CN1112966C - 含铂族金属的负载催化剂及制备碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含铂金属的负载的催化剂，其载体含金属、过渡金属及半导体金属元素的氧化物的混合物，其在反应条件下可起到氧化还原催化剂作用和以溶胶方法制成，本发明还涉及该负载催化剂在以芳族羟基化合物与一氧化碳及氧反应制备碳酸二芳基酯的方法中的应用。

Description

含铂族金属的负载催化剂及制备碳酸二芳基酯的方法
本发明涉及含铂族金属的负载的催化剂，其载体含金属、过渡金属及半导体金属元素的氧化物的混合物，其在反应条件下可起到氧化还原催化剂作用和以溶胶方法制成，本发明还涉及该负载催化剂在以芳族羟基化合物与一氧化碳及氧反应制备碳酸二芳基酯的方法中的应用。
已知有机碳酸酯可通过在贵金属存在下芳族羟基化合物与一氧化碳之间的氧化反应加以制备(DE-OS 28 15 512)。优选采用贵金属钯。除采用助催化剂(如锰或钴盐)外，也可使用碱、季盐、各种醌类或氢醌类及干燥试剂。该方法可在溶剂中完成，优选在二氯甲烷中完成。
为经济实现该方法，有效回收贵金属催化剂是一个关键因素，另外也包括该催化剂的活性及选择性。一方面，贵金属催化剂代表高成本因素。损失贵金属催化剂只得以高成本为代价。另一方面，还必须保持产物中无贵金属催化剂的残渣。对于通过芳族羟基化合物的氧化羰基化反应制备碳酸二芳基酯的方法，能经济有效回收均相催化剂的，迄今尚未见报道。但如果采用非均相负载型催化剂，则可以较低成本，通过如过滤或离心，实现贵金属催化剂与液体反应混合物的分离。
欧洲专利EP-A 572 980、EP-A 503 581及EP-A 614 876采用了碳载体上含5％钯的贵金属负载催化剂。但是，采用这样类型的负载催化剂，不料转化率非常不能或甚至完全不能令人满意，以至它们也不是经济适宜的方法。
日本专利JP-A 01/165 551(引自C.A. 112：76618j(1990))介绍了采用钯或钯化合物，如乙酰基丙酮钯，结合碱金属或碱土金属碘化物或鎓碘化物，诸如四丁基碘化铵，和至少一种沸石，来制备碳酸芳基酯。
日本专利JP-A 04/257 546及JP-A 04/261 142均描述了制备碳酸芳基酯的一种负载催化剂的实施例，其中以碳化硅颗粒作为负载催化剂的担体材料用于蒸馏塔中。尽管在相关的实施例中采用了苛刻的条件(高温及高压)，但用这些催化剂所得产物的时空收率也非常低。如此低的时空收率也使这样类型的负载催化剂不可能用于经济生产碳酸芳基酯。
欧洲专利EP-A 736 324描述了采用含一种铂金属，优选含钯和一种助催化金属化合物，优选选自Mn、Cu、Co、Ce及Mo族的金属的非均相催化剂，制备碳酸二芳基脂的方法。在制备该催化剂时，将助催化的金属涂敷于载体上。
欧洲专利EP-A 736 325描述了采用在载体上担载铂族金属，优选为钯的非均相催化剂来制备碳酸二芳基酯，该载体由其金属可有几种价态的金属氧化物所组成。
尽管这些负载催化剂能够首次制备碳酸芳基酯，但从经济学观点来看，活性仍需进一步提高。
现已发现，如果采用含铂族金属的负载催化剂，则可以获得较高催化剂活性，其中载体氧化物混合物含有如V、Mn、Ti、Cu、La、稀土金属及其混合物，其在反应条件下起氧化还原催化剂作用并以溶胶方法制成。
本发明提供的催化剂含有：
(i)、一种硅、铝、钛或锆元素的氧化物或这些元素氧化物的混合物；
(ii)、一种或数种助催化金属氧化物，按元素周期系IUPAC的命名新规则，选自4、5、6、7、11、12、13、14族，铁族(原子数为26至28)或稀土金属元素(原子数为58-71)，以及
(iii)、一种或数种铂族金属或一种或数种铂族金属化合物(原子数44-46及77及78)，其数量为0.01-15％(重)按铂族金属计，基于催化剂总重量计，
它是通过由一种或数种按(i)及(ii)所述组分的适宜前体制备一种凝胶；老化、干燥及任选锻烧(tanneal.)该凝胶；使由此而得的该混合金属氧化物成形、然后将铂族金属组分(iii)涂敷在该混合金属氧化物上，而获得到的。
按照本发明的载体可能起着像单独添加的助催化剂的作用，但它们可以避免单独助催化剂的所有缺点，诸如与反应产物混合，因而使之受到污染。按照这种设想，所有上述金属都是能产生几种价态的金属。由于特殊制备方法的缘故，与已有技术相比，按照本发明得到的混合氧化物能够生产特殊活性的催化剂。这是十分另人惊奇的，因为已知催化剂的活性受载体制备方法的影响是十分微弱的。
按照本发明的催化剂在准备反应时包含：
(i)、硅、铝、钛或锆元素的一种氧化物或这些元素氧化物的混合物；
