CN115608334A - 一种nh4+/no2-复合吸附剂、其制备方法及应用所述复合吸附剂的氨氮处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种NH4 +/NO2 ‑复合吸附剂的制备方法，首先制备单宁酸铝铈铜吸附剂，然后取粉末状铵离子筛α－MnO2－Na和单宁酸铝铈铜吸附剂在聚丙烯腈的DMAC溶液混匀，交联后经过滤、烘干即为NH4 +/NO2 ‑复合吸附剂。本发明还提供一种应用上述NH4 +/NO2 ‑复合吸附剂的市政污水的氨氮处理系统，所述系统包括原水池、铵催化反应系池、氮归中反应池、产水池、氯化钠溶液储罐和盐酸储罐，该系统能够使废水中的氨氮大部分转化为亚硝氮，将这种产水通入氮归中系统来降低总氮。而在下游的氮归中系统中，通过Na+把吸附在复合吸附剂中的氨氮和亚硝氮置换出来，再通过氧化还原反应生成氮气，实现有效的无害化处理。
Description
【技术领域】
本发明涉及脱氨催化剂，特别涉及一种NH4 +/NO2 -复合吸附剂的制备方法，还涉及应用所述NH4 +/NO2 -复合吸附剂的市政污水处理系统。
【背景技术】
水中氨氮、特别是BOD5/总氮低于4的较低碳氮比污水中氨氮的去除一直是饮用水领域研究的热点和难点。在市政水体的氨氮处理技术领域，目前采用的方法包括生物法和离子交换法。然而，生物法运行不稳定，产水氨氮及总氮波动太大，难以实现高效稳定运行。而离子交换法由于离子交换剂的选择性低、再生液处理困难、再生费用高，限制了离子交换法的应用。
中国发明专利申请CN201810052595.3公开了一种高效去除水中氨氮的装置和方法，但是产物以硝氮的形式存在，总氮不能有效的降低。
【发明内容】
针对现有的市政污水氨氮处理系统难以高效稳定运行或产水品质较低的缺陷，本发明的目的是提供一种能够长期运行、产水中氨氮含量低的市政污水处理系统。
本发明的思路将铵催化剂系统和氮归中系统结合在一起，一方面应用铵催化剂，将铵离子转化为亚硝酸根离子，另一方面采用NH4 +/NO2 -复合吸附剂，同时吸附铵离子和亚硝酸根离子，配合合理的系统运行调度方案，确保系统的稳定性和产水品质
基于以上思路，本发明提供一种NH4 +/NO2 -复合吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备单宁酸铝铈铜吸附剂
将0.1-0.2mol单宁酸溶于0.5-1L纯水中，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调至7-8，得到单宁酸水溶液；
取0.8-1.6mol氯化铝、0.6-1.2mol硝酸铈、0.6-1.2mol氯化铜溶于0.5-1L纯水中，得到铝铈铜混合金属盐液；
在搅拌下，将单宁酸水溶液滴入铝铈铜混合金属盐液中，生成单宁酸铝铈铜沉淀；反应体系陈化5-10h，过滤得到沉淀物，用纯水清洗，然后烘干沉淀物，将干燥的沉淀物粉碎，得到单宁酸铝铈铜吸附剂；
(2)制备粉末状NH4 +/NO2 -复合吸附剂
按质量比计2:3～2:5取粉末状铵离子筛α－MnO2－Na和步骤(2)的单宁酸铝铈铜吸附剂，混匀后加入聚丙烯腈的DMAC溶液中，充分搅拌得到均匀浆液；
其中，聚丙烯腈的用量为：
(3)交联
将步骤(2)所得均匀浆液注射到去离子水中，得到固体，所得固体经过滤、烘干即为NH4 +/NO2 -复合吸附剂。
在上述制备方法中，步骤(1)中，将干燥的沉淀物粉碎至粉末。
在本发明中，步骤(2)的聚丙烯腈的DMAC溶液是按质量比计称取1:10的聚丙烯腈和二甲基乙酰胺作为溶剂，通过强机械搅拌使聚丙烯腈充分溶解得到的。
优选地，所述强机械搅拌的转速是50-100转/分。
在本发明中，步骤(2)的粉末状铵离子筛是粉末状α－MnO2－Na。
