CN102198510B - 一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法 - Google Patents

一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法 Download PDF

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Abstract

一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，涉及一种纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备方法。解决现有纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备方法复杂、成本高，纳米铜颗粒难控制的问题。将酸化处理后的碳纳米管和PVP加入硫酸铜溶液中，调pH后加入水合肼得混合液，将混合液在60～80℃下反应，冷却至室温后抽滤得粉末，最后将粉末在50℃下真空干燥即可。制备的复合粉体中纳米铜均匀分布于碳纳米管表面，并与碳纳米管形成化学键。本发明在碱性条件下，以水合肼为还原剂，在还原铜离子的同时产生大量氮气，能有效阻止纳米铜的氧化，加入的PVP能有效控制纳米铜粒子的尺寸在40～50nm。制备方法工艺简单，成本低，纳米铜颗粒容易控制。

Description

一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备方法。
背景技术
碳纳米管由于比表面积大，具有空腔结构，可对其进行负载或填充以制备新型复合材料。经过表面修饰的碳纳米管可作为模板，在其表面负载金属，可以使碳纳米管与金属基体之间形成连续高强度结合，用于制备超强纳米复合材料，由于金属颗粒在修饰过的碳纳米管上具有较好的分散性，使得这种复合材料具有很强的催化活性，可应用到纳米催化剂、纳米电子仪器和燃料电池等方面。
制备纳米铜/碳纳米管复合粉体，普遍采用的化学方法有化学镀法和电化学沉积法，化学镀法需要对碳纳米管进行酸化-敏化-活化等操作，实验过程复杂，成本高，不适合大量生产；电化学沉积法对产物颗粒的大小难以控制，所得复合材料的性能不佳。本发明采用液相法在简单易控的条件下即可制得纳米铜/碳纳米管复合粉体，其中纳米铜尺寸可控，分散均匀。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有纳米铜/碳纳米管复合粉体的制备方法复杂、成本高，纳米铜颗粒难控制的问题，本发明提供了一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法。
本发明液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，是通过以下步骤实现的：一、将酸化处理后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入硫酸铜溶液中，超声混合得混合溶液A，然后调节混合溶液A的pH值至10～12，再加入水合肼溶液，混合得混合溶液B，其中，酸化处理后的碳纳米管质量与硫酸铜摩尔量的比例为1～3g∶0.1mol，硫酸铜溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮质量是硫酸铜质量的3％～10％，水合肼与硫酸铜的摩尔比为10～20∶1；二、将步骤一得到的混合溶液B在60～80℃的条件下，搅拌反应2～6h，然后冷却至室温，将反应体系抽滤得粉末，然后将粉末洗涤至中性，再将粉末在50℃下真空干燥，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体，完成液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法。
本发明制备得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体为紫黑色粉末，其中纳米铜均匀分布于碳纳米管表面，并与碳纳米管形成化学键。
本发明步骤一中采用的酸化处理后的碳纳米管是通过以下酸化处理得到的：将碳纳米管加入质量浓度为10％～30％的硝酸中，在100～120℃条件下，搅拌加热回流3～5h，然后冷却至室温，将碳纳米管洗涤至滤液呈中性，再在50℃下真空干燥，得酸化处理后的碳纳米管，即完成碳纳米的酸化处理。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中经过酸化的碳纳米管在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为金属铜提供了大量的结合点。
2、本发明在碱性条件下，以水合肼为还原剂，在还原铜离子的同时产生大量氮气，能有效阻止纳米铜的氧化，并且反应后的副产物为水，不影响反应。
3、本发明选择PVP作为表面活性剂，能有效控制纳米铜粒子的尺寸，在60～80℃条件下得到的纳米铜尺寸在40～50nm，并且具有良好的分散性。
4、碳纳米管与金属铜间为化学键连接。
5、本发明的制备方法工艺简单，成本低，纳米铜颗粒容易控制，纳米铜尺寸在40～50nm。
附图说明
图1是具体实施方式十五制备得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其是通过以下步骤实现的：一、将酸化处理后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入硫酸铜溶液中，超声混合得混合溶液A，然后调节混合溶液A的pH值至10～12，再加入水合肼溶液，混合得混合溶液B，其中，酸化处理后的碳纳米管质量与硫酸铜摩尔量的比例为1～3g∶0.1mol，硫酸铜溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮质量是硫酸铜质量的3％～10％，水合肼与硫酸铜的摩尔比为10～20∶1；二、将步骤一得到的混合溶液B在60～80℃的条件下，搅拌反应2～6h，然后冷却至室温，将反应体系抽滤得粉末，然后将粉末洗涤至中性，再将粉末在50℃下真空干燥，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体，完成液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法。
本实施方式制备得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体为紫黑色粉末，其中纳米铜均匀分布于碳纳米管表面，并与碳纳米管形成化学键。
本实施方式中经过酸化的碳纳米管在反应中既是分散剂又是模板，在管壁和管口上有丰富的含氧基团，为金属铜提供了大量的结合点。在碱性条件下，以水合肼为还原剂，在还原铜离子的同时产生大量氮气，能有效阻止纳米铜的氧化，并且反应后的副产物为水，不影响反应。本实施方式选择PVP作为表面活性剂，能有效控制纳米铜粒子的尺寸，在60～80℃条件下得到的纳米铜尺寸在40～50nm，并且具有良好的分散性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中采用的酸化处理后的碳纳米管是通过以下酸化处理得到的：将碳纳米管加入质量浓度为10％～30％的硝酸中，在100～120℃条件下，搅拌加热回流3～5h，然后冷却至室温，将碳纳米管洗涤至滤液呈中性，再在50℃下真空干燥24～48h，得酸化处理后的碳纳米管，即完成碳纳米的酸化处理。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中硝酸将碳纳米管浸没即可。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中采用的酸化处理后的碳纳米管是通过以下酸化处理得到的：将碳纳米管加入质量浓度为20％的硝酸中，在110℃条件下，搅拌加热回流4h，然后冷却至室温，将碳纳米管洗涤至滤液呈中性，再在50℃下真空干燥24h，得酸化处理后的碳纳米管，即完成碳纳米的酸化处理。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中硝酸将碳纳米管浸没即可。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是所述搅拌加热回流的搅拌速度为200～500r/min(转/分钟)。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是所述搅拌加热回流的搅拌速度为300r/min(转/分钟)。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的调节混合溶液A的pH值采用NaOH或者KOH。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中酸化处理后的碳纳米管质量与硫酸铜摩尔量的比例为2g∶0.1mol。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中硫酸铜溶液的浓度为0.1mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中聚乙烯吡咯烷酮质量是硫酸铜质量的3％。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一中水合肼与硫酸铜的摩尔比为15∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二中将步骤一得到的混合溶液B在70℃的条件下，搅拌反应4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
本实施方式控制反应温度，是为了防止还原生产的纳米铜被氧化。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是步骤二中所述搅拌反应中搅拌速度为300～600r/min(转/分钟)。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是步骤二中所述搅拌反应中搅拌速度为500r/min(转/分钟)。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十四：本实施方式为液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其是通过以下步骤实现的：一、将酸化处理后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中，超声混合30min，得混合溶液A，然后调节混合溶液A的pH值至10～12，再加入水合肼溶液，混合得混合溶液B，其中，酸化处理后的碳纳米管质量与硫酸铜摩尔量的比例为2g∶0.1mol，聚乙烯吡咯烷酮质量是硫酸铜质量的3％～5％，水合肼与硫酸铜的摩尔比为15∶1；二、将步骤一得到的混合溶液B在70℃的条件下，搅拌反应4h，然后冷却至室温，将反应体系抽滤得粉末，然后将粉末洗涤至中性，再将粉末在50℃下真空干燥，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体，完成液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法。
本实施方式制备得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体为紫黑色粉末，其中纳米铜的尺寸为42～48nm，并且均匀分布于碳纳米管表面，并与碳纳米管形成化学键。
本实施方式步骤一中采用的酸化处理后的碳纳米管是通过具体实施方式三所述的酸化处理得到的。
具体实施方式十五：本实施方式为液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其是通过以下步骤实现的：一、将0.05g酸化处理后的碳纳米管和0.02g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入25mL的浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液中，超声混合30min，得混合溶液A，然后采用25mL浓度为2mol/L的NaOH调节混合溶液A的pH值至10～12，再加入10mL浓度为3.8mol/L的水合肼溶液，混合得混合溶液B；二、将步骤一得到的混合溶液B在70℃的条件下，500r/min的搅拌速度下反应4h，然后冷却至室温，将反应体系抽滤得粉末，然后将粉末洗涤至中性，再将粉末在50℃下真空干燥，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体，完成液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法。
本实施方式制备得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体为紫黑色粉末，其中纳米铜的尺寸为44～46nm，并且均匀分布于碳纳米管表面，并与碳纳米管形成化学键。
本实施方式步骤一中采用的酸化处理后的碳纳米管是通过以下酸化处理得到的：将1g碳纳米管加入200mL质量浓度为20％的硝酸中，在110℃、300r/min的条件下，搅拌加热回流4h，然后冷却至室温，将碳纳米管洗涤至滤液呈中性，再在50℃下真空干燥24h，得酸化处理后的碳纳米管，即完成碳纳米的酸化处理。
本实施方式制备得到的纳米铜/碳纳米管复合粉体的扫描电子显微照片如图1所示。由图1可见，纳米铜的尺寸在44～46nm，并且均匀分布于碳纳米管表面。

