CN102931417B - 一种直接硼氢化钠燃料电池阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，泡沫镍集流体上布满蚀坑，蚀坑的尺寸在纳米量级，每个蚀坑内均生长有Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒，该Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒作为燃料电池的阳极催化剂。阳极结构制造方法包括将泡沫镍放置于稀酸溶液一段时间，使泡沫镍的金属Ni表面产生蚀坑，蚀坑直径和深度均在纳米数量级，之后取出，洗净，干燥；将上述泡沫镍置于聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和还原剂的混合液在10~200oC保持反应0.1~12h；将泡沫镍取出，洗净，干燥，裁剪为适合的尺寸作为阳极。本发明具有电子传导稳定，结合力好和催化剂空间利用率高的优点。

Description

一种直接硼氢化钠燃料电池阳极及其制备方法
技术领域
本技术涉及燃料电池的电极，特别是一种直接硼氢化钠燃料电池所用的阳极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转化为电能的发电技术，由于其具有能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点，被认为是继火力、水力、核能之外的第四种发电方法。
直接硼氢化钠燃料电池是以质子交换膜为电解质，以硼氢化钠为燃料的直接液体燃料电池的一种。它除了具有其他燃料电池所共有的优点外，还具有独到的优势。例如：常温使用、结构简单、燃料携带补给方便，具有良好的移动性，非常适合作为小型移动及便携式电源。并且，由于所用的燃料硼氢化钠具有良好的还原活性，因此催化氧化硼氢化钠的阳极催化剂往往无需采用昂贵稀缺的Pt催化剂。同时其阴极催化剂也可不用Pt，而是用廉价的Co/N/C【H.Y.Qin,Z.X.Liu,W.X.Yin,J.K.Zhu,Z.P.Li.Acobaltpolypyrrolecompositecatalyzedcathodeforthedirectborohydridefuelcell.JournalofPowerSources,185(2008)909-912】，或者MnO2【A.Verma,A.K.Jha,S.Basu.Manganesedioxideasacathodecatalystfordirectalcoholorsodiumborohydridefuelcellwithaflowingalkalineelectrolyte.JournalofPowerSources,141(2005)30-34】，Ag【B.H.Liu,S.Suda.Influencesoffuelcrossoveroncathodeperformanceinamicroborohydridefuelcell.JournalofPowerSources,164(2007)100-104】等催化剂。使得直接硼氢化钠燃料电池与其他燃料电池相比具有更大的催化剂选择的灵活性和成本降低的可能性。
直接硼氢化钠燃料电池的阳极通常采用储氢合金为催化剂【L.B.Wang,C.A.Ma,X.B.Mao,J.F.Sheng,F.Z.Bai,F.Tang.Rareearthhydrogenstoragealloyusedinborohydridefuelcells.ElectrochemistryCommunication,7(2005)1477-1481.】，其阳极的常规制备过程为：将储氢合金粉与适当比例的碳粉、Nafion溶液混合调制为浆料，涂覆于泡沫镍表面干燥即可作为阳极。添加碳粉的主要目的是增强导电性，使储氢合金催化氧化硼氢化钠时产生的电子能顺利通过碳粉和泡沫镍导往阴极；添加Nafion的主要目的是增强催化剂颗粒与泡沫镍的粘结性，防止催化剂颗粒在析氢产生氢气泡时被冲刷剥落脱离泡沫镍。
虽然许多研究通过调节碳粉和Nafion溶液的比例能够改善阳极的导电性和寿命，获得较好的电池输出性能。然而这种工艺存在无法避免的先天性不足。首先，由于储氢合金通过碳粉与泡沫镍接触，至少存在储氢合金—碳粉和碳粉—泡沫镍两个界面，对电子传导的稳定性带来很大的不确定性。其次，储氢合金和碳粉都是通过Nafion粘结在泡沫镍表面，这种结合是脆弱不稳定的，当燃料流速加快以及析氢产生氢气泡加剧时，在持续冲刷作用下，储氢合金和碳粉很可能被剥离泡沫镍从而失活。再次，储氢合金如果绝大部分表面被碳粉或Nafion包埋住，则无法接触燃料，无法起到催化作用，也即其空间利用率低。
发明内容
为克服现有的阳极存在的电子传导不稳定，结合力差和催化剂空间利用率低的缺点，本发明提供了一种电子传导稳定，结合力好和催化剂空间利用率高的直接硼氢化钠燃料电池阳极及其制备方法。
