CN114349157B

CN114349157B - 基于微胶囊和地聚合物的生态填料

Info

Publication number: CN114349157B
Application number: CN202111428059.7A
Authority: CN
Inventors: 闫志强; 高南; 彭琦; 陈燕舞; 黄萧萧; 路风辉; 林雯雯; 张浥琨; 刘锋; 吴鹿鸣; 何浩天; 石汶杰
Original assignee: Shunde Polytechnic
Current assignee: Shunde Polytechnic
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN114349157A

Abstract

本发明涉及一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，包括生物微胶囊和地聚合物多孔材料，所述生物微胶囊均匀地负载于地聚合物多孔材料中；其步骤包括步骤一，生物微胶囊的制备；步骤二，地聚合物多孔材料的制备；步骤三，生物微胶囊地聚合物的生态填料的制备；其优点是克服了现有技术的缺陷，不容易堵塞，微生物在恶劣的环境下可以长期存活，作用时间长，高效持久，有效的降低水体中的COD、总磷量及氨氮浓度，长期对水体生态恢复具有积极作用，且净化效率高，与水体的接触面积大。

Description

基于微胶囊和地聚合物的生态填料

技术领域

本发明涉及一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料。

背景技术

20世纪70年代，法国材料学家Joseph Davidovits提出了地聚合物(Geopolymer)的概念，地聚合物是由硅铝原料通过矿物缩聚而生成的一种具有无定形三维网络状结构的无机胶凝材料。与传统材料相比，地聚合物具有高强度、高韧性、耐腐蚀、耐火、固封重金属等优异性能，使其广泛应用于建筑材料、固封核废料、废弃物处理和航空航天材料等领域。同时，地聚合物的生产能耗和“三废”排放量极低，是一种环境友好型材料，具有极大的发展前景。然而，目前地聚合物在水污染生态修复领域还很少见，缺少与生态环保材料的结合研究。

微生物菌剂，如EM菌、枯草芽孢杆菌、复合菌等，具有促进植物生长、抵抗病害和环境胁迫、改善土壤微生态及提高土壤肥力等功效，是非常有应用前景的农用绿色生物制剂(需确定)。专利CN1736901A提出了一种处理含氨氮废水的方法，采用了微生物菌株，如氨氧化细菌、亚硝酸氧化细菌等，有效使水处理系统保持较高的生物活性，进而确保系统具有优异的氨氮处理效率。但是，需要严格控制系统的进水量、进水水质、溶解氧浓度和pH值等因素，各条件对微生物活性影响较大。因此，微生物菌剂在应用过程中会存在的菌体稳定性低、活菌数不高、持效性差等问题。微生物微胶囊化技术，即生物微胶囊，将菌体包埋或封装到微胶囊中，实现对功能菌株的保护，能有效提高菌体的存活性、稳定性和缓释性。

微生物固定化技术是将特选的微生物固定在选证的载体上，使其高度密集并保持生物活性，在适宜条件下能够快速，大量增殖的生物技术。这种技术应用于废水处理，有利于提高生物反应器内微生物的浓度。专利(CN201910365072.9)发明了一种多孔性的水生植物生长床，该材料利用地聚合物多孔性和微生物固定化技术形成了水生植物种植床。然而目前微生物固定化技术与多孔性材料的结合制作的污水净化填料存在以下不足：1.目前微生物固定化技术常常采用直接固定化法，在载体中容易造成孔隙堵塞，影响吸附效果。2.高污染的水体冲击很容易造成微生物的死亡，活性下降影响处理效果。3.该包被方法在短期内容易降解，造成微生物作用时间短，影响作用效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，针对目前该技术在修复污水水体遇到的困难和问题，本发明了一种基于地聚化合物和微胶囊技术的新型复合生态填料的制作方法，并应用于水生生态修复工程中，克服了现有技术的缺陷，不容易堵塞，微生物在恶劣的环境下可以长期存活，作用时间长，高效持久，有效的降低水体中的COD、总磷量及氨氮浓度，吸附水体中的金属离子，长期对水体生态恢复具有积极作用。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的，其是一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，包括生物微胶囊和地聚合物多孔材料，所述生物微胶囊均匀地负载于地聚合物多孔材料中，所述生物微胶囊负载于地聚合物多孔材料的负载率是5％－60％；

