CN108393061A - 一种选择性去除铵的离子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选择性去除铵的离子筛及其制备方法，属于无机材料领域，所述离子筛为锰系2×2晶格结构，对半径在范围内的离子有特异选择性，可选择性去除水中铵离子，采用1～5mol L‑1氯化钠进行再生即可循环使用。本发明利用钠离子作为模板离子经过程序升温控制材料成晶及晶体生长过程，使得锰系氧化物沿着钠离子生长，最终形成以二氧化锰为晶格的2×2的晶型结构。所述离子筛选择性好、吸附量大、再生性能好、不需复杂的改性处理即可使用，具有工业应用的价值。

Description

一种选择性去除铵的离子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种选择性去除铵的离子筛及其制备方法
背景技术
近年来，由于含铵离子废水的排放，水体富营养化现象严重。氮是水中生物基本的营养物质，但是水体中氮的含量过高，会使藻类大量繁殖，水中溶解氧锐减，导致水质严重退化。长期以来，尽管污水处理技术不断改进，对铵离子态氮等无机营养物质的去除效果已有大幅度提高，但是对中水中氨氮的去除却依然存在运行费用高的缺点，阻碍了中水的回用。
离子交换法是处理低浓度氨氮废水的常用技术之一，目前，市场上的铵离子吸附材料多为A型分子筛、天然斜发沸石或活性炭(邓惠萍等人，沸石和活性炭除铵离子、有机物的互补作用，《中国给水排水》2004,5：50-53)。分子筛具有多孔性，对离子有一定吸附作用，其孔径的大小使其可对某些离子进行优先吸附和交换，活性炭作为多孔疏松材料对各种离子、有机物均会有一定的吸附作用。离子交换法处理含铵离子废水，不需要向水中添加药剂，且不需要加热，是一种非常有应用前景的方法，但传统交换剂交换容量低、选择性差、再生性差，导致此方法很难大规模应用。
谭欣等人合成的铵离子筛(韩静，铵离子筛的成型过程及其在中水脱铵中的应用[D]，2007，天津大学)对铵离子的吸附量与天然沸石相比大大增加，但是该材料对水中铵离子的选择性较差，实际水体中含有大量的钙、镁离子，在吸附过程中会与铵离子产生竞争，使得铵离子的吸附效果大大下降。此外，目前用于吸附水中铵离子的离子筛在制备过程，需要用硝酸进行质子化预处理，改性困难，并且其再生过程也需要使用强硝酸进行处理，不经济的同时存在一定的危险性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种选择性去除铵的离子筛及其制备方法。
本发明的原理是利用钠离子作为模板离子，通过程序升温控制材料成晶及晶体生长，使得锰系氧化物沿着钠离子生长，最终形成以二氧化锰为骨架的2×2的晶型结构。由于模板离子的引入，二氧化锰骨架发生畸变，部分锰变价形成钠型电中性的材料。由于其特殊的晶型和晶体结构，其对半径的阳离子有特异的选择性吸附作用，铵离子的离子半径为钠离子的离子半径为镁离子的离子半径为钙离子的离子半径为这种尺寸效应使得所述铵离子筛可实现对铵的特异性选择(如图1所示)。
一种选择性去除铵的离子筛，具有以下特征：
所述离子筛为锰系2×2晶格结构，
所述离子筛为钠型铵离子筛，不需要用高浓度酸进行质子化预处理，即可使用；
所述离子筛对半径的离子有特异性选择，可选择性吸附水中铵离子；
所述离子筛采用1～5mol L-1氯化钠进行再生即可循环使用，不需要采用高浓度酸进行再生。
一种选择性去除铵的离子筛的制备方法，包含以下步骤：
含锰化合物与含钠化合物按照物质的量比8:1～1:4，混合研磨后置于高温箱式炉中，升温至550～650℃，烧制时间3～24h。反应后用清水清洗至中性或弱碱性即可使用，工艺流程如图2所示。
所述含钠化合物在反应过程中充当为离子模板，所述含锰化合物在反应过程中作为骨架结构。
所述含锰化合物为碳酸锰、醋酸锰等二价锰盐中的一种；
所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过氧化钠其中的一种。
本发明产生的有益效果是：
本发明通过使用含钠化合物作为离子模板，含锰化合物作为骨架结构合成的离子筛，选择性好，可在复杂水体中选择性吸附铵离子；吸附量大，在已知的选择性材料中为性能较佳材料；再生性好，本发明中的材料循环再生10次，吸附量没有明显衰减且能够保持优良的选择性，制备过程中不需要使用高浓度酸进行质子化预处理。
附图说明
图1为铵离子筛对于水体中多种阳离子的选择性吸附示意图
图2为铵离子筛合成工艺流程图
图3为铵离子筛对于铵离子钠离子双组份去除效果图
图4为自来水中添加氯化铵后各离子去除效果
图5为铵离子筛对5种阳离子的去除效果
图6为铵离子选择性材料对实际水体各离子的去除情况
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述
实施例1
碳酸锰(醋酸锰等)与氢氧化钠(醇钠等)按照物质的量比8:1～1:4，混合研磨后置于高温箱式炉中，升温至550～650℃，烧制时间3～24h。反应后用清水清洗至中性或弱碱性即可使用。
