CN114835912A

CN114835912A - 一种铁基金属有机骨架材料制备方法

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Publication number: CN114835912A
Application number: CN202210548175.0A
Authority: CN
Inventors: 刘杰灵; 聂彦; 王鲜; 龚荣洲
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2042-05-18
Also published as: CN114835912B

Abstract

本发明公开了一种铁基金属有机骨架材料制备方法，属于铁基金属有机骨架材料技术领域。方法包括：将铁盐、铁盐配体溶解在有机溶剂与水的混合溶剂中，搅拌均匀后制备得到前体溶液；在前体溶液中加入一定量的聚乙烯吡络烷酮(PVP)，超声搅拌一定时间后将溶液转移到反应釜中，在115～155℃下反应一定时间后处理得到铁基金属有机骨架材料。本发明通过调控有机溶剂与水的混合溶剂中水的体积百分比和PVP的添加量实现铁基金属有机骨架尺寸的高度可控，制得的晶体形貌均一，能够将尺寸控制在0.35μm～20μm的范围内，操作简单易行。

Description

一种铁基金属有机骨架材料制备方法

技术领域

本发明属于铁基金属有机骨架材料技术领域，更具体地，涉及一种铁基金属有机骨架材料制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种以中心金属离子为节点，有机配体为桥接成分的具有多孔网络结构的新兴材料。近年来，由于金属和配体的组合几乎是无限的，MOFs受到了越来越多的关注，这种无限组合的可能性为MOFs的尺寸和形态提供了高度的可调性，从而使MOFs材料的物理和化学性质具有高度的可定制性。

MOFs晶体的尺寸和均匀性在实际应用中起着重要作用。例如，对于医学成像，MOFs晶体的尺寸和长宽比极大地影响了成像分辨率。对于ZIF-7-III作为混合基质膜的填料，颗粒长宽比是一个重要的因素，因为高长宽比的填料可以有效地阻碍非渗透性气体的渗透，当填料垂直于气体流动方向排列时，可以增加膜的选择性。此外，还有研究表明，具有大长宽比的锆基卟啉金属有机框架用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的增强剂可以提高材料的机械性能。

铁基金属MOFs由于无毒、良好的性能和广泛的化学用途而受到了极大的关注，特别是MIL-88B由氧中心铁(III)和对苯二甲酸(1，4-BDC)连接在一起组成羧酸盐三聚体分子结构单元构成。目前，铁基MOFs在药物传输、光催化、气体传导剂上和微波吸收上有潜在的应用前景。目前，已经开发了不同的方法来合成铁基MOFs。这些方法包括超声化学法、微波辅助合成法、机械化学合成法、表面活性剂辅助合成法以及溶热法。

尽管有很多不同的合成方法，但在较短的时间内制备铁基MOF并控制产物的形貌均一，尺寸和长宽比仍然是一个重大挑战。过去报道的铁基MOF溶剂热反应过程通常需要一天或者数天，并且制备得到的铁基MOF往往形貌不均匀且难以对晶体的尺寸进行调控。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其目的在于制备不同尺寸形貌均一的铁基金属有机骨架材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种铁基金属有机骨架材料制备方法，包括：

S1.将铁盐、铁盐配体溶解在有机溶剂与水的混合溶剂中，搅拌均匀后制备得到前体溶液；

S2.在前体溶液中加入一定量的聚乙烯吡络烷酮PVP，超声搅拌一定时间后将混合溶液转移到反应釜中，在115～155℃下反应一定时间，后处理得到铁基金属有机骨架材料。

优选地，步骤1)中，所述混合溶剂中水的体积百分比范围为0％～45％可调。

优选地，步骤2)中，PVP在混合溶液中的浓度为0g/L～219.2g/L。

优选地，铁盐选自氯化铁、硝酸铁或者硫酸铁。

优选地，铁盐在前体溶液浓度为4.1g/L～12.3g/L。

优选地，铁盐配体为对苯二甲酸或者2-氨基对苯二甲酸。

优选地，铁盐与铁盐配体的质量比为1:3。

优选地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N,N-二乙基甲酰胺(DEF)。

优选地，超声频率为40KHz，超声搅拌时间为10～20min，反应时间为3～5h。

优选地，后处理方式为，将反应结束后的溶液采用DMF和乙醇交替洗涤，分别清洗三次，清洗时离心转速为5000～9000r/min，烘干温度为60℃～70℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