(ii)、一种或数种助催化金属氧化物，按元素周期系(新，IUPAC)选自4、5、6、7、11、12、13、14族，铁族(原子数为26至28)或稀土金属元素(原子数为58-71)，以及
(iii)、一种或数种铂族金属或一种或数种铂族金属化合物(原子数44-46及77及78)，其数量为0.01-15％(重)，优选为0.05-10％(重)，按铂族金属计，并基于催化剂总重量。
按照本发明的催化剂的制备通过步骤为：由一种或数种上述(i)所述的组分的适宜前体和一种或数种上述(ii)的组分的适宜前体制备一种凝胶；老化该凝胶，干燥及任选锻烧该凝胶；采用本领域技术人员所熟悉的已知方法将所得的混合金属氧化物制成所需形状，如粉末、颗粒、挤条、球形、圆柱体或空心环状；然后，采用本领域技术人员基本上所已知的方法，诸如浸湿、吸附、浸泡、喷雾、浸渍及离子交换，将铂族金属组分涂敷到本发明待用的催化剂载体上。
按照本发明该混合金属氧化物载体，采用的是粉末、片剂或含粘结剂的挤条。适宜的粘结剂为如SiO2、Al2O3或氧化铝类。粘结剂的浓度可以在宽范围内变化，按载体总重量计，例如0.5-99.5％(重)。也可在惰性材料上涂敷一层该混合金属氧化物(刷涂层(Wash coat))。
可用任何已知方法制备按照本发明的凝胶。优选采用的是已知基于凝胶制备混合氧化物的方法。这包括，例如，在适宜溶剂中于0-200℃下在酸、中性或碱性条件下水解一种或数种金属的烷氧化物及/或可水解的金属化合物。在这种情况下，也可使用一种或数种元素的不同前体的混合物。
二氧化硅的适宜前体是硅的烷氧化物，诸如四乙氧硅烷、四甲氧硅烷。
氧化铝的适宜前体为低级烷氧化物，如三甲氧铝、三乙氧铝、三正丙氧铝、三异丙氧铝、三仲丁氧铝、三仲丁氧铝、或三叔丁氧铝、或与螯合配位体的铝烷氧化物如二丁氧铝-乙基乙酰丙酮。
二氧化钛的适宜前体为如四甲氧钛、四乙氧钛、四异丙氧钛；氧化锆的适宜前体为四乙氧锆、四叔丁氧锆、四正丁氧锆、四异丙氧锆。适宜的可水解盐是，例如四氯化钛，有机盐如乙酰基丙酮铝、乙酰基丙酮锆或相应的混合金属化合物及盐类。
适宜的溶剂为，例如，一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；单官能团或多官能团酮类，如丙酮、1，3-戊二酮(乙酰基丙酮)；具有1至3个氧原子的环状或直链状醚，如四氢呋喃、二噁烷(dioxan)、乙醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚；醚-醇类如乙二醇单甲醚；腈类如乙腈、苄腈，以及酰胺类如二甲基甲酰胺。醇类、二酮类及醚-醇类是优选的。显然也可使用溶剂的混合物。
溶剂所用数量要使烷氧化物对溶剂的摩尔比在1∶0.2至1∶100。
按照本发明方法，也可使用部分烷基化的前体R1 xM(OR2)y，其中M表示(i)中所述的元素之一，(x+y)为元素价键，R1及R2彼此无关，表示具有1至20个碳原子的烷基、芳烷基或芳基。可列举下述作为实例：甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧硅烷。
可提及的助催化的化合物为，一种或数种选自元素周期体系(IUPAC，新)的4、5、6、7、11、12、13、14族元素的化合物、铁族(原子数26至28)或稀土金属(原子数58至71)的化合物，在(ii)中所述组分的总摩尔比为0.1-99.9％，优选0.1-40％，特别是0.5-20％，相对于在(i)及(ii)中所述组分的总摩尔数而言，被引入至催化剂中，优选为Mn、Cu、Co、V、Nb、W、Zn、Ce、Mo，特别是Mn、Co、Cu、Mo及Ce，最好是Mo及/或Ce。
助催化金属的适宜前体基本上都是已知的，可采用例如以下的：无机盐如卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、单官能团或多官能团的C2至C15的有机羧酸的盐类，如醋酸盐、环己烷丁酸盐；二酮化物类，如乙酰基丙酮化物、乙基己酮化物；烷氧化物如甲氧化物、乙氧化物及异丙氧化物，和含例如一氧化碳、烯烃、胺、腈、膦及卤化物的络合化合物，以及混合盐。
通式为[LmM-(OR)2-M’Ln’]的杂金属烷氧化物，也是已知的，而在如梅罗特拉(Mehrotra)等人“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.121(1988)，81；D.C.布拉德勒(Bradley)等人“金属烷氧化物”，科学出版社，纽约(1978)一书；K.G.考尔顿(Caulton)等人“化学评论”90(1990)969的文章中，均有描述。
