CN102544532B - 一种纳米线网络结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米线网络结构催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米线网络结构催化剂及其制备方法。本发明的催化剂中包含纳米线和碳载体，且纳米线的最外层原子面为低指数最密排面。本发明的方法采用化学法合成出最外层原子面为低指数最密排晶面的纳米线，将纳米线与碳载体按一定配比混合，均匀超声分散在分散剂和辅助粘结剂溶液中，缓慢烘干分散剂获得具有网络结构的催化剂粉末。本发明的网络结构透气透水性高，能实现水与氧气的顺畅进出，从而保证催化过程中电荷传导与物质传输的顺利进行，保障高催化活性的实现。

Description

一种纳米线网络结构催化剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及燃料电池领域，具体而言是一种由纳米线和碳载体组成的具有网络结构特征的燃料电池阴极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。燃料电池根据电池使用的电解质的性质不同，可分为五类：以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池，以浓磷酸为电解质的磷酸燃料电池，以全氟或部分氟化磺酸型质子交换膜为电解质的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，以熔融锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐为电解质的熔融碳酸盐燃料电池，和以固体氧化物为氧离子导体的固体氧化物燃料电池。PEMFC与其他类型的燃料电池相比，具有室温快速启动和可按负载要求快速改变输出功率的优点，是电动车、军事装备等各种便携式电源和移动式电源的最佳候选电源技术之一。
目前，虽然常温下工作的PEMFC的结构设计和制备技术方面已经取得了很多进展，但是，与已经实用化的蓄电池相比，PEMFC商业化的难度还很大。关键需要研究解决的问题之一是燃料的供给方式、运输和储存，比如，采用氢气作为燃料，气体的储存和运输不方便；若采用甲醇作为燃料，不可避免要考虑甲醇的毒性带来的安全问题。最近，在PEMFC基础上研发出来的直接硼氢化钠燃料电池(DBFC)，无需经过卡诺循环，可直接将储存在液体燃料(碱性硼氢化钠溶液)中的化学能转变为电能，使系统体积进一步小型化，并且无毒的硼氢化钠溶液便于存储和使用。DBFC具有理论能量密度高、工作电压高和无毒等优点，因此，有关DBFC的研究受到广泛的关注。
常温工作的DBFC通常需要以贵金属材料为阴极催化剂，寻找新的价格较低的非贵金属催化剂对于降低催化剂成本具有重要意义。传统的DBFC的阴极催化剂通常为碳担载铂。Pt/C催化剂对氧气还原反应具有很好的催化能力，在催化反应过程中，氧气通常得到经由阳极传来的电子并与水结合在Pt颗粒表面形成氢氧根离子从而完成氧气的还原反应。显然地催化剂颗粒中只有表层的原子真正有效地参与催化反应，催化活性的优劣关键取决于金属颗粒最外层原子的排列结构。一些研究结果表明低指数密排晶面上的原子往往具有优异的催化活性，因为这些原子的悬挂键最多。若能使催化剂颗粒暴露在外面的晶面恰好是这些低指数密排面，则可有效提高催化活性。此外，在氧气催化还原反应中电子与水的传输是另外两大关键控制步骤。理想的催化剂结构如图1所示，催化剂颗粒有1/3体积接触碳载体，另外2/3体积“悬空”。接触碳载体的部分能充分接受经由碳载体传来的电子，而悬空部分能充分与水和氧气接触同时使氢氧根产物排走。然而实际上绝大部分的催化剂颗粒并不能恰好实现合理地与碳载体接触。多数颗粒不是完全被碳载体包覆便是几乎脱离碳载体，使得电子或者水传输受阻，进而影响催化性能。
发明内容
本发明旨在设计一种高活性催化网络结构以克服现有技术存在的不足。该网络结构由无数根纳米线交织而成，同时每根纳米线暴露在外的晶面恰好是低指数最密排面。通过纳米线与碳载体有机嵌合实现网络连通从而显著增强催化性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
采用化学法合成纳米线，通过控制合成参数（如反应温度、反应物成分、反应时间等）以调控纳米线生长机制从而获得低指数最密排面恰好暴露在外的纳米线。纳米线直径范围为5～110 nm，长度范围为0.1～30                                                ；催化剂中纳米线相互接触构建成网状骨架结构，碳载体随机分布在纳米线网络中形成具有良好透气透水和导电特性的网络结构；该网络结构的平均微孔直径范围0.5～500 。