本发明通过借助表面活性剂PVP和水吸附在材料的不同晶面的作用不同，从而导致不同晶面的生长速率不同，利用PVP和水的协同作用制备出不同尺寸形貌均一的铁基金属有机骨架材料，所得产物尺寸控制在0.35μm～20μm的范围，长宽比可以控制在1.0-7.1的范围内。本发明的方法操作简单易行，通过超声搅拌手段使得反应物混合得更加均匀，提高反应温度后缩短了制备时间，所得铁基金属有机骨架的形貌均一。

附图说明

图1是铁基金属骨架长宽比与DMF/水混合溶剂中水的体积比变化的关系；

图2为实施例1产物，即加入13.7g/L PVP和DMF/水的混合溶剂中水的体积比为5％的SEM图像；

图3实施例2产物，即加入219.2g/L PVP和DMF/水的混合溶剂的水的体积比为45％的SEM图像；

图4实施例3产物，即加入109.6g/L PVP和DMF/水的混合溶剂的水的体积比为35％的SEM图像；

图5实施例4产物，即加入219.2g/L PVP和DMF/水的混合溶剂的水的体积比为40％的SEM图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了利用溶热法制备具有可控晶体尺寸和长宽比的铁基MOF晶体。晶体形态的高度可控性是通过PVP和水的协同作用实现的，得到的铁基MOF晶体的尺寸可以控制在0.35μm～20μm的范围内，而长宽比可以控制在1.0-7.1的范围内。所制备的铁基MOF材料在药物传输、光催化、气体储存、分离和微波吸收方面具有潜在的应用。

本发明利用表面活性剂和混合溶剂的协同作用实现铁基金属有机骨架尺寸的高度可控。具体来说，仅仅通过控制混合溶剂中水的含量，很难控制产物的形貌均一，尺寸的增长很有限；仅仅通过控制PVP的添加量，形貌的均一性有所改善，得到的铁基MOF晶体平均长度会增加，但是长宽比的增加很有限。如图1所示，长链PVP分子可能沿[001]方向取向，要使得长宽比显著提升，就要尽可能促进{011}晶面的生长或者抑制{010}晶面的生长，由于水和PVP对{010}晶面的生长都有抑制作用，在它们的协同作用下，晶体的宽度急剧下降，这促进了高长径比铁基MOF晶体的形成，所得产物尺寸控制在0.35μm～20μm的范围，长宽比可以控制在1.0-7.1的范围内，克服了传统金属有机骨架材料制备方法中存在的反应过程缓慢，粒径不可控等缺点。

本发明提供的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，包括：

1)将铁盐，铁盐配体溶解在有机溶剂与水的混合溶剂中，搅拌均匀后制备得到前体溶液；

2)在前体溶液中加入一定量的聚乙烯吡络烷酮(PVP)，超声搅拌一定时间后将混合溶液转移到反应釜中，在115～155℃下反应一定时间，后处理即得到铁基金属有机骨架材料。

步骤1)中，混合溶剂中水的体积百分比范围为0％～45％可调，通过调节混合溶剂的水比，可以有效抑制铁基金属有机骨架{010}晶面的生长，提高产物长宽比。

步骤2)中，PVP在混合溶液中的浓度为0g/L～219.2g/L，通过调节PVP的浓度，可以有效改善形貌的均一性，同时PVP也对铁基金属有机骨架{010}晶面的生长有抑制作用，提高产物长宽比。

步骤1)铁盐选自氯化铁、硝酸铁或者硫酸铁。铁盐在前体溶液浓度为4.1g/L～12.3g/L；铁盐配体为对苯二甲酸或者2-氨基对苯二甲酸；铁盐与铁盐配体的质量比为1:3；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF溶剂可以提高配体去质子化速率，提高反应速率。

步骤2)中，超声频率为40KHz，超声搅拌时间为10～20min，促使PVP均匀分散在反应溶液中；反应温度为115～155℃，反应时间为3～5h，适当提高反应温度，有效缩短了铁基金属有机骨架的制备时间；后处理方式为，将反应结束后的溶液采用DMF和乙醇交替洗涤，分别清洗三次，清洗时离心转速为5000～9000r/min，烘干温度为60℃～70℃，得到铁基金属有机骨架产物。