这类粉末状铵离子筛可参考《高选择性铵离子筛α－MnO2－Na的制备及应用研究》(莫恒亮等人，现代化工2019年6月第39卷第6期，P85-90)，其1.2.2节得到的α－MnO2－Na作为本发明的粉末状铵离子筛。
优选地，步骤(2)和步骤(4)的烘干是在50-80℃的烘箱内进行的。
本发明还提供上述制备方法得到的NH4 +/NO2 -复合吸附剂在水处理中的应用。
本发明还提供一种应用上述制备方法得到NH4 +/NO2 -复合吸附剂的市政污水的氨氮处理系统，所述系统包括原水池(1)、铵催化反应系池(2)、氮归中反应池(3)、产水池(4)、氯化钠溶液储罐(5)和盐酸储罐(6)，所述铵催化反应池(1)的下部设置原水进水口、上部设置铵催化产水口，铵催化反应池(1)内设置曝气系统；氮归中反应池(3)下部设置混合液进口、氯化钠溶液进口、盐酸进口、氯化钠溶液出口和排水口，上部设置系统产水口；
原水池(1)的出水口通过第一原水管路与铵催化反应系池(2)的原水进水口连接，铵催化反应系池(2)的铵催化产水口通过管路与氮归中反应池(3)的混合液进口连接；
原水池(1)的出水口还通过第二原水管路与氮归中反应池(3)的混合液进口连接；其中，第一原水管路与第二原水管路的流速比是n:(1-n)，0.5≤n≤0.6；
氮归中反应池(3)的氯化钠溶液进口和氯化钠溶液出口分别通过管路与氯化钠溶液储罐(5)连接，氯化钠溶液储罐(5)的系统产水口通过管路与产水池(4)连接；
盐酸储罐(6)通过管路与氮归中反应池(3)的盐酸进口连接；
其中，铵催化反应系池(2)内装填铵催化剂；
氮归中反应池(3)内装填根据权利要求1所述的NH4 +/NO2 -复合吸附剂；
运行时，当系统处于产水阶段：铵催化反应系池(2)的产水与第二原水管路的原水混合，进入氮归中反应池(3)，经氮归中反应池(3)反应后流入产水池(4)，此时氯化钠溶液储罐(5)和盐酸储罐(6)均不与氮归中反应池(3)接通；
当氮归中反应池(3)的产水氨氮浓度大于1mg/L后，系统处于维护阶段：停止向铵催化反应系池(2)和氮归中反应池(3)进水，通过氮归中反应池(3)的排水口排空氮归中反应池(3)内的水，从氯化钠溶液储罐(5)向氮归中反应池(3)进氯化钠溶液，然后静置2-5h用盐酸储罐(6)内的盐酸将氮归中反应池(3)内的溶液调节至pH为4-5，然后将氮归中反应池(3)内的溶液加热至60-80℃并保温10-30min；
将氮归中反应池(3)内的溶液回流至氯化钠溶液储罐(5)中；
重新向铵催化反应系池(2)和氮归中反应池(3)进水，系统再次处于产水阶段。
根据一种优选的实施方式，原水池(1)的出水口下游设置超滤膜。
其中，在铵催化剂的制备方法中，步骤(c)的快速搅拌的转速是50-100转/分，随后，在温度为60-120℃的烘箱内进行烘干。
而步骤(d)的强机械搅拌的转速是50-100转/分，适当的转速能够确保聚乙烯醇被充分溶解得到水溶液。
作为一种可选的实施方式，步骤(e)的烘干是在温度为180-250℃的烘箱内进行的。
本发明的市政污水的氨氮处理系统结合了铵催化剂和NH4 +/NO2 -复合吸附剂。其中，铵催化剂用于低浓度氨氮水体的脱铵反应，其机理是锰氧化物中高价态的Mn(Ⅲ/Ⅳ)可以与低浓度氨氮发生氧化还原反应，将铵离子转化为亚硝酸根离子。而NH4 +/NO2 -复合吸附剂则同时吸附铵离子和亚硝酸根。
氨氮废水经过铵催化剂系统后，废水中的氨氮大部分转化为亚硝氮，将这种产水通入氮归中系统来降低总氮。而在下游的氮归中系统中，通过高浓度Na+把吸附在NH4 +/NO2 -复合吸附剂中的氨氮和亚硝氮置换出来。静置一段时间后，通入盐酸降低体系pH值，然后通过加热进行反应，体系中被Na+置换出来的氨氮和亚硝氮在该反应条件下会氧化还原反应生成氮气，实现无害化处理。
在该过程中个，氨氮和亚硝氮发生的氧化还原方程式如下：
NH4 ++NO2 -＝N2↑+H2O
本发明的制备方法步骤简单，条件温和，合成效率高，原料成本低廉，经济效益显著，所得催化剂脱铵效率高，使用寿命长。