基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备方法是：

步骤一，地聚合物多孔材料的制备；

(1)取50-70g粉煤灰、100-150g偏高岭土、50-70g煤矸石和建筑废料粉末及250-400g石块混合均匀；

(2)取25-30g氢氧化钠和15g硅酸钠溶解于100ml水中，将此溶液倒入上述混合物中，搅拌均匀，放入模具中，常温下养护，养护后粉煤灰－偏高岭土基地聚合物浆体即已固化，形成地聚合物多孔材料；

步骤二，生物微胶囊的制备；

(1)向1％-5％海藻酸钠水溶液里加入微生物菌体液体种子5-10ml及营养液10-20ml；在常温下，通过针头注射器滴加到1-5％氯化钙溶液中，稳定一段时间后形成微胶囊雏形，在1％-5％氯化钙溶液中进行二次钙化，最后在0.5-5％壳聚糖溶液中进行二次复凝聚反应，利用100-150ml浓度为0.85％-0.9％的无菌生理盐水进行浸泡、增殖培养，形成生物微胶囊；

步骤三，基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备；

(1)将1-3g地聚合物多孔材料浸入到装有100-150ml的生物微胶囊容器中进行吸附10-12h，形成基于微胶囊和地聚合物的生态填料。

在本技术方案中，所述微生物菌体包括EM菌或枯草芽孢杆菌或复合菌，所述营养液是适合所述EM菌或枯草芽孢杆菌或复合菌生长的营养液。

在本技术方案中，所述微胶囊的直径是0.06-0.72mm。

其特征在于在所述步骤一中搅拌时间是5分钟，养护时间是4h。

在本技术方案中，在所述步骤二中海藻酸钠水溶液浓度是3％-5％。

在本技术方案中，在所述步骤二中，所述针头注射器的直径为0.06-0.72mm，所述氯化钙溶液的pH值是6.8-7.2，所述针头注射器的滴加速度是40-60滴/min，所述壳聚糖溶液的浓度是3％-5％，所述增殖培养时间为2-4h。

在本技术方案中，在所述步骤二中，所述稳定时间是10-30分钟形成微胶囊雏形。

在本技术方案中，在所述步骤二中，所述二次复凝聚反应的时间是20-30分钟。

本发明与现有技术相比的优点为：不容易堵塞，微生物在恶劣的环境下可以长期存活，作用时间长，高效持久，有效的降低水体中的COD、总磷及氨氮浓度，长期对水体生态恢复具有积极作用。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明制作生物微胶囊的示意图；

图3是本发明生物微胶囊的示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以采用许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另外指明，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符合“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在室温的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分、术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组成、步骤或限制项组成。

下面结合附图对本发明新型的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明新型，但并不构成对本发明新型的限定。此外，下面所描述的本发明新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。

实施例一

如图1至图3所示，其是一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，包括生物微胶囊和地聚合物多孔材料，所述生物微胶囊均匀地负载于地聚合物多孔材料中，所述生物微胶囊负载于地聚合物多孔材料的负载率是5％，优选的负载率是7％；

基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备方法是：

步骤一，地聚合物多孔材料的制备；

(1)取50g粉煤灰、100g偏高岭土、50g煤矸石和建筑废料粉末及250g石块混合均匀；

(2)取25g氢氧化钠和15g硅酸钠溶解于100ml水中，将此溶液倒入上述混合物中，搅拌均匀，放入模具中，常温下养护，养护后粉煤灰－偏高岭土基地聚合物浆体即已固化，形成地聚合物多孔材料；

步骤二，生物微胶囊的制备；

(1)向1％海藻酸钠水溶液里加入微生物菌体液体种子5ml及营养液10ml，在常温下，通过针头注射器滴加到1％氯化钙溶液的凝固浴中，稳定一段时间后形成微胶囊雏形，在1％氯化钙溶液中进行二次钙化，最后在0.5％壳聚糖溶液中进行二次复凝聚反应，利用100ml浓度为0.85％的无菌生理盐水进行浸泡、增殖培养，形成生物微胶囊；

步骤三，基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备；

(1)将1g地聚合物多孔材料浸入到装有100ml的生物微胶囊容器中进行吸附10h，形成基于微胶囊和地聚合物的生态填料。

生物微胶囊

微胶囊技术是将微量物质包裹在高分子聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术，主要由被包裹的芯材和包裹的壁材所组成，如下图所示。本发明中的生物微胶囊是采用微胶囊化技术将微生物菌体，如EM菌、枯草芽孢杆菌、复合菌等，作为芯材进行包埋或封装到微胶囊的壁材海藻酸钙等中，实现对功能菌株的保护，提高了菌体的存活性、稳定性和缓释性。

