩb
族の元素、チタン並びに鉄からなる群より選ばれる１種
以上の元素を含有する酸化物を含有してなることを特徴
とする芳香族カルボン酸エステル製造用触媒。