【附图说明】
图1为实施例1的反应装置结构示意图；
其中，1、原水池；2、铵催化反应系池；3、氮归中反应池；4、产水池；5、氯化钠溶液储罐；6、盐酸储罐；7、空气曝气泵；8、曝气电磁阀；9、铵催化反应产水电磁阀；10、原水进水电磁阀；11、超滤膜；12、氮归中反应进水电磁阀；13、氯化钠溶液进液电磁阀；14、氯化钠溶液出液电磁阀；15、盐酸进液电磁阀；16、排水电磁阀；17、排气口；18、pH计；19、温度计；20、氨氮在线检测仪；21、系统产水电磁阀。
图2为NH4 +/NO2 -复合吸附剂表面形貌图。
【具体实施方式】
以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。
在本发明中，如无特殊说明，用于解释浓度的“％”均为重量百分比，“：”均为重量比。
在本发明中，用氨氮在线检测仪检测水中的氨氮浓度。
用硝氮检测仪监测水中的硝氮浓度。
实施例1
一、制备NH4 +/NO2 -复合吸附剂的制备
根据现有技术《高选择性铵离子筛α－MnO2－Na的制备及应用研究》的记载，制备1.2.2节记载的α－MnO2－Na铵离子筛，备用。
将0.1mol单宁酸(C76H52O46)溶于0.5L纯水中，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将混合物的pH调至7，待用。
称取0.9mol氯化铝、0.8mol硝酸铈、0.8mol氯化铜溶于0.5L纯水中，得到铝铈铜混合金属盐液。在搅拌下，将pH为7的单宁酸溶液滴入混合金属盐液中，得到单宁酸铝铈铜沉淀，常温下陈化8h后过滤沉淀，用纯水清洗3-5遍，所得固相在50℃烘箱中进行干燥，干燥结束
后进行机械粉碎，得到单宁酸铝铈铜吸附剂，待用。
然后，将45g聚丙烯腈(PAN)有机粘结剂加入到450g二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，强机械搅拌，待PAN充分溶解后，加入烘干后的质量比为2:5铵离子筛和单宁酸铝铈铜吸附剂，搅拌2h，得到均匀的浆液。将该浆液用注射器注射到盛有去离子水的烧杯中，待浆液中的DMAC扩散在水中之后，得到具有一定强度的柱形成型样品。将成型后的复合吸附剂置于80℃的烘箱中烘干，待用。
二、NH4 +/NO2 -复合吸附剂的确认
将所得复合吸附剂置于电子显微镜下观察，其表面形貌如图2所示。从图中可以看出，上述制备方法得到的NH4 +/NO2 -复合吸附剂表面粗糙且具有多孔结构。
三、应用
在北京某市政污水处理厂取回氨氮废水(氨氮浓度约为30mg/L)，通过铵催化剂系统在运行1天后，氨氮转化率达到平衡状态。氨氮转化率为90％，亚硝氮选择性为99％。出水通入了氮归中系统降低总氮。
氮归中系统中氨氮在线检测仪持续检测产水氨氮浓度，如表1-2所示。在稳定运行30天后，氨氮在线检测仪报警，报警信号反馈到原水进水电磁阀10、氮归中反应进水电磁阀12、铵催化反应产水电磁阀9、系统产水电磁阀21和曝气电磁阀8，原水进水电磁阀10、氮归中反应进水电磁阀12、铵催化反应产水电磁阀9、系统产水电磁阀21和曝气电磁阀8关闭。随后打开排水电磁阀16，将氮归中反应池3中的水样放出，开启氯化钠溶液进液电磁阀13泵入1mol/L NaCl溶液，静置5h后，打开盐酸进液电磁阀15，通入盐酸溶液将体系的PH调至4。打开排气口17，开启加热，将系统加热到60℃，加热30min，最后打开氯化钠溶液出液电磁阀14把氮归中反应池3中剩余的氯化钠溶液放入NaCl溶液储液罐5中，并及时补加消耗掉的NaCl。然后进行下一轮氨氮进水的操作。氨氮在线检测仪未报警。
表1.铵催化反应池的产水氨氮及亚硝氮的浓度
表2.氮归中反应池的产水氨氮浓度
实验结果表明上述系统有效实现了氨氮废水的无害化处理，且能够长期稳定有效运行。