Claims (9)

1.一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法是通过以下步骤实现的：一、将酸化处理后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入硫酸铜溶液中，超声混合得混合溶液A，然后调节混合溶液A的pH值至10～12，再加入水合肼溶液，混合得混合溶液B，其中，酸化处理后的碳纳米管质量与硫酸铜摩尔量的比例为1～3g∶0.1mol，硫酸铜溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮质量是硫酸铜质量的3％～10％，水合肼与硫酸铜的摩尔比为10～20∶1；二、将步骤一得到的混合溶液B在60～80℃的条件下，搅拌反应2～6h，然后冷却至室温，将反应体系抽滤得粉末，然后将粉末洗涤至中性，再将粉末在50℃下真空干燥，即得纳米铜/碳纳米管复合粉体，完成液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法；其中步骤一中采用的酸化处理后的碳纳米管是通过以下酸化处理得到的：将碳纳米管加入质量浓度为10％～30％的硝酸中，在100～120℃条件下，搅拌加热回流3～5h，然后冷却至室温，再将碳纳米管洗涤至滤液呈中性，再在50℃下真空干燥36～60h，得酸化处理后的碳纳米管，即完成碳纳米管的酸化处理。
2.根据权利要求1所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于所述搅拌加热回流的搅拌速度为200～500r/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤一中所述的调节混合溶液A的pH值采用NaOH或者KOH。
4.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤一中酸化处理后的碳纳米管质量与硫酸铜摩尔量的比例为2g∶0.1mol。
5.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤一中硫酸铜溶液的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤一中聚乙烯吡咯烷酮质量是硫酸铜质量的3％。
7.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤一中水合肼与硫酸铜的摩尔比为15∶1。
8.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的混合溶液B在70℃的条件下，搅拌反应4h。
9.根据权利要求1或2所述的一种液相法制备纳米铜/碳纳米管复合粉体的方法，其特征在于步骤二中所述搅拌反应中搅拌速度为300～600r/min。
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