可提及的含有机配位体的化合物的实例为：异丙氧铈(IV)、甲氧乙氧铈(IV)、乙酰基丙酮铈(III)、羰基甲氧钴、乙酰基丙酮钴(II)、乙酰基丙酮钴(III)、乙氧锰(II)、乙酰基丙酮锰(II)、乙酰基丙酮锰(III)、2-乙基己酮铜(II)、乙氧铜(II)、乙基乙酰基乙酸铜(II)、乙酰基丙酮铜(II)、乙氧铌(V)、乙氧钼(V)(癸乙氧二钼)、双乙酰基丙酮-氧化钼(VI)、双乙酰基丙酮-氧化钒(IV)(钒基乙酰基丙酮)、乙酰基丙酮钒(III)、氧化三异丙氧钒、氧化三正丙氧钒、乙氧钨(VI)、乙氧钨(V)、苯氧基钨(VI)、乙酰基丙酮锌(II)。
适宜的铂族金属化合物为，例如铂族金属化合物及含铂族金属络合化合物，如欧洲专利EP-A736 324所述。在所提及的实例中，所列举的铂族金属为钯，但其它铂族金属也适宜的，如Pt、Ir、Ru或Rh，而Pa及Rh是优选的，尤其是Pd。
按照本发明的催化剂是按至少两步方法加以制备。初始，采用上述方法制备一种不含任何铂族金属的混合金属氧化物，可任选制成所需的形式，而后，再用本领域技术人员所熟悉的方法将铂族金属涂在该混合金属氧化物上。
在按照本发明制备催化剂时，(i)及(ii)的前体溶液通常是在一种适宜的溶剂之中制备和用相对于化合物(i)及(ii)总摩尔数的1至20，优选1.5至10摩尔当量的水进行水解的。水可按一份或数份纯水添加，并与其它溶剂或与溶解其中的(ii)的前体一起进行混合。
在水解过程中，可添加的酸或碱量，相对于化合物(i)及(ii)的总摩尔数，为0.1-200摩尔％。
适宜的酸为，例如盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸或具有3至8碳原子的高级羧酸。碳原子多至8个的二-及三羧酸也是适用的。适宜的碱为氨、氢氧化季铵NR4OH，其中R基团彼此独立，可以是具有1至15个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，如四甲基-、四乙基-、四丙基-、四丁基-、四戊基-或四苯基氢氧化铵，或有机氮碱，诸如胺、吡啶、胍。优选的碱为，氨及氢氧化季胺。酸及碱可用纯物质，如无水溶液或水溶液。
在添加各个组分时，应当采用适宜的混合设备，如搅拌器或混合喷嘴，保证混合物的有效均匀性。
如果水解几种(i)及(ii)的化合物，可采用已知的技术，以相互调节它们的反应性。可举例提出的为：一种化合物的预水解、一种化合物与螯合剂的化学改性，利用化合物中不同的烷氧化物基团及在不同温度下的水解，诸如D.A.沃尔德及E.I.科所述(见Ind.Eng.Chem.Res. 34(1995)421)。
另外用于按照本发明由(i)及(ii)的前体制备混合物的适宜方法为，在含水系统中使无机前体进行胶凝，如通过用强酸中和碱金属硅酸盐，制备硅凝胶。可能还需要另外的步骤，如洗涤凝胶，以洗出混合物中所形成的盐。在这里所述方法中，在碱金属硅酸盐与酸进行混合之前，可将例如(ii)的前体添加至其一组分之中。
胶凝之后，最好，在20至100℃，优选在20至80℃的温度下，使该凝胶老化至少10分钟。老化时间的上限仅受经济因素的限制，可达几周的时间。时间优选在一小时至二周之间。老化也可在不同温度或在随时间缓慢变化的温度下分几步进行。
老化之后对该凝胶进行干燥。干燥凝胶可通过各种方法完成，这取决于其制备方法，其中干燥对材料内表面积和孔容会有影响。
干燥一方面可在空气中进行，或在真空或气流中进行。在气流中进行干燥的适宜气体为氮气、氧气、二氧化碳或惰性气体，或上述气体的任何混合物，优选如空气。气态烃，如甲烷、乙烷、丙烷及丁烷的烷烃，如乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯的烯烃，如乙炔及丙炔的炔烃等，任何组成也都可使用。干燥在0-300℃，优选0-250℃，特别是在20-150℃下完成。干燥时间取决于如该凝胶的孔隙率和所使用的溶剂。一般为几小时，例如0.5至50h，优选1至40h，特别是1至30h。
另一种优选方法是在超临界条件下进行的干燥，如G.M.佩乔恩克(Pajonk)(应用催化， 72，(1991)217)和达托伊特(Dutoit)等人(催化杂志， 161(1996)651)所述，这样会使凝胶具有特别高的孔隙率。例如，可以使用其临界点在它们以上的二氧化碳(T临界＝31℃；P临界＝73巴)或醇类(如乙醇，t临界＝243℃、P临界＝63巴)。干燥可间歇、连续或部分连续地进行，任选在另一种惰性气体存在下进行。
在用醇进行超临界干燥过程中有时会产生对铂族金属的还原作用，这样一般会对按照本发明的催化剂活性有不利影响。在这样情况下，建议应当先干燥该催化剂，后再进行氧化，例如通过在含氧、空气、卤素或卤化氢的气流中在200至800℃下进行锻烧的方法。