实施例2
一、制备NH4 +/NO2 -复合吸附剂的制备
根据现有技术《高选择性铵离子筛α－MnO2－Na的制备及应用研究》的记载，制备1.2.2节记载的α－MnO2－Na铵离子筛，备用。
将碳酸锰与氢氧化钠按照质量比3:1混合研磨后置于高温箱式炉中，在620℃下烧制6h。冷却后用去离子水清洗至中性，得到铵离子筛，备用。
将0.1mol单宁酸(C76H52O46)溶于0.5L纯水中，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将混合物的pH调至7，待用。称取0.9mol氯化铝、0.8mol硝酸铈、0.8mol氯化铜溶于0.5L纯水中，得到铝铈铜混合金属盐液。在搅拌下，将pH为7的单宁酸溶液滴入混合金属盐液中，得到单宁酸铝铈铜沉淀，陈化8h后过滤沉淀，用纯水清洗3-5遍，所得固相在50℃烘箱中进行干燥，干燥结束后进行机械粉碎，得到单宁酸铝铈铜吸附剂，待用。
将45g聚丙烯腈(PAN)有机粘结剂加入到450g二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，强机械搅拌，待PAN充分溶解后，加入质量比为2:3铵离子筛和单宁酸铝铈铜吸附剂，搅拌2h后得到均匀的浆液。用注射器将所得浆液注射到盛有去离子水的烧杯中，待浆液中的DMAC扩散在水中之后，得到具有一定强度的柱形成型样品。将成型后的复合吸附剂置于80℃的烘箱中烘干，待用。
二、应用
在北京某市政污水处理厂取回氨氮废水(氨氮浓度约为50mg/L)，在运行1天后，氨氮转化率达到平衡状态。氨氮转化率为85％，亚硝氮选择性为99％。出水通入了氮归中系统降低总氮。
氮归中系统中氨氮在线检测仪持续检测产水氨氮浓度，如表3-4所示。在稳定运行23天后，氨氮在线检测仪20报警，氮归中系统中氨氮在线检测仪持续检测产水氨氮浓度。在稳定运行30天后，氨氮在线检测仪报警，报警信号反馈到水进水电磁阀10、氮归中反应进水电磁阀12、铵催化反应产水电磁阀9、系统产水电磁阀21和曝气电磁阀8，水进水电磁阀10、氮归中反应进水电磁阀12、铵催化反应产水电磁阀9、系统产水电磁阀21和曝气电磁阀8关闭。随后打开排水电磁阀16，将氮归中反应池3中的水样放出，开启氯化钠溶液进液电磁阀13泵入1.5mol/LNaCl溶液，静置3h后，打开盐酸进液电磁阀15，通入盐酸溶液将体系的PH调至4.5。打开排气口17，开启加热，将系统加热到80℃，加热10min，最后打开氯化钠溶液出液电磁阀14把氮归中反应池3中剩余的氯化钠溶液放入NaCl溶液储液罐5中，并及时补加消耗掉的NaCl。然后进行下一轮氨氮进水的操作。氨氮在线检测仪未报警。
表3.铵催化反应池的产水氨氮及亚硝氮的浓度
表4.氮归中反应池的产水氨氮浓度
综上所述，本发明的市政污水的氨氮处理系统能够使废水中的氨氮大部分转化为亚硝氮，将这种产水通入氮归中系统来降低总氮。而在下游的氮归中系统中，通过高浓度Na+把吸附在NH4 +/NO2 -复合吸附剂中的氨氮和亚硝氮置换出来，反应体系中置换出来的氨氮和亚硝氮会氧化还原反应生成氮气，从而实现有效的无害化处理。
Claims (8)
1.一种NH4 +/NO2 -复合吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备单宁酸铝铈铜吸附剂
将0.1-0.2mol单宁酸溶于0.5-1L纯水中，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将pH调至7-8，得到单宁酸水溶液；
取0.8-1.6mol氯化铝、0.6-1.2mol硝酸铈、0.6-1.2mol氯化铜溶于0.5-1L纯水中，得到铝铈铜混合金属盐液；
在搅拌下，将单宁酸水溶液滴入铝铈铜混合金属盐液中，生成单宁酸铝铈铜沉淀；反应体系陈化5-10h，过滤得到沉淀物，用纯水清洗，然后烘干沉淀物，将干燥的沉淀物粉碎，得到单宁酸铝铈铜吸附剂；
