CN108147959A - 一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法，包括如下步骤：将六水合三氯化铁和2‑羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶解，于140～160℃条件下，晶化反应5‑24小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥，制得功能修饰铁金属有机框架材料。本发明制备的功能修饰铁金属有机框架材料在吸附、分离、催化、生物等方面有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的技术领域，具体涉及一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接形成的一类无机有机杂化材料。这类材料在气体储存、分离、催化、磁性、光学、药物释放、生物成像等方面有着潜在的应用价值。近二十年来，MOFs成为材料领域的研究热点，受到各国研究者广泛关注。MIL-88系列材料是一类具有柔性骨架的MOFs材料，其在药物释放、生物成像、催化等领域有着重要应用价值。MIL-88系列材料可以表示为：M3O(L)3·(H2O)2(X)，其中M代表Fe、Cr等三价金属离子，L代表二元羧酸配体，X代表阴离子。
2006年法国Suzy Surble等报道了MIL-88系列MOFs材料[Chem.Commun.,2006,284–286]。他们采用水热法在低温(<100℃)制备了MIL-88C(Fe)(三价铁和2,6-萘二甲酸配位)，在高温(220℃)制备了MIL-88B(Cr)(三价铬和对苯二甲酸配位)和MIL-88D(Cr)(三价铬和4,4`-联苯二甲酸配位)。该类材料孔道具有收缩特性[Science 2007,315(5820),1828-1831.]。2008年法国Sebastian Bauer等报道了采用高通量技术进行氨基修饰的铁MIL-88B(Fe)的合成方法[Inorg.Chem.2008,47(17),7568-7576.]。他们采用三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)在DMF溶剂中反应，反应温度170℃，反应时间24小时。
徐波等在发明专利[201510336251.1]中，公开了采用氯化铁和对苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈混合溶剂中制备MIL-88B(Fe)的方法。王璐莹等在发明专利[201510995704.1]中，公开了在室温条件下，采用三价铁盐与2-氨基对苯二甲酸在含有碳纳米管的溶液中反应制取氨基修饰的MIL-88B(Fe)，该方法中需要4-16次溶剂浸泡和离心收集产物。徐兴涛等在发明专利[201610378097.9]中，公开了采用水热法合成了氨基修饰的MIL-88B(Fe)，通过碳化等手段，最终获得氮掺杂多孔碳材料。
许多研究者开展了MIL-88B(Fe)研究工作，包括采用表面活性剂等，获得形貌可控的MIL-88B(Fe)纳米材料等。2011年法国Patricia Horcajada等报道了[J.Am.Chem.Soc.2011,133(44),17839-17847.]多种功能修饰的MIL-88B。他们采用含有氨基、硝基等官能团的对苯二甲酸衍生物替代单纯的对苯二甲酸。从该文献MIL-88B合成步骤可以发现，当使用不同官能团的配体时，合成条件具有显著差别：如反应温度和反应时间明显不同，反应所用溶剂也不同，并且有些需要加入NaOH、HF等。
目前，尚无采用2-羟基对苯二甲酸制备MIL-88B(Fe)材料合成报道。从现有的MIL-88B(Fe)材料研究工作中，无法直接借鉴相关研究结果进行该材料制备。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法。
为了合成出羟基修饰铁金属有机框架材料，本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种功能修饰铁金属有机框架材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水合三氯化铁和2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶解；
(2)将反应釜密封，在140～160℃条件下反应5～24小时，然后自然冷却至室温；
(3)过滤上述反应液，将沉淀用DMF洗涤，30～100℃真空干燥得到粉末状产物，即为功能修饰铁金属有机框架材料。
所述步骤(1)六水合三氯化铁和2-羟基对苯甲酸的摩尔比为2:3～2:1。所述步骤(1)每50mL有机溶剂(DMF)加入5～15mmol 2-羟基对苯二甲酸。
本发明所提供的羟基修饰铁金属有机框架材料及其制备方法具有如下优点：
1.本发明中，采用一锅法获得羟基修饰的铁MIL-88B金属有机框架材料，步骤简单。
2.本发明中，反应过程中不需要使用NaOH、HF等，操作简单。
3.本发明中，反应条件较温和，反应温度在140～160℃，反应时间为5-24小时。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的功能修饰铁金属有机框架材料的粉末XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
称取1.36g(5mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
由图1，可以判断所获得产物具有MIL-88(Fe)结构。
实施例2
称取1.36g(5mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例3
称取2.72g(10mmol)六水合三氯化铁和2.73g(15mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在140℃条件下反应10小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例4
称取2.72g(10mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在140℃条件下反应10小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例5
称取1.36g(5mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在100℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例6
称取1.36g(5mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在160℃条件下反应5小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在30℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例7
称取1.36g(5mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在160℃条件下反应24小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
实施例8
称取1.36g(5mmol)六水合三氯化铁和0.91g(5mmol)2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其完全溶解，然后将反应釜密封，在150℃条件下反应18小时，然后自然冷却至室温。将产物抽滤，并用DMF洗涤，在50℃真空干燥，即得到目标产物。
Claims (3)
1.一种功能修饰铁金属有机框架材料的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：
(1)称取六水合三氯化铁和2-羟基对苯二甲酸置于反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶解；
(2)将反应釜密封，在140～160℃条件下反应5～24小时，然后自然冷却至室温；
(3)过滤上述反应液，将沉淀用DMF洗涤，30～100℃真空干燥得到粉末状产物，即为功能修饰铁金属有机框架材料。
2.按照权利要求1所述的功能修饰铁金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)六水合三氯化铁和2-羟基对苯甲酸的摩尔比为2:3～2:1。
3.按照权利要求1或2所述的功能修饰铁金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)每50mL有机溶剂(DMF)加入5～15mmol 2-羟基对苯二甲酸。
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| CN111253351A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mil材料的可控制备及其在呋喃化合物的分离富集中的应用 |
| CN113070025A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-06 | 山西大学 | 一种磁性粉煤灰吸附材料及其制备方法与应用 |
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| CN115106068A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-27 | 盐城工学院 | 一种合成铁基金属有机框架材料的制备方法及应用 |
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| CN115254033B (zh) * | 2022-08-09 | 2024-01-16 | 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 | 一种固化放射性核素的金属有机框架玻璃的制备方法 |
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