另外的干燥方法，尤其对于在含水体系中制备的凝胶，为萃取及恒沸干燥，如在US 3,887,494；3,900,457；4,169,926；4,152,503；4,436,883或4,081,407中所述。
干燥之后，可对该干燥后的混合金属氧化物进行锻烧。对于分几步制备混合金属氧化物的情况，锻烧可在涂敷铂族金属之前或之后进行，或分几次进行。锻烧可以在空气中、真空下或气流中进行。在气流中对混合氧化物进行锻烧的适宜气体为，例如氮气、氧气、二氧化碳或惰性气体，及上述这些气体的任意混合物，优选为空气。锻烧进行在100至800℃，优选在100至700℃，特别是在100至600℃。有时，在锻烧过程中，如果突然改变或连续变化气体的组成，可能会有好处。锻烧时间一般为几小时，例如0.5至50h，优选1至40h，特别是1至30h。
制备催化剂方法的一种优选改变方案，是将铂族金属涂敷在预先制备好的金属氧化物上。对于本领域技术人员基本上所熟知的方法，均可采用，例如，在欧洲专利EP-A 736 325中所介绍的。在将铂族金属涂敷在金属氧化物上的过程中，可搅拌该混合物。然而，使该混合物静置或震动，也有是有利的。
将铂族金属涂到载体上之后，采用如过滤、沉降或离心的方法分离该负载催化剂。在本发明的进一步实施方案中，通过过滤分离除去溶剂。
在分离溶剂之后，干燥由此得到的负载催化剂。干燥优选在空气中、真空下或气流中按上述干燥凝胶所给出的条件进行。锻烧步骤在干燥程序之后按上述条件完成。
也有可能，在其它催化剂载体上涂上一层按照本发明的混合氧化物。适宜于涂上一层金属混合氧化物层的载体材料为基于各种形式的碳、元素的氧化物、元素的碳化物或元素的盐的任何工业常用催化剂载体。含碳载体的实例为焦碳、石墨、碳黑或活性炭。元素氧化物催化剂载体的实例有SiO2(天然或合成硅石，石英)、各种改性Al2O3(α、γ、δ、η、θ)、氧化铝类、天然或合成硅酸铝盐类(沸石)、TiO2(金红石、锐钛矿)ZrO或ZnO。元素碳化物及盐的实例为SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3等。可以采用它们化学结构均一的纯物质或混合物。颗粒或粉化后的材料，或甚至整体材料，均适宜用于按照本发明的场合。颗粒材料是特别优选的。
本发明还提供一种在按照本发明的负载催化剂、一种季铵或鏻盐和一种碱存在下通过芳族羟基化合物与一氧化碳及氧进行反应制备有机碳酸酯的方法。
按照本发明制备的有机碳酸酯相当于具有以下通式：
                   R-O-CO-O-R         (I)其中R：表示取代或未取代的C6-C12芳基，优选为取代或未取代的苯基，特别是未取代的苯基。
按照本发明可用的芳族羟基化合物相当于以下通式的化合物：
                      R-O-H           (II)其中R定义同上。能用按照本发明的载体催化剂进行反应的芳族羟基化合物是，例如苯酚，o-、m-或p-甲酚，o-、m-或p-氯苯酚o-、m-或p-乙基苯酚，o-、m-或p-丙基苯酚，o-、m-或p-甲氧苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚或双酚-A，优选为苯酚。芳族羟基化合物可以用具有一或二个取代基诸如C1-C4的烷基基团、C1-C4的烷氧基基团、氟、氯、溴加以取代。
按照本发明的催化剂可以是粉末、铸塑成型品、或整体制品，优选为粉末或铸塑成型品，并通过如过滤、沉降或离心使之与反应混合物分离。
按照本发明利用负载催化剂制备碳酸芳基酯的过程，可以按各种方式完成。一种可能是采用间歇法。即使在采用逆流或并流系统，或采用在固定床催化剂上滴流相的连续操作方式中，负荷也可达到每小时每克负载催化剂0.01至20克芳族羟基化合物，优选0.05至10克芳族羟基化合物，特别是0.1至5克芳族羟基化合物。间歇试验中所用的负载催化剂，可以反复使用于同一进料，无须提纯。对于连续的操作模式，所用的负载催化剂可较长时间地被保留在反应器中。当采用按照本发明的负载催化剂时，优选采用的是单个反应器或串级反应器的连续操作模式。
如果所用负载催化剂为粉末，则用于混合反应组分的搅拌容器装有能用于该目的的搅拌器。当用粉末负载催化剂的悬浮液在搅拌容器或鼓泡塔中进行操作时，其用量相对于所用芳族羟基化合物为0.001-50％(重)，优选0.01-20％(重)，特别是0.1-10％(重)。在具体优选实施方案中，采用非均相负载催化剂的铸塑成型品，固定在搅拌槽、鼓泡塔、滴流相反应器或其串联反应器中，其中也可串联组合不同类型的反应器。
