CN111646563A - 一种护坡与水体净化材料 - Google Patents

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CN111646563A CN202010276203.9A CN202010276203A CN111646563A CN 111646563 A CN111646563 A CN 111646563A CN 202010276203 A CN202010276203 A CN 202010276203A CN 111646563 A CN111646563 A CN 111646563A
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Abstract

本发明公开了一种护坡与水体净化材料。它是骨料、水泥及外加剂、生物增强缓释颗粒、活性炭吸附材、改性增强纤维、活性催化组分等组成。该材料制备工艺为(1)增强纤维酸热改性；(2)主料预混合；(3)材料成型；(4)材料表面处理四个步骤。采用了酸化热处理纤维和特种外加剂，大大提高材料的强度和固化速度；加入生物增强缓释颗粒，大大提高微生物挂膜速度和挂膜生物量，从而提升微生物水质净化效果；加入活性炭吸附材以及改性增强纤维可以显著提高材料对污染物的吸附速度和吸附容量。本发明材料强度高、吸附性强，微生物亲和性好，有催化活性，水质净化效果好，而且有效利用了污水处理厂污泥，制备工艺简单，适合规模化现浇应用。

Description

一种护坡与水体净化材料
技术领域
本发明涉及环境治理领域，具体是一种护坡与水体净化材料，用于河道、湖泊、水库等水环境治理。
背景技术
长期以来，传统的河道、湖泊、水库护坡材料主要有浆砌或干砌块石护坡、现浇混凝土护坡、预制混凝土块体护坡等。其缺点主要包括：护坡工程造价相对较高；水下施工、维护工作难度较大；河道、湖泊、水库形式单一、生硬呆板，破坏了沿岸的景观；其最大的缺点还在于，它仅仅从满足河道、湖泊、水库边坡的稳定性和河道行洪、排涝功能出发进行设计施工，没有考虑对环境和生态的影响。
因此，如何恢复河道、湖泊、水库的生态、促进水质净化，成为一个重要的课题。面对城市河道、湖泊、水库治理存在的误区，许多学者、专家都在积极探讨，并呼吁尽快改变这一现状，以实现城市的可持续发展。
新型材料是实现生态护坡建设发展的载体，多功能型生态护坡材料的发明与应用是河道、湖泊、水库护坡发展的趋势。生态护坡材料应满足的基本要求：一是满足防洪抗冲标准要求,要点是构建能透水、透气、生长植物的生态防护平台。二是满足河道、湖泊、水库的边坡生态平衡要求，即要建立良性的河坡生态系统能保障河流岸坡安全与稳定，同时作为河道、湖泊、水库水体和陆地之间物质、能量、信息交换的纽带，且能为水岸带动物、微生物的栖息繁衍及植物生长提供了环境，增强水体自净功能，修复脆弱的生态环境。
近年来，各种新型的生态护岸材料逐渐被应用到河道生态建设中。按材料的性质可分为天然建筑材料、半人工材料及人工材料。天然建筑材料主要包括植物护坡、抛石、堆石、干砌块石、松木桩等；半人工材料主要包括生态网箱、生态格网护垫(金属、土工格栅)等；纯人工材料主要包括生态预制砌块、三维土工网垫、生态混凝土、生态袋、仿松木桩等。按护岸的防护形式主要分为斜坡式护坡材料和直立式护岸材料。
然而这些生态护岸材料或是存在强度不够，或是存在生物亲和性差(生物膜形成周期长，挂膜生物量少等)，或是存在功能单一(如吸附性差，无催化降解性)，限制其发挥更大的作用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于弥补现有生态护坡材料存在的缺陷，提供一种护坡与水体净化材料及其制备方法，在提高强度的同时，提升污染物吸附性和生物亲和性，同时具有光催化降解污染物的功能。掺杂污水厂脱水污泥，提升水质净化效果。
为达到上述目的，本发明一种护坡与水体净化材料，所述的材料由下述重份的原料制成：
骨料：30-70份；
水泥：10-20份；
外加剂：减水剂和固化增强剂，0.1-1份
活性炭吸附材：0.1～1份；
活性催化组分：0.01～0.1份；
改性增强纤维：0.01～0.1份；
生物强化缓释颗粒：1～10份；
水10-60份；
制备方法如下：
(1)主料预混合
将骨料、水泥、活性炭吸附材、生物强化缓释颗粒及改性增强纤维按比例充分搅拌混合均匀，使得水泥、活性炭和改性增强纤维在骨料、生物强化缓释颗粒表面均匀粘附，得到预混合体；
(2)材料成型
在预混合体中加入的水和外加剂，充分搅拌混合，倒入模具，捣实，自然养护1～24h；
(3)材料表面处理