取处理后材料0.1g加入到500ml溶液中，其中我们考察其对铵离子选择性和其在自来水、实际水体体系下的吸附效果。
(1)对铵钠离子双组份体系的吸附情况
取上述铵离子筛水洗至中性，烘干备用。
用超纯水配制等物质的量浓度的氯化铵、氯化钠混合溶液。
取处理后的铵离子筛1g加入到500ml上述混合溶液中，室温下搅拌2h，取产水测量铵离子和钠离子浓度。平行三组实验，实验数据记录见表1。
由表1易知，合成的铵离子筛对铵离子钠离子的吸附具有选择性，钠离子会被铵离子交换下来从而进行铵离子的优先吸附，去除效果如图3所示。
表1.铵离子筛的铵离子钠离子选择性实验
(2)对自来水配制氯化铵溶液中各离子的吸附情况
取上述铵离子筛水洗至中性，烘干备用。
用自来水配制的氯化铵溶液，其中铵离子浓度为54ppm左右。
取处理后的铵离子筛1g加入到500ml上述混合溶液中，室温下搅拌2h，取产水测量铵离子和钠离子浓度。平行三组实验，实验数据记录见表2。
由表2易知，合成的铵离子筛在自来水体系配制的氯化铵溶液中对铵离子的吸附远远大于钠离子、钙离子、镁离子等金属阳离子，有很好的选择性，去除效果如图4所示。
表2.自来水体系中添加氯化铵后铵离子筛对溶液中阳离子吸附实验
(3)对5种金属阳离子选择性实验验证
取上述铵离子筛水洗至中性，烘干备用。
用超纯水配制等物质的量浓度的氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁的混合溶液。
取处理后的铵离子筛1g加入到500ml上述混合溶液中，室温下搅拌2h，取产水测量铵离子和钠离子浓度。实验数据记录见表3。
由表3易知，合成的铵离子筛在Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4 +同时存在时，优先吸附铵离子，其选择性顺序为：NH4 +＞K+＞Ca2+＞Mg2+＞Na+，去除效果如图5所示。
表3.铵离子筛对5种阳离子去除情况
(6)对真实水体的铵离子吸附效果
为了考察铵离子筛对实际水体中铵的去除效果，取生活污水经过超滤膜+DF膜的产水作为铵离子筛的待处理原水；取上述铵离子筛水洗至中性，烘干备用。
取处理后的铵离子筛1g加入到500ml上述处理过的实际污水中，室温下搅拌2h，取产水测量各个阳离子浓度。实验数据记录见表4。
由表4易知，合成的铵离子筛在处理实际污水时对铵仍然是优先吸附的，其选择性顺序为：NH4 +＞K+＞Ca2+＞Mg2+＞Na+，且对铵的吸附较单组份体系水质没有明显衰减，去除效果如图6所示。
表4.铵离子选择性材料对实际污水的处理情况
(7)循环性实验
为了考察铵离子筛的循环性，对其进行多次再生，记录再生后吸附铵离子的效果来表征材料的稳定性。再生方法为氯化钠1～5mol L-1。
实验方法如下：
1、取上述铵离子筛水洗至中性，烘干备用。
2、用自来水配制0.1mol L-1氯化铵溶液。
3、取处理后的铵离子筛1g加入到500ml上述混合溶液中，室温下搅拌2h，取产水测量铵离子浓度。每次用5mol L-1氯化钠再生，再生液与材料的质量比为10:1，再生时间为2h。
4、每次再生后根据产品的质量计算液体投加量，保证每次投料比为0.2％。吸附时间不变，保证每次吸附时间为为1h。
由表5易知，合成的铵离子筛再生6次后吸附容量衰减较小，仅在0.3％左右，循环性能良好。
表5.铵离子筛循环性测试
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种选择性去除铵的离子筛，其特征在于，所述离子筛具有以下特点：
所述离子筛为锰系2×2晶格结构；
所述离子筛为钠型铵离子筛，不需要用高浓度酸进行质子化预处理即可使用；所述离子筛对半径在范围内的离子有特异性选择，可选择性吸附水中铵离子；
所述离子筛采用1～5mol L-1氯化钠进行再生即可循环使用，不需要使用浓酸进行再生。
2.一种选择性去除铵的离子筛的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
含锰化合物与含钠化合物按照物质的量比为8:1～1:4混合研磨后，置于高温箱式炉中，升温至550～650℃，烧制时间3～24h，反应后用清水清洗至中性或弱碱性即可使用。
3.根据权利要求2所述的一种选择性去除铵离子的铵离子筛的制备方法，其特征在于，所述含钠化合物在离子筛制备过程中的充当离子模板，所述含锰化合物在离子筛制备过程中的作为骨架结构。
4.根据权利要求2所述的一种选择性去除铵离子的铵离子筛的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为醋酸锰、硫酸锰等二价锰盐中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种选择性去除铵离子的铵离子筛的制备方法，其特征在于，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、过氧化钠其中的任意一种。
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