CN117548099A - 光催化合成二异丙基乙胺的方法及所用的双金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体涉及一种双金属催化剂用于光催化合成二异丙基乙胺的方法。本发明提供一种双金属催化剂的制备方法：将Pd前体与3d金属盐于去离子水中混合溶解，然后与载体混合，调pH至9～10后，还原，随后抽滤，洗涤，干燥，得到Pd‑M/TiO2双金属催化剂。本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法：以二异丙胺和乙醇为原料，采用双金属催化剂，在惰性气体氛围下中，在紫外灯照射下进行激发，从而进行光催化反应，最终获得N，N‑二异丙基乙胺。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种双金属催化剂用于光催化合成二异丙基乙胺的方法。
背景技术
N，N-二异丙基乙胺，结构式如下式1，分子式C8H19N，简称DIPEA，中文简称二异丙基乙胺，是一种重要的有机化工中间体，广泛用于农药、医药的生产。
目前报道的二异丙基乙胺的合成方法有如下几种：文献(精细化工,2003,20(1):60-61.)采用二异丙胺和硫酸二乙酯合成二异丙基乙胺；美国专利2692285报道二异丙胺和溴乙烷作为原料，产品收率较低(<50％)；日本专利2851274采用乙醛和二异丙胺为原料，贵金属为催化剂合成DIPEA，中国专利101759571报道采用二异丙胺和氯乙烷为原料，MIx为催化剂合成DIPEA。文献(Chem Eur J,2017,23(58):14416-9.)以二异丙胺、乙醇为原料，在0.4-2％当量Ru(OAc)2(CO)(DiPPF)催化下反应经过24小时反应获得二异丙基乙胺，收率仅为15％；中国专利CN 111484415 A报道以二异丙胺、乙醇为原料，采用三苯基膦醋酸钌或其于三氧化二铁的混合物在回流条件下反应，收率在80％～90％；文献(Green Chemistry,2020,22(3):860-9.)报道以二异丙胺、乙醇为原料，采用自制的Ru负载在活性碳纤维(ACC)为阳极，ACC为阴极，电催化合成二异丙基乙胺，收率为15％。
目前国内外合成二异丙基乙胺存在以下几方面的问题。比如，采用硫酸二乙酯为原料有毒，含硫废水排放量大；溴乙烷原料较贵；乙醛和二异丙胺生产收率较低；采用氯乙烷和二异丙胺反应虽然原料便宜，但是仍有不可避免地废盐生成，三废污染严重。二异丙胺和乙醛为原料经催化还原生成DIPEA，该工艺原料便宜，但催化剂为贵重金属催化剂，且需高温、高压条件，成本高，设备要求高、投资大，收率低。以二异丙胺和乙醇为原料，该路线应用了较为复杂的钌催化剂，且催化剂用量大，且催化剂不能有效回收，不具备工业应用价值。采用电催化体系收率较低，也无法工业应用。
文献(RSC Adv.,2015,5,14514–14521)采用Pd/TiO2光催化胺和醇反应，但是该催化剂只能够合成N-甲基化合物和硝基化合物的还原成胺，不能合成诸如N,N-二异丙基乙胺之类的受阻胺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光催化合成二异丙基乙胺的方法及所用的双金属催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供一种双金属催化剂的制备方法：将Pd前体与3d金属盐于去离子水中混合溶解，然后与载体混合，调pH至9～10后，还原，随后抽滤，洗涤，干燥(真空干燥)，得到Pd-M/TiO2双金属催化剂；
Pd前体与3d金属盐的摩尔比为0.1～5:1(优选1～5:1，更优选1:1)；
每0.00015～0.00019mol的3d金属盐配用1g的载体。
说明：双金属的第一组分为Pd，第二组分为3d金属。
作为本发明的双金属催化剂的制备方法的改进，所述还原为以下任一方式：
方式一、加入还原剂进行还原：
每0.00015～0.00019mol的3d金属盐配用0.1～0.2g的还原剂，还原温度为0～20℃，还原时间为10～0.1h；
方式二、紫外光照下进行还原，光照条件下反应(搅拌反应)2～24h。
作为本发明的双金属催化剂的制备方法的进一步改进：
所述3d金属盐为3d金属硝酸盐或者3d金属氯盐；
所述金属为以下任一：Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn。
作为本发明的双金属催化剂的制备方法的进一步改进：
所述Pd前体为PdCl2或者Pd(NO)3；
所述载体为二氧化钛(TiO2)。
作为本发明的双金属催化剂的制备方法的进一步改进：
所述还原剂为NaBH4，配制成浓度为15～25g/L的NaBH4溶液后使用。
作为本发明的双金属催化剂的制备方法的进一步改进：所述二氧化钛为锐钛矿型(优选)、金红石型、或者无定形。
作为本发明的双金属催化剂的制备方法的进一步改进：每0.00015～0.00019mol的Pd前体配用10ml的去离子水。
本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法：
以二异丙胺和乙醇为原料，采用双金属催化剂，在惰性气体(氮气)氛围下中，在紫外灯照射下进行激发，从而进行光催化反应。
作为本发明的合成二异丙基乙胺的方法的改进，包括以下步骤：
1)、于惰性气体保护下，在反应器内加入二异丙胺、乙醇和双金属催化剂于紫外光照射下激发反应，乙醇：二异丙胺＝2～10：1(优选3～7:1)的摩尔比，每0.09mol的二异丙胺配用45～150mg双金属催化剂；
反应温度为10～40℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为5～24小时；
2)、将步骤1)所得反应物抽滤，滤饼为可回收利用的双金属催化剂，将滤液干燥(用硫酸钠干燥)，再用旋蒸除去未反应的乙醇(还相应除去可能尚未反应完的二异丙胺)，得到二异丙基乙胺粗品；