在材料成形体未完全固化时，在材料成形体表面喷涂活性催化组分，继续自然养护14～28天，得到护坡及水体净化材料。
进一步的，所述的生物强化缓释颗粒是由脱水污泥、生物营养盐和粘合剂经二次造粒干化而成，其制备方法如下：
(1)在脱水污泥中加入轻质氧化镁0.5-2％，并在密闭高温灭菌处理；脱水污泥：轻质氧化镁的重量百分比为100：0.5-2
(2)灭菌后的污泥与生物营养盐搅拌均匀；
(3)加入矿物基无机粘结剂，造粒、固化，氧化干燥，完成一次造粒；
(4)一次造粒产物加入有机粘结剂，实现表层包裹，养护干化，完成二次造粒。
进一步的，所述的改性增强纤维制备方法如下：
采用浸渍的方式对增强纤维采用酸化处理，酸浓度为0.1～1mol/L，浸渍温度为室温～100℃,浸渍时间为1～12h；浸渍后取出水洗至中性，干燥待用。
优选的，所述的活性炭吸附材为磁性活性炭吸附材，其制备方法如下：
步骤一：100份活性炭浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.01～1M，浸泡处理时间是0.1～24h，浸泡处理温度是80～100，℃并水洗、干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭和超支化聚乙烯亚胺0.01～1份超声分散于200份水中；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100，℃以及以10～100份/min的速度滴加100份0.5～2M的亚铁盐溶液和100份0.5～2M碱液；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100，℃搅拌反应1～5min；
步骤五：对步骤四溶液中的活性炭进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。
优选的，骨料为粒径为5～30mm的粗骨料和粒径为1～5mm的细骨料组成，粗骨料与细骨料的重量比为50～80:20～50，骨料粒径过大或者粗骨料占比过大，则降低材料强度；反之，骨料粒径过小或者细骨料占比过大，则降低材料孔隙率；
优选的，脱水污泥是市政或者工业污水厂剩余脱水污泥，含水率60～85％，脱水污泥100重量部，轻质氧化镁添加量0.5-5重量部，密闭高温灭菌温度是100～150℃，灭菌时间为10～100min；
优选的，无机粘合剂为水泥，石灰、石膏，凹凸棒土、沸石、蒙脱石、海泡石、粉煤灰、白云石中一种或两种以上混合物；
优选的，有机粘合剂为羧甲基纤维素、木质素、沥青、聚氨酯、环氧树脂、醋酸乙烯酯中一种或两种以上混合物；
优选的，生物营养盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸、乙酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、尿素中一种或两种以上混合物；优选的，生物强化缓释颗粒组成为脱水污泥100重量部、生物营养盐1-10重量部，无机粘合剂10-50重量部、有机粘合剂1-10重量部；
优选的，减水剂为木质素磺酸盐类减水剂，萘系高效减水剂，三聚氰胺系高效减水剂，聚羧酸盐系高效减水剂中一种或两种以上混合物；
优选的，固化增强剂为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁，氯化钙、碳酸钙、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、沥青、木质素中的一种或两种以上混合物；
优选的，外加剂中减水剂50～99％，固化增强剂1～50％；
优选的，改性增强纤维是碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、奥纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维中一种或两种以上混合物，长度为5～50mm；
优选的，增强纤维改性预处理所使用的酸是盐酸，磷酸、硝酸、硫酸中的一种或两种以上混合物；
优选的，活性催化组分是纳米二氧化钛溶胶液或其悬浮液；
本发明涉及一种护坡与水体净化材料及其制备方法，具有超高的强度和多孔性，在满足护坡的同时，又具有很好的吸附性和生物亲和性，还具有光催化降解污染物的功能。通过利用市政或工业污水厂脱水污泥，大大提升材料的生物亲和性，缩短生物膜形成周期，提高水质净化效果，是一种新型生态护坡材料。其具有以下特点：
1、采用酸热处理纤维作为增强材料，添加特种外加剂，大大提高了材料的强度和固化速度，兼顾强度和孔隙率；