在采用催化剂固定床时，优选采用催化剂的成型制品，如球形、圆柱体、小条形、空心圆柱形、环形等。如果需要，还可通过挤条、压片，任选添加另外的催化剂载体或粘结剂如SiO2或Al2O3及进行锻烧，对催化剂进一步改进。按照本发明所用催化剂的制备及进一步的处理，对本领域技术人员一般都是已知的，而且也属于已有技术的部分。
按照本发明方法，任何有机碱或无机碱或其混合物均可使用。可提及的无机碱作为实例的为，碱金属氢氧化物及碳酸盐、羧酸盐或其它弱酸的盐及其通式为(II)的芳族羟基化合物的碱金属盐，如碱金属酚盐，但按照本发明方法并无限制。显然，在本发明方法中碱金属酚盐的水合物也可使用。这里可提及的这类水合物的实例为酚钠三水合物，但这也非对本发明方法的限制。然而，添加水量优选最大为每摩尔碱用5摩尔的水。尤其是，水量越高，导致形成碳酸酯的转化及分解越差。可以提及的有机碱的实例为，但这也非对本发明方法限制，具有C6-C10芳基、C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基作为有机基团的叔胺，或吡啶碱或氢化吡啶碱，诸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、苄基二甲胺、二辛基苄基甲胺、二甲基苯乙胺、1-二甲基氨基-2-苯基丙烷、吡啶、N-甲基哌嗪、1，2，2，6，6-五甲基哌嗪。芳族羟基化合物的碱金属盐可用作为该碱，特别是也会反应得到碳酸芳基酯的芳族羟基化合物的碱金属盐。该碱金属盐可以是锂、钠、钾、铷或铯盐。优选采用酚锂、酚钠、酚钾盐，特别是酚钠盐。
可以固体纯化合物或熔融材料的形式将碱加至反应混合物中。在本发明另外的实施方案中，将碱加至反应混合物中，使之成为含碱0.1至80％(重)，优选0.5至65％(重)，尤其是1至50％(重)的溶液。可用于此的溶剂为醇类或酚类，如参与反应的酚，或也可以是惰性溶剂。以下所述为用作本发明反应介质的实例。这些溶剂可单独使用或任意彼此组合使用。因此，按照本发明有一组实施方案，例如其中将碱溶解于已经用溶剂稀释了的熔融酚中。该碱优选溶解于熔融的芳族羟基化合物中，特别是溶解于要与之反应得到有机碳酸酯的熔融芳族羟基化合物中。再具体地说，该碱是溶解于酚中的。碱量不依化学计量而定。铂族金属如钯对碱比，相对于铂族金属如钯，优选每摩尔铂族金属如钯添加0.1至500，优选0.3至200，特别是0.9至130当量的碱。
按照本发明的方法优选不采用溶剂完成。显然，惰性溶剂也可以使用。可以提及的溶剂实例是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔丁醇、异丙基醇、异戊醇、四甲基脲、二甘醇、卤代烃(如氯苯或二氯苯)及醚。
本发明文本所用季盐可以是，例如以有机基基团取代的铵盐或鏻盐。适用于按照本发明方法的化合物为含C6-C10芳基C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基作为有机基团及以卤化物、四氟化硼或六氟磷酸盐作为阴离子的铵或鏻盐。按照本发明方法，优选使用的铵盐含有作为有机基团的C6-C10芳基、C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基基团和作为阴离子的卤化物，特别是四丁基溴化铵。这种类型的季盐相对于反应混合物的重量为0.1-50％(重)。此量优选为0.5-15％(重)，特别是1-5％(重)。
按照本发明的方法，优选为无溶剂，在30至200℃，优选30至150℃，特别40至120℃的温度和1至100巴，优选2至50巴，特别是5至25巴的压力下完成。
实施例
对照例1(按照EP-A736 324)
制备粉状氧化锰载体：
将200毫升水中溶有85克氢氧化钠(2.125摩尔)的溶液，滴加至在500毫升水中的126克氯化锰(II)(1摩尔)的溶液中。由此所得的沉淀经抽吸过滤，洗涤及干燥。再于300℃下锻烧3h和在500℃下锻烧2h。
用钯涂敷该粉状氧化锰：
将300毫升内有50克含15％(重)钯的四氯钯酸钠(II)水合物的水溶液，于室温下加至在1500毫升水中的292.5克二氧化锰粉末构成的浆液中。添加稀苛性钠溶液，调节该混合物至碱性。抽吸过滤该悬浮物，并于100℃下进行干燥。该非均相催化剂含2.5％(重)的钯负载于二氧化锰载体上，按金属计算。
用此负载催化剂制备碳酸二苯基酯：
将在450克酚中溶解的8.31克四丁基溴化铵和0.77克乙酰基丙酮锰(II)加至装有气体分散搅拌器、冷凝器和串联连接冷阱的高压釜(1升)中。接着加入在50克酚中溶解的4克上述负载催化剂及2.21克的苯酚钠。然后引入一氧化碳与氧(95∶5体积％)的气体混合物，调节压力至14巴。将气体混合物流量调节至350Nl/h。每隔1小时从反应混合物中取样进行气体色谱分析。分析结果显示，1小时后在反应混合物中有9.9％的碳酸二苯酯，2小时后有15.2％的碳酸二苯酯，3小时后有18.2％的碳酸二苯酯。在冷阱中有11.8克酚/水混合物凝结。