负载率

本发明中的负载是指生物微胶囊在地聚合物多孔性材料上的吸附负载。

生物微胶囊在地聚合物多孔性材料上的负载率按如下式子计算：

负载率＝(生物微胶囊负载量)/(生物微胶囊负载量+地聚合物多孔材料)*100％

其中，生物微胶囊负载量＝生物微胶囊总量-残留在溶液中生物微胶囊；

在本实施例中，所述微生物菌体包括EM菌或枯草芽孢杆菌或复合菌，所述营养液是适合所述EM菌或枯草芽孢杆菌或复合菌生长的营养液。

在本实施例中，所述微胶囊的直径是0.06mm，优选的微胶囊的直径是0.1mm。

在本实施例中，在所述步骤二中海藻酸钠水溶液浓度是3％。

在本实施例中，在所述步骤二中所述针头注射器的直径为0.06mm，所述氯化钙溶液的pH值是6.8，所述针头注射器的滴加速度是40滴/min，所述壳聚糖溶液的浓度是3％，所述增殖培养时间为2h。

在本实施例中，在所述步骤二中，所述稳定时间是10分钟形成微胶囊雏形。

在本实施例中，在所述步骤二中，所述二次复凝聚反应的时间是20分钟。

微胶囊和地聚合物的生态填料有效的降低水体中的COD、总磷量及氨氮浓度。

多孔性地聚合物材料是一种具有良好吸附性能的物质，地聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之问结合形成密闭的空腔(笼状)，可以把污染物质分割包围吸附在空腔内。

微生物是水体和土壤环境修复中不可或缺的组分，起着不可替代的作用。微生物技术在修复水污染过程中有着效率高、成本低、无二次污染等特点。相对于菌体在环境中易失活的特性，本项目采用微胶囊的形式对菌体进行包裹处理，即形成生物微胶囊，可以有效防止外界不良条件对菌体的破坏以提高菌体的稳定性，提高菌体的保存时间。一些菌体，在环境中受到不良环境的影响(紫外线、pH等)其存活率很低。而通过微胶囊技术可以将菌体与不良环境隔离，达到提高菌体稳定性的作用。本项目中的生物微胶囊中，微胶囊不仅为微生物生长提供营养物质，同时还可保护微生物不受外界环境的影响，进而大大提高了微生物适应环境的能力；不同传统底泥修复粉末状药剂，负载于可降解多孔材料的生物微胶囊不受水流影响，不会随着水流流失；此外微胶囊还起到缓释作用，延长微胶囊中微生物的作用时间和降低降解时间，改复合材料可用于水体生态修复中的水生生态浮床、沉水植物种植床等修复装置。

采用正交试验，选用9个体积为200L的蓝色塑料箱，按照体积比为30％，50％，70％放置填料，每个体积放置三个塑料箱，调节水泵的进水量，使废水在箱中的停留时间分别为1h、3h、5h，调节风机的风量，使废水在箱中的溶氧量分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L。试验布置如表1。

表1.测试方案正交试验设计表

测试结果

根据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的地表水环境质量标准对经填料处理后的废水进行水质检测。填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如表2至表4所示：

表2.总磷去除效率

表3.氨氮去除效率

表4.COD去除效率

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结果显示，采用实施例1的填料能有效去除废水中的磷、氨氮、COD，而且溶氧量越高去除效果越好，填料在70％体积下处理效果最好，5h作用时间去除效果最好，去除率达到70％以上。

实施例二

如图1至图3所示，其是一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，包括生物微胶囊和地聚合物多孔材料，所述生物微胶囊均匀地负载于地聚合物多孔材料中，所述生物微胶囊负载于地聚合物多孔材料的负载率是32.5％，优选的负载率是18.5％；

基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备方法是：

步骤一，地聚合物多孔材料的制备；

(1)取60g粉煤灰、125gg偏高岭土、60g煤矸石和建筑废料粉末及325g石块混合均匀；

(2)取27.5g氢氧化钠和7.5g硅酸钠溶解于100ml水中，将此溶液倒入上述混合物中，搅拌均匀，放入模具中，常温下养护，养护后粉煤灰－偏高岭土基地聚合物浆体即已固化，形成地聚合物多孔材料；