2、加入以污泥为主要成分的生物强化缓释颗粒，大大提高了微生物挂膜速度和挂膜生物量，从而提升微生物水质净化效果，同时为污泥处置找到新的出路；
3、加入磁性活性炭吸附材显著提高材料对污染物的吸附速度和吸附容量，同时提高微生物附着生长速度和生长量；
4、在材料表面喷涂活性催化组分，使材料具有光催化降解污染物的功能。
本发明材料强度高、吸附性强，微生物亲和性好，有催化活性，水质净化效果好，而且有效利用了污水处理厂污泥，制备工艺简单，实现护坡和水质净化双重功效，适合规模化现浇应用，施工效率高，易于控制，适用于河道、湖泊、水库护坡和水体净化。
附图说明
下面结合附图和附表对本发明进一步说明
图1护坡及水质净化材料结构示意图
图2护坡及水质净化材料截面示意图
图3河道截面及本发明材料适用范围
1、粗骨料；2、细骨料；3、水泥胶结层(含活性炭吸附材和外加剂)；4、生物强化缓释颗粒；5、改性增强纤维；6、孔隙；7、光催化层；8、多孔混凝土层；9、水生植物；10、护坡及水质净化材料
表1是实施例材料组成
表2是比较例材料组成
表3是材料强度情况
表4生物强化缓释颗粒营养盐缓释结果
表5是污染物吸附性能
表6是微生物挂膜及水质净化性能
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例及其结果仅用于本发明，而不应当也不会限值权利要求书中所描述的本发明。
水泥：硅酸盐水泥，江南水泥厂，粒径200目
半水石膏：建德市泰合新材料有限公司，粒径325目
粗骨料：粒径10-30mm
细骨料：粒径0-5mm
活性炭：郑州竹林活性炭开发有限公司，粒径325目
脱水污泥：马鞍山某市政污水处理厂，含水率80％
钛白粉：上海亮江钛白化工制品有限公司，粒径200目
聚丙烯纤维：常州市天怡工程纤维有限公司，长20cm
聚羧酸盐系高效减水剂：江苏省海安石油化工厂
轻质氧化镁、浓硝酸、七水硫酸亚铁、氯化钙、羟甲基纤维素、乙酸钠、磷酸二氢钾、氯化铵均使用国药集团
生物强化缓释颗粒制造例1
(1)脱水污泥中加入1％的轻质氧化镁，在120℃密闭反应釜高温灭菌处理30min；
(2)灭菌后的污泥与生物强化营养盐搅拌混合，污泥100份，生物营养盐10份(
生物营养盐组成是乙酸钠80％+氯化铵15+磷酸二氢钾5％)；
(3)以干污泥量30％的比例加入水泥，造粒(尺寸1-5mm)、室温固化24小时，养护干燥1周，完成一次造粒；
(4)以污泥量5％的比例加入羧甲基纤维素，实现一次造粒颗粒的表层包裹，室温养护干化24小时，完成二次造粒。制得生物强化缓释颗粒1
生物强化缓释颗粒制造例2
(1)脱水污泥中加入1％的轻质氧化镁，在100℃密闭反应釜高温灭菌处理60min；
(2)灭菌后的污泥与生物强化营养盐搅拌混合，污泥100份，生物营养盐5份(生物营养盐组成是乙酸钠80％+氯化铵20％)；
(3)加入污泥量10％重量比的水泥和污泥量10％重量比的半水石膏，造粒(尺寸1-5mm)、室温固化24小时，养护干燥1周，完成一次造粒；
(4)以污泥量10％的比例加入羧甲基纤维素，实现一次造粒颗粒的表层包裹，养护干化，完成二次造粒。制得生物强化缓释颗粒2
磁性活性炭吸附材制造例1
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，加入超支化聚乙烯亚胺0.1克，
步骤三：步骤二的活性炭分散液在曝气量为15L/min条件下曝气加热升温至90℃；同时，以10ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料A。
实施例1-5
制备所述的一种护坡与水体净化材料的方法，包括以下步骤：
(1)增强纤维改性预处理：
采用浸渍的方式对增强纤维采用0.5mol/L的硝酸处理，浸渍温度为室温80℃,浸渍时间为6h；浸渍后取出水洗至中性，干燥待用；
(2)主料预混合
将骨料、水泥、活性炭、生物强化缓释颗粒及改性聚丙烯纤维按比例充分搅拌混合均匀，使得水泥、改性聚丙烯纤维和活性炭在骨料和生物强化缓释颗粒表面均匀包裹，得到预混合体；
(3)材料成型
在预混合体中加入适当的水和外加剂，充分搅拌混合，倒入模具，捣实，自然养护6h；
(4)材料表面处理
在材料成形体未完全固化时，在材料成形体表面喷涂活性催化组分，继续自然养护28天，得到护坡及水体净化材料。
分别制得材料A～E
实施例各原材料参数见表1
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
材料编号 材料A 材料B 材料C 材料D 材料E
粗骨料 50 50 50 50 50
细骨料 20 20 20 20 20
水泥 18 18 18 18 18