说明：抽滤所得的滤饼经甲醇和水交替洗涤三次(从而除去滤饼上附着的残留杂质)，而后真空干燥(50℃干燥至恒重)；作为回收利用的双金属催化剂；
3)、二异丙基乙胺粗品蒸馏，收集127.5～128.0℃馏分，得二异丙基乙胺。
作为本发明的合成二异丙基乙胺的方法的改进：所述激发反应在磁力搅拌下(搅拌转速为500～1000rpm)进行。
本发明的二异丙基乙胺的合成方程式如下：
目前现有的以乙醇为原料制备二异丙基乙胺路线，如采用热催化方式，催化剂较为昂贵，其无法回收，不具备工业应用价值；如采用电催化技术，收率较低，也无法工业化。针对上述问题，本发明采用光催化技术，利用本发明特设的双金属光催化剂，高效合成N,N-二异丙基乙胺，且催化剂能够重复利用，具备工业化生产价值。
本发明与现有的以二异丙胺和乙醇为原料，热催化/电催化合成的方案相比具有以下优点：
1、虽然同样采用乙醇生产路线，但是本发明采用特设的双金属催化剂，能够高效地合成N，N-二异丙基乙胺，且收率达到95％及以上，相比于Ru(OAc)2(CO)(DiPPF)、三苯基膦醋酸钌或其于三氧化二铁的混合物及电催化用到的Ru/ACC等Ru系催化剂，催化剂用量低，且易于回收利用。具有工业化应用价值。
2、与卤代烷工艺和与硫酸二乙酯工艺相比较，避免了有毒原料，副产物为水，做到无三废排放，清洁环保。
3、与还原胺化工艺相比较，避免了高温高压的生产工艺，反应条件更加温和，且设备投入小。
4、本发明改进了传统的光催化醇胺化催化剂，通过引入第二金属组分，产生双金属协同效应，使其应用于受阻胺的合成。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为产物N，N-二异丙基乙胺的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1、双金属催化剂Pd-Sc/TiO2的制备方法：
Pd前体选用PdCl2；3d金属盐选用ScSO4，载体选用锐钛矿型TiO2；
于常规的搅拌条件(转速为500-1000rpm)下：将0.00017mol的Pd前体与0.00017mol 3d金属盐于去离子水10ml中混合溶解，然后与1g的载体混合，利用浓度为10％的KOH溶液调pH至9～10后，所得体系于10～20℃进行还原，所述还原具体为：配制浓度为20g/L的NaBH4溶液；向体系中滴加5～10ml的NaBH4溶液后于10～20℃陈化40min；
还原结束(陈化结束)后，抽滤，滤饼洗涤(利用水和甲醇交替清洗滤饼，直至pH检验为中性)后，真空干燥(50℃干燥至恒重)，得到Pd-Sc/TiO2双金属催化剂。
实例2、双金属催化剂Pd-Ti/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成TiOSO4，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Ti/TiO2双金属催化剂。
实例3、双金属催化剂Pd-V/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成氯化钒，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-V/TiO2双金属催化剂。
实例4、双金属催化剂Pd-Mn/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成Mn(NO3)2，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Mn/TiO2双金属催化剂。
实例5、双金属催化剂Pd-Fe/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成Fe(NO3)2，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Fe/TiO2双金属催化剂。
实例6、双金属催化剂Pd-Co/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成Co(NO3)2，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Co/TiO2双金属催化剂。
实例7、双金属催化剂Pd-Ni/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成Ni(NO3)2，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Ni/TiO2双金属催化剂。
实例8、双金属催化剂Pd-Cu/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成Cu(NO3)2，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Cu/TiO2双金属催化剂。
实例9、双金属催化剂Pd-Zn/TiO2的制备方法：
将实例1中的3d金属盐由ScSO4改成Zn(NO3)2，摩尔用量保持不变，仍然为0.00017mol；其余等同于实例1。所得为Pd-Zn/TiO2双金属催化剂。
实施例1、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤；
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇30g(0.45mol)，实例1所得的催化剂Pd-Sc/TiO2 50mg，合上反应器盖。继续通入氮气(利用氮气球提供氮气氛围)，直至玻璃反应器内的压力为0.1Mpa；采用18W的紫外灯照射(波长365nm，紫外灯平行照射玻璃反应器壁，紫外灯与玻璃反应器的距离约为5cm)，于磁力搅拌下(搅拌转速为500～1000rpm)反应，控制反应温度为20℃，反应10小时。