步骤二，生物微胶囊的制备；

(1)向3％海藻酸钠水溶液里加入微生物菌体液体种子7.5ml及营养液15ml，在常温下，通过针头注射器滴加到3％氯化钙溶液的凝固浴中，稳定一段时间后形成微胶囊雏形，在3％氯化钙溶液中进行二次钙化，最后在2.75％壳聚糖溶液中进行二次复凝聚反应，利用125ml浓度为0.875％的无菌生理盐水进行浸泡、增殖培养，形成生物微胶囊；

步骤三，基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备；

(1)将2g地聚合物多孔材料浸入到装有125ml的生物微胶囊容器中进行吸附11h，形成基于微胶囊和地聚合物的生态填料。

生物微胶囊

负载率

在本实施例中，所述微胶囊的直径是0.39mm，优选的微胶囊的直径是0.35mm。

在本实施例中，在所述步骤二中海藻酸钠水溶液浓度是4％。

在本实施例中，在所述步骤二中所述针头注射器的直径为0.39mm，所述氯化钙溶液的pH值是7，所述针头注射器的滴加速度是50滴/min，所述壳聚糖溶液的浓度是4％，所述增殖培养时间为3h。

在本技术方案中，在所述步骤二中，所述稳定时间是20分钟形成微胶囊雏形。

在本技术方案中，在所述步骤二中，所述二次复凝聚反应的时间是25分钟。

微胶囊和地聚合物多孔材料有效的降低水体中的COD、总磷量及氨氮浓度，并且吸附水体中的金属离子。

地聚合物多孔材料是一种具有良好吸附性能的物质，地聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之问结合形成密闭的空腔(笼状)，可以把污染物质分割包围吸附在空腔内。

采用正交试验，选用9个体积为200L的蓝色塑料箱，按照体积比为30％，50％，70％放置填料，每个体积放置三个塑料箱，调节水泵的进水量，使鱼塘养殖废水在箱中的停留时间分别为1h、3h、5h，调节风机的风量，使鱼塘养殖废水在箱中的溶氧量分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L。试验布置如表5。

表5.测试方案正交试验设计表

测试结果

根据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的地表水环境质量标准对经填料处理后的废水进行水质检测。填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如表6至表8所示：

表6.总磷去除效率

表7.氨氮去除效率

表8.COD去除效率

结果显示，采用实施例2的填料能有效去除废水中的磷、氨氮、COD，而且溶氧量越高去除效果越好，填料在70％体积下处理效果最好，5h作用时间去除效果最好，去除率达到70％以上。

实施例三

如图1至图3所示，其是一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，包括生物微胶囊和地聚合物多孔材料，所述生物微胶囊均匀地负载于地聚合物多孔材料中，所述生物微胶囊负载于地聚合物多孔材料的负载率是60％，优选的负载率是30％；

基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备方法是：

步骤一，地聚合物多孔材料的制备；

(1)取70g粉煤灰、150g偏高岭土、70g煤矸石和建筑废料粉末及400g石块混合均匀；

(2)取30g氢氧化钠和15g硅酸钠溶解于100ml水中，将此溶液倒入上述混合物中，搅拌均匀，放入模具中，常温下养护，养护后粉煤灰－偏高岭土基地聚合物浆体即已固化，形成地聚合物多孔材料；

步骤二，生物微胶囊的制备；

(1)向5％海藻酸钠水溶液里加入微生物菌体液体种子10ml及营养液20ml，在常温下，通过针头注射器滴加5％氯化钙溶液的凝固浴中，稳定一段时间后形成微胶囊雏形，在5％氯化钙溶液中进行二次钙化，最后在5％壳聚糖溶液中进行二次复凝聚反应，利用150ml浓度为0.9％的无菌生理盐水进行浸泡、增殖培养，形成生物微胶囊；

步骤三，基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备；

(1)将3g地聚合物多孔材料浸入到装有150ml的生物微胶囊容器中进行吸附12h，形成基于微胶囊和地聚合物的生态填料。

生物微胶囊

负载率

在本实施例中，所述生物微胶囊的直径是0.72mm，优选的所述生物微胶囊的直径是0.6mm。

在本实施例中，在所述步骤二中海藻酸钠水溶液浓度是5％。

在本实施例中，在所述步骤一中所述针头注射器的直径为0.72mm，所述氯化钙溶液的pH值是7.2，所述针头注射器的滴加速度是60滴/min，所述壳聚糖溶液的浓度是5％，所述增殖培养时间为4h，稳定30分钟形成微胶囊雏形。