使用一定的分散剂和辅助粘结剂将碳载体与纳米线机械混合并干燥从而获得纳米线与碳载体组成的具有网络结构特征的催化剂。通过控制合成参数以调控纳米线的直径与长度，并通过控制纳米线与碳载体的体积比，以及分散剂和辅助粘结剂的用量，从而制备出具有合理的网络连通结构特征的催化剂。纳米线有一部分被碳载体包覆，其余部分可与其他纳米线相互接触，无数根纳米线相互连接实现网络多点接触。由于电子在纳米线中的传导极快，可瞬间到达网络上任何一处与水和氧气发生还原反应。同时网络结构透气透水性高，能实现水与氧气的顺畅进出。从而保证催化过程中电荷传导与物质传输的顺利进行，保障高催化活性的实现。
可用于本发明的纳米线是如下材料的任意一种或者多种：Ag、Cu、Au、Pd、Ni、Fe、Co、镍的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物的纳米线。
可用于本发明的碳载体是导电乙炔黑、纳米碳管、石墨烯、或球形石墨中任意一种。
本发明提供了包含本发明纳米线网络结构催化剂的燃料电池。将使用本发明制备的催化剂与水、乙醇和Nafion膜溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与膜和阳极装配为燃料电池。
本发明的有益效果是：
（1）本发明公开了一种纳米线网络结构的催化剂，为未来设计优化新型网络结构催化剂提供启示和思路。
（2）采用本发明制备的网络结构催化剂的催化性能明显优于常规催化剂。
附图说明
图1为碳载纳米金属颗粒催化剂的理想结构示意图；
图2为Ag纳米线的透射电镜照片；
图3为五重孪晶Ag纳米线横截面的透射电镜照片；
图4为本发明公开的新型的由纳米线和碳载体构建的网络结构催化剂示意图；
图5为单重孪晶Pd纳米线纵截面的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将102 mg AgNO3和400 mg十二吡咯烷酮（PVP）溶于22 mL 乙二醇(EG)一起在167℃反应1.3 h，反应过程中保持搅拌并加入200 L NaCl溶液。之后对产物进行8000 rpm的离心分离掉多余的PVP和纳米颗粒获得直径30 nm，长度达3 以上的高长径比纳米线（如图2所示），该纳米线为五重孪晶结构，其侧面由五个{111}最密排面组成。该五重孪晶纳米线横截面形貌如图3所示。将分离洗净的纳米线与导电乙炔黑按照质量比1:0.1混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:2）的乙醇和Nafion溶液(乙醇与Nafion溶液的质量比为5:1)进行超声分散30 min，实现纳米线与碳载体均匀混合，将该混合物在60 oC缓慢蒸发干获得内部具有网络结构的催化剂粉末，其网络结构示意图如图4所示，该网络的平均微孔直径为10 。将该粉末与水、乙醇和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
实施例2
将0.105 g PVP 和 0.023 g 抗坏血酸溶于8.0 mL 水中，装在三颈烧瓶，在80 oC磁力搅拌下空气条件下冷凝回流0.5 h。然后将0.056 g Na2PdCl4 和0.600 g KBr 溶于3.0 mL水并快速加入三颈烧瓶，一起反应3 h。之后对产物进行10000 rpm的离心，分离掉多余的PVP和纳米颗粒获得直径10~30 nm，长度达2 以上的高长径比Pd纳米线。该纳米线为单重孪晶结构，其纵截面透射电镜照片如图5所示，最外层原子面为(111)密排面。将分离洗净的Pd纳米线与球形石墨BP2000按照质量比1:0.5混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:0.05）的纯水和聚苯胺聚氧化乙烯(纯水和聚苯胺聚氧化乙烯质量比为1:1)进行超声分散30 min实现纳米线与碳载体均匀混合，将混合物在100 oC缓慢蒸发干获得内部具有网络结构的催化剂粉末，该催化剂平均微孔直径为5。将该粉末与水、乙醇和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
实施例3
首先，在锥形瓶中配制20 mL的HAuCl4和柠檬酸三钠的混合水溶液，其中HAuCl4和柠檬酸三钠的摩尔浓度均为2.5×10-4 mol/L，在磁力搅拌下加入0.6 mL 浓度为0.1mol/L的冰NaBH4溶液获得粉色前驱体溶液。然后分别取三支试管，标明为试管A，B和C，每只试管中含9 mL的HAuCl4有机溶液，其中HAuCl4浓度为2.5×10-4 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1 mol/L。先在A试管中加入0.05 mL浓度为0.1 mol/L的抗坏血酸溶液。之后，将1.0 mL前驱体溶液加入试管A，静置15秒后，将1.0 mL A试管中溶液加入试管B，并且搅拌30秒后，将1mL B试管中溶液加入C试管，静置10分钟后，C溶液变成红色。最后，将C试管中产物进行2000 rpm的离心分离掉多于的有机溶液和纳米颗粒，获得直径5 nm，长度达100 nm的高长径比Au纳米线。