2)、反应结束后抽滤，所得滤饼为可回收利用的双金属催化剂；
在滤液中加入硫酸钠(约0.05g)干燥过夜，旋蒸(40℃)除去未反应的乙醇，还相应除去可能尚未反应完的二异丙胺，得到粗品，将粗品蒸馏收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺8.5g，收率为73.2％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇20g(0.3mol)，实例2所得的催化剂Pd-Ti/TiO2 100mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.1Mpa；采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为20℃，反应12小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺8.9g，收率为76.7％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例3、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇30g(0.45mol)，实例3所得的催化剂Pd-V/TiO2 45mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.12MPa；采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为25℃，反应15小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺9.2g，收率为79.3％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例4、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇30g(0.45mol)，实例1所得的催化剂Pd-Sc/TiO2 70mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.11MPa，采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为25℃，反应20小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺9.3g，收率为80.1％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例5、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇30g(0.45mol)，实例4所得的催化剂Pd-Mn/TiO2 100mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.13MPa，采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为35℃，反应18小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺9.6g，收率为82.7％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例6、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇30g(0.45mol)，实例5所得的催化剂Pd-Fe/TiO2 50mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.11MPa，采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为25℃，反应24小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺11g，收率为95.1％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例7、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇30g(0.45mol)，实例6所得的催化剂Pd-Co/TiO2 120mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.1MPa，采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为20℃，反应24小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺9.3g，收率为80.1％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例8、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇20g(0.3mol)，实例7所得的催化剂Pd-Ni/TiO2 150mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.1MPa，采用18W的紫外灯(波长365nm)照射，于磁力搅拌下，控制反应温度为20℃，反应15小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺10.1g，收率为87％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例9、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇40g(0.6mol)，实例8所得的催化剂Pd-Cu/TiO2 100mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.1MPa，采用18W的紫外灯(波长365nm)照射，于磁力搅拌下反应，控制反应温度为20℃，反应24小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺10.4g，收率为90％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例10、一种双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，依次进行以下步骤：
1)、将一个放置于暗处的玻璃反应器中先通入氮气置换，加入二异丙胺13ml(0.09mol)，乙醇20g(0.3mol)，实例9所得的催化剂Pd-Zn/TiO2 150mg，合上反应器盖。继续通入氮气，直至玻璃反应器内的压力为0.1MPa，采用18W的紫外灯照射，于磁力搅拌下，控制反应温度为20℃，反应24小时。
2)、等同于实施例1的步骤2)；得产品N，N-二异丙基乙胺8.3g，收率为71.5％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例11、催化剂回收利用
将实施例6步骤2)抽滤所得的滤饼经甲醇和水交替洗涤三次(从而除去滤饼上附着的残留胺类杂质)，而后真空干燥(50℃干燥至恒重)；作为回收利用的催化剂。
在上述回收利用的催化剂中添加新的Pd-Fe/TiO2直至总重为50mg，从而替代实施例6中所用的“催化剂Pd-Fe/TiO2 50mg”，其余等同于实施例6。收率为92％。
对比例1、将实施例6中的催化剂由“Pd-Fe/TiO2”改成Pd/TiO2(Pd的负载量等同)，其余等同于实施例6，所得结果为：得产品N，N-二异丙基乙胺6.5g，收率为56.2％。
对比例2、将实例5中的PdCl2和Fe(NO3)2的摩尔用量改成如下表1所示，其余参照实例5，以此所得的催化剂替代实例5所得的催化剂Pd-Fe/TiO2，用量保持不变，仍然为50mg，其余等同于实施例6。所得产物收率与实施例6的对比如下表1。
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
将Pd前体与3d金属盐于去离子水中混合溶解，然后与载体混合，调pH至9～10后，还原，随后抽滤，洗涤，干燥，得到Pd-M/TiO2双金属催化剂；
Pd前体与3d金属盐的摩尔比为0.1～5:1；
每0.00015～0.00019mol的3d金属盐配用1g的载体。
2.根据权利要求1所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原为以下任一方式：
方式一、加入还原剂进行还原：
每0.00015～0.00019mol的3d金属盐配用0.1～0.2g的还原剂，还原温度为0～20℃，还原时间为10～0.1h；
方式二、紫外光照下进行还原，光照条件下反应2～24h。
3.根据权利要求1或2所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述3d金属盐为3d金属硝酸盐或者3d金属氯盐；
所述金属为以下任一：Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn。
4.根据权利要求3所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Pd前体为PdCl2或者Pd(NO)3；
所述载体为二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述还原剂为NaBH4，配制成浓度为15～25g/L的NaBH4溶液后使用。
6.根据权利要求5所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛为锐钛矿型、金红石型、或者无定形。
7.根据权利要求1～6任一所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：
每0.00015～0.00019mol的Pd前体配用10ml的去离子水。
8.利用如权利要求1～7任一所述方法制备而得的双金属催化剂光催化合成二异丙基乙胺的方法，其特征在于：
以二异丙胺和乙醇为原料，采用双金属催化剂，在惰性气体氛围下中，在紫外灯照射下进行激发，从而进行光催化反应。
9.根据权利要求8所述的合成二异丙基乙胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、于惰性气体保护下，在反应器内加入二异丙胺、乙醇和双金属催化剂于紫外光照射下激发反应，乙醇：二异丙胺＝2～10：1的摩尔比，每0.09mol的二异丙胺配用45～150mg双金属催化剂；
反应温度为10～40℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为5～24小时；
2)、将步骤1)所得反应物抽滤，滤饼为可回收利用的双金属催化剂，将滤液干燥，再用旋蒸除去未反应的乙醇，得到二异丙基乙胺粗品；
3)、二异丙基乙胺粗品蒸馏，收集127.5～128.0℃馏分，得二异丙基乙胺。
10.根据权利要求9所述的合成二异丙基乙胺的方法，其特征在于：所述激发反应在磁力搅拌下进行。
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