一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，以泡沫镍为集流体，泡沫镍上布满蚀坑，蚀坑的尺寸在纳米量级，每个蚀坑内均生长有Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒，该Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒作为燃料电池的阳极催化剂。
进一步，Pd纳米棒之间互不重叠；Pd纳米颗粒之间互不重叠。
进一步，Pd纳米棒具有四个侧面，每个侧面均为{100}Pd晶面。
进一步，Pd纳米棒直径为3~50nm，长度为20~500nm，空间形态为长方体。
进一步，Pd纳米颗粒具有六个表面，每个表面均为{100}Pd晶面。
进一步，Pd纳米颗粒空间形态接近正方体，边长2~20nm；
制造所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于稀酸溶液一段时间，使泡沫镍的金属Ni表面产生蚀坑，蚀坑直径和深度均在纳米数量级，之后取出，洗净，干燥；
(2)将上述泡沫镍置于由聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和还原剂组成的混合液在10~200oC保持反应0.1~12h；还原剂为抗坏血酸溶液或者硼氢化钠溶液；所述的混合液中聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾和乙醇的质量比为1:2:20:50；
(3)将泡沫镍取出，洗净，干燥，裁剪为适合的尺寸作为阳极。
本发明具有如下优点：
1、Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒生长在泡沫镍蚀坑处，催化剂与泡沫镍结合牢固，从而使得该催化剂能经受燃料的长期冲刷以及硼氢化钠析氢产生氢气泡时的鼓泡冲击而不脱落，也即保证了该催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。
2、Pd与Ni直接连通保证有较好的电子导通性，使得燃料被催化还原时产生的电子能迅速传导至泡沫镍并进一步由阳极传输到阴极，保障了阳极的高导电性。
3、Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒生长在泡沫镍表面形成类似狼牙棒或者毛毛虫的结构使得每个Pd纳米棒之间互不重叠或者Pd纳米颗粒互不重叠，所有的Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒都能与燃料接触发生催化反应，也即具有极大的实际空间利用率。
4、Pd纳米棒的四个侧面远大于底面和顶面，是发生催化反应的主要位置。而这四个侧面均为(100)Pd晶面；Pd纳米颗粒的六个侧面均为(100)Pd晶面；实验研究表明硼氢化钠分子在(100)Pd晶面可以实现线吸附，从而保证了该催化剂对硼氢化钠具有良好的催化还原性。
附图说明
图1是Pd纳米颗粒生长在泡沫镍表面形成类似毛毛虫结构的示意图，其中1为Pd纳米棒，2为Pd纳米颗粒，3为泡沫镍。
图2是Pd纳米颗粒晶面特征标示图。
图3是以本发明的阳极装配的硼氢化钠燃料电池的典型的I-V曲线图。
具体实施方式
实施例1：
结合附图1、2
一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，以泡沫镍3为集流体，泡沫镍3上布满蚀坑，蚀坑的尺寸在纳米量级，每个蚀坑内均生长有Pd纳米棒1或者Pd纳米颗粒2，该Pd纳米棒1或者Pd纳米颗粒2作为燃料电池的阳极催化剂。
Pd纳米棒1之间互不重叠；Pd纳米颗粒2之间互不重叠。
Pd纳米棒1具有四个侧面，每个侧面均为{100}Pd晶面。
Pd纳米棒1直径为3~50nm，长度为20~500nm，空间形态为长方体。
Pd纳米颗粒2具有六个表面，每个表面均为{100}Pd晶面。
Pd纳米颗粒2空间形态接近正方体，边长2~20nm；
制造所述的直接硼氢化钠燃料电池阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于稀酸溶液一段时间，使泡沫镍的金属Ni表面产生蚀坑，蚀坑直径和深度均在纳米数量级，之后取出，洗净，干燥；
(2)将上述泡沫镍置于由聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和还原剂组成的混合液在10~200oC保持反应0.1~12h；还原剂为抗坏血酸溶液或者硼氢化钠溶液；
(3)将泡沫镍取出，洗净，干燥，裁剪为适合的尺寸作为阳极。
本发明具有如下优点：
1、Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒生长在泡沫镍蚀坑处，催化剂与泡沫镍结合牢固，从而使得该催化剂能经受燃料的长期冲刷以及硼氢化钠析氢产生氢气泡时的鼓泡冲击而不脱落，也即保证了该催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。