在本实施例中，在所述步骤二中，所述稳定时间是30分钟形成微胶囊雏形。

在本实施例中，在所述步骤二中，所述二次复凝聚反应的时间是30分钟。

微胶囊和地聚合物的生态填料有效的降低水体中的COD、总磷量及氨氮浓度，。

地聚合物多孔材料是一种具有良好吸附性能的物质，地聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之问结合形成密闭的空腔(笼状)，可以污染物质分割包围吸附在空腔内。

采用正交试验，选用9个体积为200L的蓝色塑料箱，按照体积比为30％，50％，70％放置填料，每个体积放置三个塑料箱，调节水泵的进水量，使鱼塘养殖废水在箱中的停留时间分别为1h、3h、5h，调节风机的风量，使鱼塘养殖废水在箱中的溶氧量分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L。试验布置如表9。

表9.测试方案正交试验设计表

测试结果

根据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的地表水环境质量标准对经填料处理后的废水进行水质检测。填料在不同体积、不同时间对不同溶解氧的污水净化效果如表10至表12所示：

表10.总磷去除效率

表11.氨氮去除效率

表12.COD去除效率

结果显示，采用实施例3的填料能有效去除废水中的磷、氨氮、COD，而且溶氧量越高去除效果越好，填料在70％体积下处理效果最好，5h作用时间去除效果最好，去除率达到80％以上。

以上结合附图对本发明新型的实施方式作出详细说明，但本发明新型不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明新型的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明新型的保护范围内。

Claims

1.一种基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于包括生物微胶囊和地聚合物多孔材料，所述生物微胶囊均匀地负载于地聚合物多孔材料中，所述生物微胶囊负载于地聚合物多孔材料的负载率是5％－60％；

基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备方法是：

步骤一，地聚合物多孔材料的制备；

(2)取25-30g氢氧化钠和15g硅酸钠溶解于100ml水中，将得到的溶液倒入步骤一(1)的混合物中，搅拌均匀，放入模具中，常温下养护，养护后粉煤灰－偏高岭土基地聚合物浆体即已固化，形成地聚合物多孔材料；

步骤二，生物微胶囊的制备；

(1)向1％-5％海藻酸钠水溶液里加入微生物菌体液体种子5-10ml及营养液10-20ml，在常温下，通过针头注射器滴加到1-5％氯化钙溶液的凝固浴中，稳定一段时间后形成微胶囊雏形，在1％-5％氯化钙溶液中进行二次钙化，最后在0.5-5％壳聚糖溶液中进行二次复凝聚反应，利用100-150ml浓度为0.85％-0.9％的无菌生理盐水进行浸泡、增殖培养，形成生物微胶囊；

步骤三，基于微胶囊和地聚合物的生态填料的制备；

(1)将1-3g地聚合物多孔材料浸入到装有100-150ml的生物微胶囊的容器中进行吸附10-12h，形成基于微胶囊和地聚合物的生态填料；所述生物微胶囊的直径是0.06-0.72mm。

2.根据权利要求1所述的基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于所述微生物菌体包括EM菌或枯草芽孢杆菌或复合菌，所述营养液是适合所述EM菌或枯草芽孢杆菌或复合菌生长的营养液。

3.根据权利要求1所述的基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于在所述步骤二中海藻酸钠水溶液浓度是3％-5％。

4.根据权利要求1所述的基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于在所述步骤一中搅拌时间是5分钟，养护时间是4h。

5.根据权利要求1所述的基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于，在所述步骤二中所述针头注射器的直径为0.06-0.72mm，所述氯化钙溶液pH值是6.8-7.2，所述针头注射器的滴加速度是40-60滴/min，所述壳聚糖溶液的浓度是3％-5％，所述增殖培养时间为2-4h。

6.根据权利要求1所述的基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于，在所述步骤二中，所述稳定时间是10-30分钟形成微胶囊雏形。

7.根据权利要求1所述的基于微胶囊和地聚合物的生态填料，其特征在于，在所述步骤二中，所述二次复凝聚反应的时间是20-30分钟。