CN115724604A - 一种复合抗菌胶凝材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合抗菌胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：(1)取锌盐溶于水得到含锌溶液，取咪唑溶于水得到咪唑溶液，将锌盐溶液倒入咪唑溶液中，得到混合溶液；将混合溶液静置后抽滤，抽滤后洗涤，洗涤后干燥、研磨，得到ZIF‑8载体；(2)取锌盐溶于水得到锌盐溶液，将ZIF‑8载体浸渍在锌盐溶液中，浸渍后抽滤，抽滤后洗涤，洗涤后干燥，干燥后在550℃下焙烧4～5h，得到纳米氧化锌材料；(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入混合粉末，搅拌得到复合抗菌胶凝材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合抗菌胶凝材料的制备方法。
背景技术
硫氧镁胶凝材料作为一种新型建筑材料，主要由轻烧氧化镁、七水硫酸镁溶液和其他添加剂经水化反应形成的一种气硬性胶凝材料，具有轻质、快凝、腐蚀性低、耐火耐高温等优点，常用于装饰材料、活动板房、防火门板、交通设施等领域。
新浇筑硫氧镁水泥的pH值一般在10～12之间，呈碱性，但由于绝大多数硫氧镁结构材料自身抗菌性能不佳及在实际使用中缺少防护，其直接与空气接触导致空气中的各种细菌微生物附着在其表面，同时墙面、管道中各种垃圾和污水的排放导致有机和无机悬浮物也逐渐沉积在硫氧镁结构材料表面，滋生大量细菌，使得硫酸盐转化成H2S，与O2发生反应生成H2SO4，表面硫氧镁水泥在H2SO4的作用下，生成一层疏松状的白色膨胀性产物石膏和钙矾石，使硫氧镁水泥结构遭受破坏。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种复合抗菌胶凝材料的制备方法，该方法制得的复合抗菌胶凝材料具有优异的抗菌性能。
技术方案：本发明所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取锌盐溶于水得到含锌溶液，取咪唑溶于水得到咪唑溶液，将锌盐溶液缓慢倒入咪唑溶液中，得到混合溶液，混合溶液中，Zn2+与咪唑的摩尔比为1～4:10；混合溶液于常温下磁力搅拌、静置，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后洗涤，再干燥、研磨，得到ZIF-8载体；
(2)取锌盐溶于水得到锌盐溶液，将ZIF-8载体浸渍在锌盐溶液中，Zn2+与ZIF-8载体的质量比为0.01～0.05:1，浸渍24～48h，对浸渍后的溶液进行抽滤，抽滤完成后洗涤、洗涤后干燥、研磨，然后在550℃下焙烧4～5h，得到纳米氧化锌材料；相比于将ZIF-8载体直接煅烧，在锌盐溶液中浸渍后再煅烧能够有效提高纳米氧化锌材料的活性位点，一方面浸渍能够提高氧化锌纳米颗粒的含量，另一方面ZIF-8载体呈三维网络结构，具有多个孔道，浸渍后能够使锌离子均匀分布在有机骨架上，从而使碳载体孔洞内外均均匀分布有氧化锌纳米颗粒；
(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；先将纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，再加入到硫酸镁溶液中能够有效提高纳米氧化锌材料在硫酸镁溶液中的分散均匀性；
(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合粉末，搅拌形成粘稠度均匀的浆料，即为复合抗菌胶凝材料。
其中，步骤(1)和步骤(2)中，所述锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌；咪唑为2-甲基咪唑。
其中，步骤(1)中，干燥温度为不低于60℃，干燥时间为12～14h。
其中，步骤(2)中，浸渍时间为24～48h；干燥温度为不低于110℃，干燥时间为5～6h。
其中，步骤(2)中，所述纳米氧化锌材料以多孔碳为载体，载体上负载有氧化锌纳米颗粒；所述纳米氧化锌材料的粒径为50～80nm。
其中，步骤(3)中，纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合质量比1～2：100。纳米氧化锌材料加入过多会降低胶凝材料硬化后的强度。
其中，步骤(4)中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的摩尔比为8～12：1：12～20。
其中，轻烧氧化镁中活性氧化镁质量占比为不低于65％
本发明在制备纳米氧化锌材料时，以ZIF-8为载体，煅烧过程中，有机骨架以CO2和H2O(g)或其他气体形式溢出，从而产生多孔结构材料，同时金属离子(锌)在高温空气中转化成金属氧化物(氧化锌)附着在多孔材料的表面，形成纳米多孔金属氧化物；同时通过浸渍法吸附在有机骨架表面的锌离子也被氧化为金属氧化物附着在多孔材料表面，溢出的气体能够有效避免材料表面金属氧化物的团聚；通过本发明方法制得的纳米氧化锌材料能够有效避免金属离子的团聚，有利于金属氧化物在载体上的分散，从而提高纳米氧化锌材料的抗菌活性。