2、Pd与Ni直接连通保证有较好的电子导通性，使得燃料被催化还原时产生的电子能迅速传导至泡沫镍并进一步由阳极传输到阴极，保障了阳极的高导电性。
3、Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒生长在泡沫镍表面形成类似狼牙棒或者毛毛虫的结构使得每个Pd纳米棒之间互不重叠或者Pd纳米颗粒互不重叠，所有的Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒都能与燃料接触发生催化反应，也即具有极大的实际空间利用率。
4、Pd纳米棒的四个侧面远大于底面和顶面，是发生催化反应的主要位置。而这四个侧面均为(100)Pd晶面；Pd纳米颗粒的六个侧面均为(100)Pd晶面；实验研究表明硼氢化钠分子在(100)Pd晶面可以实现线吸附，从而保证了该催化剂对硼氢化钠具有良好的催化还原性。
以下结合实际试验，进一步说明本发明：
实施例2：
将泡沫镍浸置于稀盐酸溶液中腐蚀1~4h，取出清洗干净并干燥。之后将腐蚀后的泡沫镍浸置于聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和抗坏血酸的混合液在60oC保持反应12h。将表面长满Pd纳米棒的泡沫镍取出用清水冲洗并自然晾干后裁剪为2*3cm的面积，其中Pd纳米棒直径为3~50nm，长度为20~500nm，空间形态为长方体，四个侧面均为{100}Pd晶面。以Pt/C为阴极，以N117膜为电解质膜，以本发明的泡沫镍为阳极集流体和催化剂，装配直接硼氢化钠燃料电池。通入硼氢化钠碱性燃料和氧气后的电池放电测试结果表明该电池具有良好的电输出性能，最大输出功率密度超过60mW/cm2。持续放电50h，电池性能衰减量小于2%。
实施例3：
将泡沫镍浸置于稀硫酸溶液中腐蚀0.5~6h，取出清洗干净并干燥。之后将腐蚀后的泡沫镍浸置于聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和硼氢化钠的混合液在10oC保持反应0.1h。将表面长满Pd纳米颗粒的泡沫镍取出用清水冲洗并自然晾干后裁剪为2*3cm的面积，其中Pd纳米颗粒空间形态接近正方体，边长2~20nm，六个侧面均为{100}Pd晶面。以Pt/C为阴极，以N117膜为电解质膜，以本发明的泡沫镍为阳极集流体和催化剂，装配直接硼氢化钠燃料电池。通入硼氢化钠碱性燃料和氧气后的电池放电测试结果表明该电池具有良好的电输出性能，最大输出功率密度超过45mW/cm2。持续放电50h，电池性能衰减量小于3%。
实施例4：
将泡沫镍浸置于稀硝酸溶液中腐蚀0.1~2h，取出清洗干净并干燥。之后将腐蚀后的泡沫镍浸置于聚乙烯吡咯烷酮、氯钯酸钠、溴化钾、乙醇和乙二醇的混合液在200oC保持反应8h。将表面长满Pd纳米棒和纳米颗粒的泡沫镍取出用清水冲洗并自然晾干后裁剪为2*3cm的面积。以Pt/C为阴极，以N117膜为电解质膜，以本发明的泡沫镍为阳极集流体和催化剂，装配直接硼氢化钠燃料电池。通入硼氢化钠碱性燃料和氧气后的电池放电测试结果表明该电池具有良好的电输出性能，最大输出功率密度超过50mW/cm2。持续放电50h，电池性能衰减量小于1%。
不脱离本发明的范围和原理，本发明的不同改变和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的，应当理解本发明不限于在上文提出的示例性实施方式。

Claims (5)

1.一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，以泡沫镍为集流体，其特征在于：将泡沫镍浸置于稀硝酸溶液中腐蚀0.1~2h，泡沫镍集流体上布满蚀坑，蚀坑的尺寸在纳米量级，每个蚀坑内均生长有Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒，该Pd纳米棒或者Pd纳米颗粒作为燃料电池的阳极催化剂；Pd纳米棒之间互不重叠；或者Pd纳米颗粒之间互不重叠。
2.如权利要求1所述的一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，其特征在于：Pd纳米棒具有四个侧面，每个侧面均为{100}Pd晶面。
3.如权利要求2所述的一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，其特征在于：Pd纳米棒直径为3~50nm，长度为20~500nm，空间形态为长方体。
4.如权利要求1所述的一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，其特征在于：Pd纳米颗粒具有六个表面，每个表面均为{100}Pd晶面。
5.如权利要求4所述的一种直接硼氢化钠燃料电池阳极，其特征在于：Pd纳米颗粒空间形态接近正方体，边长2~20nm。
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