将分离洗净的Au纳米线与纳米碳管按照质量比1:5混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:1）的乙醇和聚偏乙烯溶液(乙醇和聚偏乙烯溶液质量比为20:1)进行超声分散30 min，实现Au纳米线与石墨烯均匀混合，将混合物在50 oC缓慢蒸发干获得内部具有网络结构的催化剂粉末，该催化剂平均微孔直径为0.5 。。将该粉末与水、乙醇和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
实施例4
采用电化学沉积模板法制备Fe，Co，Ni和Cu纳米线。
电沉积之前，在聚碳酸酯薄膜（PC，孔直径0.1 ，厚度为30 ）底部溅射一层铜膜作为工作电极，采用石墨电极作为阳极。电解质溶液包含浓度为0.05 mol/L的硫酸亚铁，浓度为0.05 mol/L H3BO3 和质量浓度为0.01 g/L的十二烷基磺酸钠。在室温下沉积溶液通入Ar气流进行搅拌，并且通入直流电1.5 mA/cm2，沉积时间为10-30 min。之后，切断电源，去除PC模板，得到直径为0.11 ，长度为30 金属Fe纳米线，该纳米线最外层原子面为(110)最密排面。
采用与上述方法完全类似的技术，将硫酸亚铁替换为硫酸亚钴、硫酸亚镍或者硫酸铜，可以分别获得直径为0.11，长度为25 金属Co纳米线；直径为0.08 ，长度为10 金属Ni纳米线以及直径为0.05，长度为5 金属Cu纳米线。
将分离洗净的Fe、Co、Ni或者Cu纳米线与球形石墨BP2000按照质量比1:10混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:1）的乙醇和Nafion溶液(乙醇和Nafion溶液质量比为100:1)进行超声分散30 min，实现纳米线与石墨烯均匀混合，将混合物在70 oC缓慢蒸发干获得内部具有网络结构的催化剂粉末。Fe纳米线网络结构的平均微孔直径为500 ，Co纳米线网络结构的平均微孔直径为420 ，Ni纳米线网络结构的平均微孔直径为30 ，Cu纳米线网络结构的平均微孔直径为230 。将粉末与水、丙酮和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
实施例5
将5 mL的乙二胺四乙酸、2 mL氨水和15 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸亚铁加入反应釜，在120 oC反应26 h，获得直径约50 nm，长度达10 的氧化铁纳米线，其最外层原子面为(110)密排面。
将上述方法中硫酸亚铁替换为相同摩尔浓度的硝酸钴溶液或者氯化亚镍溶液，可以制备出直径40 ~60nm，长度7~10 的氧化钴或者氧化镍纳米线，其最外层原子面均为(110)密排面。
将分离洗净的氧化物纳米线与纳米碳管按照质量比1:2混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:10）的丙酮和聚偏氟乙烯(丙酮和聚偏氟乙烯质量比为70:1)进行超声分散15 min实现纳米线与纳米碳管均匀混合，将混合物在50 oC缓慢蒸发干获得内部具有网络结构的催化剂粉末。氧化铁纳米线网络结构的微孔平均直径为8 ，氧化钴纳米线网络结构的微孔平均直径为10 ，氧化镍纳米线网络结构的微孔平均直径为5 。将催化剂粉末与水、乙醇和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
参比实施例6
将102 mg AgNO3和400 mg PVP溶于22 mL EG一起在140 ℃反应1.3 h，反应过程中保持搅拌。之后对产物进行10000 rpm的离心分离掉多余的PVP获得约直径30 nm纳米颗粒。该纳米颗粒不具有特殊的外表面结构，最外层晶面由一些低指数密排面和一些高指数晶面组成。将分离洗净的纳米颗粒与导电乙炔黑按照质量比1:0.1混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:2）的乙醇和Nafion溶液(乙醇与Nafion溶液的质量比为5:1)进行超声分散30 min，实现纳米颗粒与碳载体均匀混合，，将混合物在60 oC缓慢蒸发干获得催化剂粉末。该粉末不具备网络结构。将该粉末与水、乙醇和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
参比实施例7