本发明将纳米氧化锌材料先与轻烧氧化镁混合均匀后，再加入硫酸镁溶液中，使纳米氧化锌材料可以均匀分散在浆料中，使浆料内部及表面均有纳米氧化锌材料的分布，从而更充分发挥纳米氧化锌材料的抗菌抑菌效果；纳米氧化锌可以与细菌表面的细胞壁相互作用，破坏细菌的细胞壁，导致内容物被释放从而杀灭细菌；同时纳米氧化锌可以在水介质中连续释放锌离子，锌离子会进入细胞膜，破坏细胞膜，在细胞内与蛋白质的某些基团反应时，破坏细菌和细胞中蛋白质的空间结构，导致细胞中的蛋白酶失活进而杀死细菌，破坏之后，锌离子会从细菌中游离出来，重复杀菌过程。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明方法制得的复合抗菌胶凝材料，通过将具有高活性位点的氧化锌均匀分散在多孔碳载体表面，使其具备高的抗菌反应活性，从而使复合抗菌胶凝材料具有良好的抗菌抑菌效果，实现复合抗菌胶凝材料在建筑材料领域的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中纳米氧化锌材料的SEM图；
图2为本发明复合抗菌胶凝材料的制备流程图。
具体实施方式
实施例1
本发明复合抗菌胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2.9749g Zn(NO3)2·6H2O溶于40mL水中得到硝酸锌溶液，取3.284g2-甲基咪唑溶于40mL水中得到咪唑溶液，将硝酸锌溶液缓慢倒入咪唑溶液中，于25℃下搅拌2h，磁力搅拌器转速为600r/min，静置10min，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下真空干燥12h，研磨，得到ZIF-8载体；
(2)取0.03g Zn(NO3)2·6H2O溶于20mL水中得到硝酸锌溶液，再将1g ZIF-8载体放入硝酸锌溶液中，静置36h，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在110℃下真空干燥5h，研磨，最后在550℃下煅烧4h，得到纳米氧化锌材料；抽滤中使用的滤膜为孔径0.45μm的微孔滤膜；
(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；
(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合粉末，搅拌均匀形成浆料(即为复合抗菌胶凝材料)；其中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的混合摩尔比为8:1:12；轻烧氧化镁粉中活性氧化镁的含量为65％，纳米氧化锌材料用量为轻烧氧化镁粉质量的2％。
当需要使用时，将浆料注入模具，成型后脱模并在空气中硬化即可。
由图1可以看出，实施例1制得的纳米氧化锌材料粒径为纳米级，且为负载型复合材料。
实施例2
本发明复合抗菌胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2.9749g Zn(NO3)2·6H2O溶于40mL水中得到硝酸锌溶液，取3.284g2-甲基咪唑溶于40mL水中得到咪唑溶液，将硝酸锌溶液缓慢倒入咪唑溶液中，于25℃下搅拌2h，磁力搅拌器转速为600r/min，静置10min，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下真空干燥12h，研磨，得到ZIF-8载体；
(2)取0.03g Zn(NO3)2·6H2O溶于20mL水中得到硝酸锌溶液，再将1g ZIF-8载体放入硝酸锌溶液中，静置36h，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在110℃下真空干燥5h，研磨，最后在550℃下煅烧4h，得到纳米氧化锌材料；抽滤中使用的滤膜为孔径0.45μm的微孔滤膜；
(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；
(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合粉末，搅拌均匀形成浆料(即为复合抗菌胶凝材料)；其中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的混合摩尔比为10:1:12；轻烧氧化镁粉中活性氧化镁的含量为65％，纳米氧化锌材料用量为轻烧氧化镁粉质量的1％。
当需要使用时，将浆料注入模具，成型后脱模并在空气中硬化即可。
对比例1
一种复合抗菌胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2.9749g Zn(NO3)2·6H2O溶于40mL水中得到硝酸锌溶液，取3.284g2-甲基咪唑溶于40mL水中得到咪唑溶液，将硝酸锌溶液缓慢倒入咪唑溶液中，于25℃下搅拌2h，磁力搅拌器转速为600r/min，静置10min，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下真空干燥12h，研磨，得到ZIF-8载体；
(2)取1g ZIF-8载体直接在550℃下煅烧4h，得到纳米氧化锌材料；
(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；