对照例2(按照EP-A736 325)：
用钯和锰涂敷粉状二氧化钛载体：
取300毫升由40.5克硝酸锰四水合物(0.16摩尔)与水构成的溶液，在室温下加至在283.5克二氧化钛(Norton)在1500毫升水中形成的浆液中。添加稀苛性钠溶液，使该混合物呈碱性。将该悬浮物进行抽吸过滤，在100℃下干燥及300℃下锻烧3h。将锰掺至该载体中，用1500毫升水打浆，然后加入内有50克含15％(重)钯的四氯钯酸钠(II)水合物的水溶液300毫升。再加稀苛性钠溶液调节该混合物呈碱性。将该悬浮物加以抽吸过滤，水洗及在100℃下进行干燥。
该催化剂含2.5％(重)的钯和3％的锰，均按金属计算。
用此负载催化剂制备碳酸二苯酯：
按照对照例1所述相同的方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。分析显示，1小时后在反应混合物中有9.6％的碳酸二苯酯，2小时后有16.1％的碳酸二苯酯，3小时后有21.0％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12.2克酚/水混合物凝结。
实施例1
制备Si/Mn的共凝胶和涂敷钯：
在聚丙烯烧瓶中，将5.2克的Mn(acac)3溶于200毫升乙醇中，再与100毫升的四乙氧硅烷混合。在历时18分钟时间内，将36毫升的8NHCl搅拌加至该混合物中。用纸轻轻覆盖该混合物，并于室温下使之静置6天进行胶凝。再将此凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥2天，然后加以研磨，得到一种粉末，再将此粉末于空气中300℃下锻烧3h。
取0.54克Pd(acac)3溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及研磨后的凝胶加至其中，并通过旋转蒸发器50℃下搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，并将该催化剂在干燥箱内110℃的真空下加以干燥过夜。
该催化剂含0.7％(重)的钯和3％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照对照例1所述相同的方法进行试验，但不同的是，采用14.3克的该催化剂。分析显示，1小时后在反应混合物中有12％的碳酸二苯酯，2小时后有17.6％的碳酸二苯酯，和3小时后有24.1％的碳酸二苯酯。在冷阱中有14.1克酚/水混合物凝结。
实施例2
制备Si/Mn的共凝胶和涂敷钯：
在聚丙烯烧瓶中将5.2克的Mn(acac)3溶于200毫升乙醇中，再与100毫升的四乙氧硅烷混合。搅拌加入36毫升的8N HCl至该混合物中，历时18分钟。用纸轻轻覆盖该混合物，并使之于室温下静置3周进行胶凝。然后将此凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥2天，然后加以研磨，得到一种粉末，再于空气中300℃下锻烧该粉末3h。
取0.54克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并通过旋转蒸发器50℃下搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，再将催化剂在干燥箱内110℃及真空下加以干燥过夜。
该催化剂含0.7％(重)的钯和3％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例1所述相同的方法，用该催化剂制备碳酸二苯酯。分析显示，1小时后在反应混合物中有14.0％的碳酸二苯酯，2小时后有20.6％的碳酸二苯酯，和3小时后有26.7％的碳酸二苯酯。在冷阱中有16.7克酚/水混合物凝结。
实施例3
制备Si/Mn的共凝胶和涂敷钯：
在聚丙烯烧瓶中将10.4克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再与100毫升的四乙氧硅烷混合。在搅拌下加入36毫升的8N HCl至该混合物中，历时18分钟。用纸轻轻覆盖该混合物，并令其于室温下静置6天进行胶凝。然后将此凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥2天，然后加以研磨，得到一种粉末，再于空气中300℃下锻烧该粉末3h。