为了验证本发明方法的有效性，本发明提供了以下实施例：

实施例1：

1)称取0.3g的FeCl₃和0.9g的2-氨基对苯二甲酸溶于73mL的DMF/水的混合溶剂中(水的体积百分比为5％)，搅拌均匀后制备得到前体溶液。

2)在前体溶液中加入PVP，PVP在反应溶液中的浓度13.7g/L，在40KHz超声频率下搅拌10min得到反应溶液，将反应溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在115℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应5h后自然冷却至室温，离心产物，洗涤并转入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到铁基金属有机骨架材料粉体。

所得铁基金属有机骨架纳米材料的SEM图显示(图3)，该方法制备的铁基金属有机骨架纳米材料是纺锤体状，分散性好，平均尺寸约为0.35μm，平均长宽比约为2.2。

实施例2：

1)称取0.3g的FeCl₃和0.9g的2-氨基对苯二甲酸溶于73mL的DMF/水的混合溶剂中(水的体积百分比为45％)，搅拌均匀后制备得到前体溶液。

2)在前体溶液中加入PVP，PVP在反应溶液中的浓度219.2g/L，在40KHz超声频率下搅拌10min得到反应溶液，将反应溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在115℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应5h后自然冷却至室温，离心产物，洗涤并转入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到铁基金属有机骨架材料粉体。

所得铁基金属有机骨架纳米材料的SEM图显示(图4)，该方法制备的铁基金属有机骨架纳米材料是纺锤体状，分散性好，平均尺寸约为2.71μm，平均长宽比约为7.1。

实施例3：

1)称取0.3g的FeCl₃和0.9g的2-氨基对苯二甲酸溶于73mL的DMF/水的混合溶剂中(水的体积百分比为35％)，搅拌均匀后制备得到前体溶液。

2)在前体溶液中加入PVP，PVP在反应溶液中的浓度109.6g/L，在40KHz超声频率下搅拌10min得到反应溶液，将反应溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在115℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应5h后自然冷却至室温，离心产物，洗涤并转入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到铁基金属有机骨架材料粉体。

所得铁基金属有机骨架纳米材料的SEM图显示(图5)，该方法制备的铁基金属有机骨架纳米材料是纺锤体状，分散性好，平均尺寸约为5.32μm，平均长宽比约为4.4。

实施例4：

1)称取0.3g的FeCl₃和0.9g的2-氨基对苯二甲酸溶于73mL的DMF/水的混合溶剂中(水的体积百分比为40％)，搅拌均匀后制备得到前体溶液。

2)在前体溶液中加入PVP，PVP在反应溶液中的浓度219.2g/L，在40KHz超声频率下搅拌10min得到反应溶液，将反应溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在135℃的电热恒温鼓风干燥箱中反应3h后自然冷却至室温，离心产物，洗涤并转入电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到铁基金属有机骨架材料粉体。

所得铁基金属有机骨架纳米材料的SEM图显示，该方法制备的铁基金属有机骨架纳米材料是纺锤体状，分散性好，平均尺寸约为12.3μm，平均长宽比约为6.2。

从图2-5以看出，利用PVP和水的协同作用可以制备出不同尺寸形貌均一的铁基金属有机骨架材料，所得产物尺寸可以控制在0.35μm～20μm的范围，长宽比可以控制在1.0-7.1的范围内。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，包括：

S2.在前体溶液中加入一定量的聚乙烯吡络烷酮PVP，超声搅拌一定时间后将混合溶液转移到反应釜中，在115～155℃下反应设定时间，后处理得到铁基金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，混合溶剂中水的体积百分比可调范围为0％～45％。

3.根据权利要求2所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，PVP在混合溶液中的浓度为0g/L～219.2g/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或者硫酸铁。

5.根据权利要求4所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，所述铁盐在前体溶液浓度为4.1g/L～12.3g/L。

6.根据权利要求3所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，所述铁盐配体为对苯二甲酸或者2-氨基对苯二甲酸。

7.根据权利要求6所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，铁盐与铁盐配体的质量比为1:3。

8.根据权利要求1所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或者N,N-二乙基甲酰胺DEF。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，超声频率为40KHz，超声搅拌时间为10～20min，反应时间为3～5h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种铁基金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，所述后处理方式为，将反应结束后的溶液采用DMF和乙醇交替洗涤，分别清洗三次，清洗时离心转速为5000～9000r/min，烘干温度为60℃～70℃。