(2)制备粉末状NH4 +/NO2 -复合吸附剂
按质量比计2:3～2:5取粉末状铵离子筛α－MnO2－Na和步骤(2)的单宁酸铝铈铜吸附剂，混匀后加入聚丙烯腈的DMAC溶液中，充分搅拌得到均匀浆液；
其中，聚丙烯腈的用量为：
(3)交联
将步骤(2)所得均匀浆液注射到去离子水中，得到固体，所得固体经过滤、烘干即为NH4 +/NO2 -复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，将干燥的沉淀物粉碎至成粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的聚丙烯腈的DMAC溶液是按质量比计1:10称取聚丙烯腈和二甲基乙酰胺，通过强机械搅拌使聚丙烯腈充分溶解得到的。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述强机械搅拌的转速是50-100转/分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)的烘干是在50-80℃的烘箱内进行的。
6.权利要求1-5任一项权利要求所述的制备方法得到的NH4 +/NO2 -复合吸附剂在水处理中的应用。
7.一种市政污水的氨氮处理系统，其特征在于所述系统包括原水池(1)、铵催化反应系池(2)、氮归中反应池(3)、产水池(4)、氯化钠溶液储罐(5)和盐酸储罐(6)，所述铵催化反应池(1)的下部设置原水进水口、上部设置铵催化产水口，铵催化反应池(1)内设置曝气系统；氮归中反应池(3)下部设置混合液进口、氯化钠溶液进口、盐酸进口、氯化钠溶液出口和排水口，上部设置系统产水口；
原水池(1)的出水口通过第一原水管路与铵催化反应系池(2)的原水进水口连接，铵催化反应系池(2)的铵催化产水口通过管路与氮归中反应池(3)的混合液进口连接；
原水池(1)的出水口还通过第二原水管路与氮归中反应池(3)的混合液进口连接；其中，第一原水管路与第二原水管路的流速比是n:(1-n)，0.5≤n≤0.6；
氮归中反应池(3)的氯化钠溶液进口和氯化钠溶液出口分别通过管路与氯化钠溶液储罐(5)连接，氯化钠溶液储罐(5)的系统产水口通过管路与产水池(4)连接；
盐酸储罐(6)通过管路与氮归中反应池(3)的盐酸进口连接；
铵催化反应系池(2)内装填铵催化剂；
氮归中反应池(3)内装填根据权利要求1所述的NH4 +/NO2 -复合吸附剂；
运行时，当系统处于产水阶段：铵催化反应系池(2)的产水与第二原水管路的原水混合，进入氮归中反应池(3)，经氮归中反应池(3)反应后流入产水池(4)，此时氯化钠溶液储罐(5)和盐酸储罐(6)均不与氮归中反应池(3)接通；
当氮归中反应池(3)的产水氨氮浓度大于1mg/L后，系统处于维护阶段：停止向铵催化反应系池(2)和氮归中反应池(3)进水，通过氮归中反应池(3)的排水口排空氮归中反应池(3)内的水，从氯化钠溶液储罐(5)向氮归中反应池(3)进氯化钠溶液，然后静置2-5h用盐酸储罐(6)内的盐酸将氮归中反应池(3)内的溶液调节至pH为4-5，然后将氮归中反应池(3)内的溶液加热至60-80℃并保温10-30min；
将氮归中反应池(3)内的溶液回流至氯化钠溶液储罐(5)中；
重新向铵催化反应系池(2)和氮归中反应池(3)进水，系统再次处于产水阶段。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于原水池(1)的出水口下游设置超滤膜。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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