取1.76克四氯钯酸钠三水合物溶于100克水中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并通过旋转蒸发器60℃下搅拌2h。然后蒸馏脱出溶剂，将该催化剂置于干燥箱内110℃及真空下加以干燥过夜。
该催化剂含2.0％(重)的钯和6％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例2所述的相同方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。所不同的是，采用5.0克的催化剂。分析显示，1小时后在反应混合物中有16.4％的碳酸二苯酯，2小时后有22.0％的碳酸二苯酯和3小时后有27.2％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12.1克酚/水混合物凝结。
实施例4
制备Si/Mn的共凝胶和涂敷钯：
在聚丙烯烧瓶中将10.4克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再与100毫升的四乙氧硅烷混合。在搅拌下将在27g的蒸馏水中的1.8克冰醋酸的溶液加至该混合物中。用纸轻轻覆盖该混合物，并使之于室温下静置10天进行胶凝。然后将此凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥2天，接着再加以研磨，得到一种粉末，再于空气中300℃下锻烧该粉末3h。
取0.77克Pd(aac)2溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并通过旋转蒸发器50℃下搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，并将该催化剂置于干燥箱内110℃及真空下加以干燥过夜。
该催化剂含1.0％(重)的钯和6％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例3所述的相同方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。所不同的是，采用10.0克的催化剂。分析显示，1小时后在反应混合物中有11.9％的碳酸二苯酯，2小时后有18.3％的碳酸二苯酯，和3小时后有24.3％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12.1克酚/水混合物凝结。
实施例5
制备Al/Mn的共凝胶和涂敷钯：
取50克的仲丁酸铝与200毫升的2-丁醇混合，并将在100毫升的热丙酮中的6.6克Mn(acac)3加入其中。加热该混合物至40℃，并通过旋转蒸发器，在缓慢搅拌下加入100毫升甲醇中溶有10毫升蒸馏水的混合物。1小时之后，将该混合物加热至60℃，并在此温度下搅拌20小时。然后蒸馏脱出溶剂，并将残余物置于真空干燥箱内110℃下干燥过夜，然后于350℃下在空气流中干燥3h。
取0.42克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并在50℃下通过旋转蒸发器搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，并将该催化剂置于干燥箱内110℃及真空下加以干燥过夜。
该催化剂含0.7％的钯和5％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例2所述的相同方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。分析显示，1小时后在反应混合物中有11.9％的碳酸二苯酯，2小时后有17.6％的碳酸二苯酯，和3小时后有23.7％的碳酸二苯酯。在冷阱中有13.5克酚/水混合物凝结。
实施例6
制备Zr/Mn的共凝胶和涂敷钯
于氮气氛下，在聚丙烯烧瓶中将12.1克的Mn(acac)3溶于600毫升的乙醇中，加入143克的70％正丙氧锆的溶液。在搅拌下缓慢将12毫升蒸馏水与13克8N HCl(25.7％(重))的混合物加入其中。用纸轻轻覆盖该混合物，并使之于室温下静置7天进行胶凝。然后将此凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥2天，接着加以研磨，得到一种粉末，再于空气中450℃下锻烧该粉末7h。
取0.86克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并通过旋转蒸发器50℃下搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，并将该催化剂置于干燥箱内110℃真空下加以干燥过夜。