(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合粉末，搅拌均匀形成浆料(即为复合抗菌胶凝材料)；其中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的混合摩尔比为8:1:12；轻烧氧化镁粉中活性氧化镁的含量为65％，纳米氧化锌材料用量为轻烧氧化镁粉质量的2％。
当需要使用时，将浆料注入模具，成型后脱模并在空气中硬化即可。
对比例2
取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入轻烧氧化镁搅拌均匀形成浆料(即为胶凝材料)；其中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的混合摩尔比为8:1:12；轻烧氧化镁粉中活性氧化镁的含量为65％。
当需要使用时，将浆料注入模具，成型后脱模并在空气中硬化即可。
对比例3
一种复合抗菌胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2.9749g Zn(NO3)2·6H2O溶于40mL水中得到硝酸锌溶液，取3.284g2-甲基咪唑溶于40mL水中得到咪唑溶液，将硝酸锌溶液缓慢倒入咪唑溶液中，于25℃下搅拌2h，磁力搅拌器转速为600r/min，静置10min，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下真空干燥12h，研磨，得到ZIF-8载体；
(2)取0.03g Zn(NO3)2·6H2O溶于20mL水中得到硝酸锌溶液，再将1g ZIF-8载体放入硝酸锌溶液中，静置36h，对静置后的溶液进行抽滤，抽滤完成后使用水和无水乙醇各洗涤3次，再在110℃下真空干燥5h，研磨，最后在550℃下煅烧4h，得到纳米氧化锌材料；抽滤中使用的滤膜为孔径0.45μm的微孔滤膜；
(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；
(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合粉末，搅拌均匀形成浆料(即为复合抗菌胶凝材料)；其中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的混合摩尔比为8:1:12；轻烧氧化镁粉中活性氧化镁的含量为65％，纳米氧化锌材料用量为轻烧氧化镁粉质量的0.1％。
当需要使用时，将浆料注入模具，成型后脱模并在空气中硬化即可。
将初始浓度为1.1×106cfu/mL的大肠杆菌分别接种在实施例1～2、对比例1～3胶凝材料固化后的表面进行杀菌性能测试，实验结果如表1所示，其中大肠杆菌在材料表面培养时间均为4h，大肠杆菌接种浓度为1.1×106cfu/ml。
表1抗菌胶凝材料大肠杆菌抗菌性能测试
由表1可知：通过浸渍法将锌离子负载在ZIF-8载体上，然后制备的具有多孔碳载体的纳米氧化锌材料，应用在硫氧镁胶凝材料中可以充分提升胶凝材料的杀菌性能。
Claims (8)
1.一种复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取锌盐溶于水得到含锌溶液，取咪唑溶于水得到咪唑溶液，将锌盐溶液倒入咪唑溶液中，得到混合溶液，混合溶液中，Zn2+与咪唑的摩尔比为1～4:10；将混合溶液静置后抽滤，抽滤后洗涤，洗涤后干燥、研磨，得到ZIF-8载体；
(2)取锌盐溶于水得到锌盐溶液，将ZIF-8载体浸渍在锌盐溶液中，Zn2+与ZIF-8载体的质量比为0.01～0.05:1，浸渍后抽滤，抽滤后洗涤，洗涤后干燥，干燥后在550℃下焙烧4～5h，得到纳米氧化锌材料；
(3)将步骤(2)得到的纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁混合，得到混合粉末；
(4)取七水硫酸镁晶体溶于水得到硫酸镁溶液，向硫酸镁溶液中加入混合粉末，搅拌得到复合抗菌胶凝材料。
2.根据权利要求1所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌；咪唑为2-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，干燥温度为不低于60℃，干燥时间为12～14h。
4.根据权利要求1所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，浸渍时间为24～48h；干燥温度为不低于110℃，干燥时间为5～6h。
5.根据权利要求1所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述纳米氧化锌材料以多孔碳为载体，载体上负载有氧化锌纳米颗粒；所述纳米氧化锌材料的粒径为50～80nm。
6.根据权利要求1所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，纳米氧化锌材料与轻烧氧化镁的混合质量比1～2：100。
7.根据权利要求1所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，轻烧氧化镁、七水硫酸镁晶体和水的摩尔比为8～12：1：12～20。
8.根据权利要求7所述的复合抗菌胶凝材料的制备方法，其特征在于：轻烧氧化镁中活性氧化镁质量占比为不低于65％。
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