外加剂1 0.2 0.2 0.1
外加剂2 0.2 0.2 0.1
生物强化缓释颗粒1 5 5 2.5
生物强化缓释颗粒2 5 5 2.5
磁性活性炭吸附材 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
聚丙烯纤维 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
钛白粉 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
水 7 7 7 7 7
备注：外加剂1：25％氯化钙+25％硫酸亚铁+50％聚羧酸盐系高效减水剂
外加剂2：20％氯化钙+80％聚羧酸盐系高效减水剂
钛白粉：配制成5％的悬浊液
比较例1
以下步骤制备护坡与水体净化材料：
(1)主料预混合
将骨料、水泥、聚羧酸减水剂按比例充分搅拌混合均匀，使得水泥均匀粘附在骨料的表面，得到预混合体；
(2)材料成型
在预混合体中加入适当的水和聚羧酸减水剂，充分搅拌混合，倒入模具，捣实，自然养护28天，得到护坡及水体净化材料F。
各原材料参数见表2
比较例2
(1)主料预混合
将骨料、水泥及脱水污泥按比例充分搅拌混合均匀，使得水泥均匀粘附在骨料及脱水污泥的表面，得到预混合体；
(2)材料成型
在预混合体中加入适当的水和聚羧酸减水剂，充分搅拌混合，倒入模具，捣实，自然养护28天，得到护坡及水体净化材料G。
各原材料参数见表2
表2
比较例1 比较例2
材料编号 材料F 材料G
粗骨料 55 50
细骨料 20 20
水泥 18 18
聚羧酸减水剂 0.2 0.2
脱水污泥 5
水 7 7
生物强化缓释颗粒营养盐缓释评价
取10克生物强化缓释颗粒1和2浸泡在100ml水中，分别于1小时、1天、7天和15天测试水中的COD、NH3-N和磷酸盐浓度，以污泥和生物营养盐污泥混合为对照，结果如表3。
表3(单位：ppm)
Figure BDA0002444875370000081
结果表明：生物强化缓释颗粒有较好的生物营养盐缓释效果。
材料力学强度评价
结果见表4
表4
材料编号 7天 28天
材料A ◎ ◎
材料B ◎ ◎
材料C ◎ ◎
材料D ◎ ◎
材料E ◎ ◎
材料F X Ο
材料G X Ο
备注：◎——强度高；Ο——强度一般；X——强度若。
通过对本发明新型护坡及水质净化材料的制备实施例1-5，采用特殊的外加剂和改性增强纤维，早强好，强度高，而未使用本发明特殊的外加剂和改性增强纤维的比较例，强度一般。
材料吸附性能评价
取亚甲基蓝浓度为20mg/L的模拟染料废水10L，加入本发明新型护坡及水质净化材料1000cm3，搅拌反应24小时，取水样用分光光度法测定溶液在665nm处的吸光度，进而计算处理后亚甲基蓝浓度，结果见表5。
表5
材料编号 亚甲基蓝浓度(mg/L)
材料A 0.1
材料B 0
材料C 0
材料D 0
材料E 0
材料H 19
材料I 16
材料挂膜及水质净化效果评价
用乙酸钠、磷酸二氢钾和氯化铵配制模拟废水，得到COD500ppm、磷酸盐5ppm、氨氮50ppm。
取模拟染料废水10L，加入本发明新型护坡及水质净化材料1000cm3，加入污水厂取回的活性污泥100ml，曝气搅拌1周，观察挂膜情况，结果见表5。
用乙酸钠、磷酸二氢钾和氯化铵配制模拟废水，得到COD50ppm、磷酸盐0.5ppm、氨氮5ppm。
取模拟染料废水10L，加入本发明新型护坡及水质净化材料1000cm3，加入污水厂取回的活性污泥100ml，曝气搅拌24小时，取水样测试COD、磷酸盐和氨氮浓度，结果见表6。
表6
材料编号 挂膜情况 COD NH3-N 磷酸盐
材料A ◎ 22 0.15 0
材料B ◎ 20 0.1 0
材料C ◎ 25 0.2 0
材料D ◎ 28 0.2 0
材料E ◎ 24 0.2 0
材料H X 45 4.2 0
材料I Ο 40 3.1 0
备注：◎——挂膜高；Ο——挂膜一般；X——挂膜差。
通过对本发明方法实施例1-5制备的新型护坡及水质净化材料既有较好的力学强度，对刚果红有很强的吸附能力，同时微生物亲和性好，挂膜速度快，生物量大，本发明之外的比较例或是力学强度弱或是吸附能力不强，或是挂膜速度慢，生物量低，水质净化效果不好，不能很好的兼顾护坡和水质净化双重效果。

Claims (10)

1.一种护坡与水体净化材料，其特征在于，所述的材料由下述重份的原料制成：
骨料：30-70份；
水泥：10-20份；
外加剂：减水剂和固化增强剂，0.1-1份
活性炭吸附材：0.1～1份；
活性催化组分：0.01～0.1份；
改性增强纤维：0.01～0.1份；
生物强化缓释颗粒：1～10份；