将0.105 g PVP溶于8.0 mL 水中，装在三颈烧瓶，在100 oC磁力搅拌下空气条件下冷凝回流0.5 h。然后将0.056 g Na2PdCl4溶于3.0 mL水并快速加入三颈烧瓶，一起反应3 h。之后对产物进行8000 rpm的离心，分离掉多余的PVP获得直径20~40 nm的Pd纳米颗粒。该纳米颗粒不具有特殊的外表面结构，最外层晶面由一些低指数密排面和一些高指数晶面组成。将分离洗净的纳米颗粒与与球形石墨BP2000按照质量比1:0.5混合并加适量（固体质量与液体质量比为1:0.05）的纯水和聚苯胺聚氧化乙烯(纯水和聚苯胺聚氧化乙烯质量比为1:1)进行超声分散30 min实现纳米线与碳载体均匀混合，将混合物在100 oC缓慢蒸发干获得催化剂粉末。该粉末不具备网络结构。将该粉末与合适比例的水、乙醇和Nafion溶液调浆，通过常规技术制备电极作为DBFC阴极，将阴极与常用阳极装配为电池，在室温下测试电池功率密度、寿命、极化等性能。
以上实施例中电池性能测试结果如表1所示。可以看出具有最密排晶面择优的网络连通结构的催化剂显示出较好的催化活性和稳定性。
表1 电池性能测试结果
测试条件：阳极催化剂：Ni-Pt/C，担载量10 mg cm-2；燃料：5 wt.% NaBH4, 10 wt.% NaOH；燃料流速：50 mL min-1；阴极催化剂担载量5 mg cm-2；氧化剂：空气；流速：50 mL min-1；膜：N117，室温)。

Claims (4)

1.一种纳米线网络结构催化剂，该催化剂是采用化学法合成出最外层原子面为低指数最密排晶面的纳米线，将纳米线与碳载体按一定配比混合，均匀超声分散在分散剂和辅助粘结剂溶液中，缓慢烘干分散剂获得具有网络结构的催化剂粉末，其特征在于：纳米线直径范围为5～110 nm，长度范围为0.1～30μm；所述的催化剂中纳米线相互接触构建成网状骨架结构，碳载体随机分布在纳米线网络中形成具有良好透气透水和导电特性的网络结构；该网络结构的平均微孔直径范围0.5～500μm；
所述纳米线包括如下材料的一种或多种：Cu、Au、Pd、Ni、Fe、Co、镍的氧化物、铁的氧化物以及钴的氧化物的纳米线；
其中Pd纳米线采用如下方法制备：将0.105 g PVP 和 0.023 g 抗坏血酸溶于8.0 mL 水中，在80 oC磁力搅拌下空气条件下冷凝回流0.5 h，之后再与0.056 g Na2PdCl4 和0.600 g KBr 及3.0 mL水一起反应3 h；
其中Au纳米线采用如下方法制备：将浓度均为2.5×10-4 mol/L的HAuCl4和柠檬酸三钠加入0.6 mL 浓度为0.1mol/L的冰NaBH4溶液获得前驱体溶液，之后将1.0 mL前驱体溶液加入试管A，静置15秒后，将1.0 mL A试管中溶液加入试管B，并且搅拌30秒后，将1mL B试管中溶液加入C试管，静置10分钟，所述试管A,B,C均含9 mL的HAuCl4有机溶液，其中HAuCl4浓度为2.5×10-4 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1 mol/L；
其中Fe，Co，Ni或Cu纳米线采用如下方法制备：记硫酸亚铁、硫酸亚钴、硫酸亚镍或硫酸铜为物质M，在聚碳酸酯薄膜底部溅射一层铜膜作为工作电极，采用石墨电极作为阳极，电解质溶液包含浓度为0.05 mol/L的物质M，浓度为0.05 mol/L H3BO3 和质量浓度为0.01 g/L的十二烷基磺酸钠，在室温下沉积溶液通入Ar气流进行搅拌，并且通入直流电1.5 mA/cm2，沉积时间为10-30 min，之后，切断电源，去除PC模板；
其中铁的氧化物纳米线采用如下方法制备：将5 mL的乙二胺四乙酸、2 mL氨水和15 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸亚铁加入反应釜，在120 oC反应26 h；
镍的氧化物纳米线采用如下方法制备：将5 mL的乙二胺四乙酸、2 mL氨水和15 mL浓度为0.5 mol/L的氯化亚镍溶液加入反应釜，在120 oC反应26 h；
钴的氧化物的纳米线采用如下方法制备：将5 mL的乙二胺四乙酸、2 mL氨水和15 mL浓度为0.5 mol/L的硝酸钴溶液加入反应釜，在120 oC反应26 h；
所述碳载体可以为导电乙炔黑、纳米碳管、石墨烯、或球型石墨中任意一种。
2.根据权利要求1所述的纳米线网络结构催化剂，其特征在于：纳米线与碳载体的质量比为1:0.1～1:10；分散剂与辅助粘结剂的质量比为1:1～100:1；由纳米线和碳载体组成固体部分，分散剂和辅助粘结剂组成液体部分，固体部分与液体部分质量比为1:0.05～1:10；烘干温度为50～100 oC。
3.根据权利要求2所述的纳米线网络结构催化剂，其特征在于：分散剂可为纯水、乙醇、丙酮的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的纳米线网络结构催化剂，其特征在于：辅助粘结剂可为Nafion溶液、聚苯胺聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯导电粘结剂的一种或多种。
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