该催化剂含0.7％的钯和5％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例5所述相同的方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。分析显示，1小时后在反应混合物中有10.2％的碳酸二苯酯，2小时后有16.8％的碳酸二苯酯，和3小时后有21.3％的碳酸二苯酯。在冷阱中有13.4克酚/水混合物凝结。
实施例7
制备Si/Mn的共凝胶和涂敷钯：
在聚丙烯烧瓶中将5.2克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再与100毫升的四乙氧硅烷混合。向该混合物中，在搅拌下缓慢加入在44毫升25％的浓氨水。用纸轻轻覆盖该混合物，并使之于室温下静置7天进行胶凝。然后将此凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥3天，接着加以研磨，得到一种粉末，再于空气中500℃下锻烧该粉末6h。
取1.16克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并通过旋转蒸发器在50℃下搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，并将该催化剂置于干燥箱内110℃及真空下加以干燥过夜。
该催化剂含1.5％的钯和3％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例1所述相同的方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。所不同的是，采用6.7克的催化剂。分析显示，1小时后在反应混合物中有12.8％的碳酸二苯酯，2小时后有18.5％的碳酸二苯酯，和3小时后有25.6％的碳酸二苯酯。在冷阱中有15.6克酚/水混合物凝结。
实施例8
制备Si/Mn/Ce共凝胶和涂敷钯：
在聚丙烯烧瓶中将10.4克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再与100毫升的四乙氧硅烷混合。在搅拌下将在39毫升8N HCl中溶有0.12克醋酸铈(III)的溶液加至该混合物中，历时20分钟。用纸轻轻覆盖该混合物，并使之于室温下静置8天进行胶凝。将该凝胶在真空干燥箱中40℃下干燥2天，接着加以研磨，得到一种粉末，再于空气中300℃下锻烧该粉末3h。
取1.16克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，将该干燥及粉化后的凝胶加至其中，并在50℃下通过旋转蒸发器搅拌1h。然后蒸馏脱出溶剂，并将该催化剂置于干燥箱内110℃及真空下加以干燥过夜。
该催化剂含1.5％的钯、0.2％的铈和6％的锰，均按金属计算。
用此共凝胶催化剂制备碳酸二苯酯：
按照实施例7所述的相同方法，用该负载催化剂制备碳酸二苯酯。分析显示，1小时后在反应混合物中有9.1％的碳酸二苯酯，2小时后有15.8％的碳酸二苯酯，和3小时后有23.1％的碳酸二苯酯。在冷阱中有14.2克酚/水混合物凝结。

Claims (3)

1.负载催化剂，包含：
(i)、元素硅、铝、钛或锆的一种氧化物，或这些元素氧化物的混合物；
(ii)、起助催化作用的金属氧化物，选自4、5、6、7、11、12、13、14族、铁族(原子数为26至28)或稀土金属元素(原子数为58-71)；及
(iii)、铂族金属或铂族金属化合物(原子数44至46及77及78)，其数量为0.01-15重％，按铂族金属计，基于催化剂总重量计，
它是通过由上述(i)及(ii)所述组分的适宜前体制备一种凝胶；对该凝胶加以老化、干燥，并将按此法所得的混合金属氧化物加以成形，然后将该铂族金属组分(iii)涂敷到该混合金属氧化物上而获得的。
2.根据权利要求1的负载催化剂，其特征在于在干燥之后锻烧凝胶。
3.在权利要求1的负载催化剂、一种季铵或鏻盐及一种碱的存在下，通过使芳族羟基化合物与一氧化碳及氧进行反应，制备有机碳酸酯的方法，所述季铵或鏻盐含C6-C10芳基、C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基作为有机基团及以卤化物、四氟化硼或六氟磷酸盐作为阴离子。
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