水10-60份；
制备方法如下：
(1)主料预混合
将骨料、水泥、活性炭吸附材、生物强化缓释颗粒及改性增强纤维按比例充分搅拌混合均匀，使得水泥、活性炭和改性增强纤维在骨料、生物强化缓释颗粒表面均匀粘附，得到预混合体；
(2)材料成型
在预混合体中加入的水和外加剂，充分搅拌混合，倒入模具，捣实，自然养护1～24h；
(3)材料表面处理
在材料成形体未完全固化时，在材料成形体表面喷涂活性催化组分，继续自然养护14～28天，得到护坡及水体净化材料。
2.如权利要求1所述的护坡与水体净化材料，其特征在于，所述的生物强化缓释颗粒是由脱水污泥、生物营养盐和粘合剂经二次造粒干化而成，其制备方法如下：
(1)在脱水污泥中加入轻质氧化镁0.5-2％，并在密闭高温灭菌处理；脱水污泥：轻质氧化镁的重量百分比为100：0.5-2
(2)灭菌后的污泥与生物营养盐搅拌均匀；
(3)加入矿物基无机粘结剂，造粒、固化，氧化干燥，完成一次造粒；
(4)一次造粒产物加入有机粘结剂，实现表层包裹，养护干化，完成二次造粒。
3.根据权利要求1所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于，所述的改性增强纤维制备方法如下：
采用浸渍的方式对增强纤维采用酸化处理，酸浓度为0.1～1mol/L，浸渍温度为室温～100℃,浸渍时间为1～12h；浸渍后取出水洗至中性，干燥待用。
4.根据权利要求1所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于，所述的活性炭吸附材为磁性活性炭吸附材，其制备方法如下：
步骤一：100份活性炭浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.01～1M，浸泡处理时间是0.1～24h，浸泡处理温度是80～100，℃并水洗、干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭和超支化聚乙烯亚胺0.01～1份超声分散于200份水中；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100，℃以及以10～100份/min的速度滴加100份0.5～2M的亚铁盐溶液和100份0.5～2M碱液；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100，℃搅拌反应1～5min；
步骤五：对步骤四溶液中的活性炭进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。
5.根据权利要求1所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于所述的骨料为粒径为5～30mm的粗骨料和粒径为1～5mm的细骨料组成，粗骨料与细骨料的重量比为50～80:20～50；所述的脱水污泥是市政或者工业污水厂剩余脱水污泥，含水率60～85％，脱水污泥100重量部，轻质氧化镁添加量0.5-5重量部，密闭高温灭菌温度是100～150℃，灭菌时间为10～100min。
6.根据权利要求1所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于所述的无机粘合剂为水泥，石灰、石膏，凹凸棒土、沸石、蒙脱石、海泡石、粉煤灰、白云石中一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于所述的有机粘合剂为羧甲基纤维素、木质素、沥青、聚氨酯、环氧树脂、醋酸乙烯酯中一种或两种以上混合物。
8.据权利要求1所述的一种护坡与水体净化材料及其制备方法，其特征在于所述的生物营养盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸、乙酸钠、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、尿素中一种或两种以上混合物。
9.据权利要求2所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于所述的生物强化缓释颗粒组成为脱水污泥100重量份、生物营养盐1-10重量份，无机粘合剂10-50重量份、有机粘合剂1-10重量份。
10.根据权利要求1、9和10所述的一种护坡与水体净化材料，其特征在于所述的外加剂中减水剂5-10重量份，固化增强剂0.1～5份。
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