CN1032430A - 从硝酸溶解的磷灰岩所得的混合物中分出的硝酸钙溶解液的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从一种混合物中分离出的硝酸钙溶
解液/溶液的纯化方法，此混合物是用硝酸溶解磷灰
岩得到的。此溶解液含有的主要杂质是氟和磷。粗
品硝酸钙溶解液/溶液中P/F克分子比调节至
3.5＞P/F＞0.3，可以另加含磷化合物来调节，然后
用氨中和此混合物至pH＝5-6。除去生成的沉淀，
同时纯化的硝酸钙滤液进行蒸发和进一步处理。纯
化可以两步法进行，第一步P/F为0.3-3，第二步
P/F为1-3.5。可使用磷酸或含磷酸的溶液作为含
磷化合物。
Description
本发明涉及从一种混合物中分离出的硝酸钙溶解液（melt）/溶液的纯化方法，此混合物是用硝酸溶解磷灰岩得到的。用沉淀法可从粗品硝酸钙浓液或溶解液中除去氟、磷以及其它可能存在的杂质如铁、铝等。氟主要以含氟磷灰石（fluoride apatite）和氟化钙的形式除去。
磷灰岩用硝酸溶解后，混合物冷却，用此法使硝酸钙Ca（NO2）2·4H2O结晶析出。分离出结晶、洗涤并溶解。用氨中和硝酸钙浓溶解液，以得到钙基硝酸盐肥料（nitrate of lime fertiliz-er，以下缩写为NL）。这NL溶解液蒸发和造粒，它基本上具有如下组成：
5Ca（NO3）·NH4NO3·10H2O
上述制得的NL溶解液含有的主要杂质为P.F和HNO3，以及少量的Si、Fe、Mn、Mg、Al、CaSO4等。但粗品NI溶解液只能得到有限的应用，主要用于肥料领域。纯化NL，可以扩展它的应用，例如它可以用于温室的溶液。纯化的NL还可以用于民用液体炸药的添加剂、天然橡胶、胶乳的凝结剂等。这种NL的硝酸钙也可以用氨和二氧化碳转化为硝酸铵（AN）和碳酸钙。纯化的NL因而就可以转化为纯的CaCO3和AN，用这种方法也将扩展这些转化产品的应用范围。
采用从纯化的NL所得的AN可以取得的另一效果是，由于氟含量低因而减小了在AN溶液蒸发期间的腐蚀。有效的转化也将扩展CaCO3的应用范围。例如它可以用于动物饲养的无机矿物质。磨细的的CaCO3还可用于纸张、油漆和塑料制品的填料。CaCO3也可以煅烧成高活性的氧化钙，也有可能进一步处理成干消石灰。
NL、AN和CaCO3的几个应用领域的共同点为，这些产品不含有会造成污染或在进一步操作中产生不期望化学反应的杂质。NL应该含有低量的水和可溶组分，CaCO3也应含有低量的酸和可溶组分。
从挪威专利73·1999号可知，用氟以HF或SiF4的蒸馏法可除去含硝酸盐的酸液中的氟。溶液中硝酸根离子和钙离子之间的克分子比，被调节至低于2.3。若磷灰岩中SiO2含量太少，可加入这一组分，以生成SiF4。这种处理方法从溶液中可除去90%的氟。
虽然用此法可以除去氟，也可以制备低含量氟的硝酸钙，但此法将造成氮的损失（每除去1公斤氟将损失0.2公斤氮），因此从工艺观点出发这是没有什么吸引力的。
在G.Langhans和G.Bieniok的论文中（TA/76/13，Journal New Development Pheshate，Fertil-izer Technology Proceedings.Teehnical Confer-ence ISMA Ltd.pp215-233，Published 1971）讨论了硝酸钙的转化，以及与此有关的用硝酸溶解磷灰岩和继之从磷硝石（NP）溶液中结晶和分离来进行硝酸钙的纯化。
某些NP溶液中硝酸钙被大约2%P2O5或0.9%P所污染。在硝酸钙转化为硝酸铵和碳酸钙之前，可用氨沉淀法除去磷。此法主要生成磷灰石，Ca5（PO4）3（F，OH），它可用过滤法除去。磷灰石可能含有某些杂质如Si、Al、Fe和Mg。
根据前述的那篇论文，为得到易于过滤磷灰石的沉淀，应该具备如下的条件：溶液的粘度要低于10厘泊（mpa.S）、温度应高于约80℃和在1∶10稀释下测量其pH应保持在约4.5。若pH值略超出此值之外，则沉淀将难于过滤。过滤除去的磷灰石可以返回溶解步骤或NP溶液。从这样纯化的硝酸钙制得的碳酸钙含有0.05%的F，即500ppm。硝酸钙溶液含有150ppm的F。
本发明的目的是制造尽可能纯的NL，它所含的不希望有的杂质，首先是磷和氟，很低，而且从纯化的NL制造的NL、AN和CaCO3亦能满足纯品的要求。本发明的另一目的是生产含有很低水份和可溶组分的NL。再一个目的是要使分离杂质的方法简便易行，且不受溶解时所用的磷灰岩类型的影响。
对各种类型的磷灰岩产生的硝酸钙进行了长期研究，结果表明特别是氟的含量多少是有些变化的。还发现氟含量高，则通常水与可溶组分的含量最高。进一步研究表明：当用氨中和硝酸钙溶液时，所得的沉淀是很不相同的。沉淀是细粒的，在较好情况下才是易于过滤的粗粒。
沉淀杂质是以给定的停留时间在一混合容器内进行，加入氨至所需pH值。主要是含氟磷灰石和氟化钙沉淀，但CaSO4和SiO2以及浓的可溶磷酸铁和其它杂质也沉淀。问题是晶体的生长变化很大，和氟与铁常不沉淀。如果想要滤出沉淀材料，就会不止一次地发现：过滤性能和纯化段的容量很快下降。为使沉淀材料絮凝和继之的例如离心分离而加入聚合电解质，使聚合电解质的应用急剧增加，因为这可以增加由于在中和容器中晶体生长慢而造成的总颗粒表面。无论是过滤或是离心都常常造成NL产品具有较高含量的水和可溶的F和Fe，因此用已知方法是难于控制杂质在中和容器中的沉淀的。
本发明人对这些沉淀进行了详细的研究，并且发现：当出现易于过滤的沉淀时，它们的含氟磷灰石含量是高的;而难于过滤的沉淀则含有较多的氟化钙。因此想按照磷灰石的路线来控制沉淀的类型。因为含氟磷灰石中P∶F＝3（克分子比），因而研究了前面所述的硝酸钙溶液是否具有这样的比例关系。结果发现在多数情况下P∶F（克分子比）要低得多，通常在0.15-0.7的范围内。在纯化前加入P总会增加溶液中P/F的比值的，因此就进一步研究了P/F的克分子比为0-3时沉淀的晶体大小。
主要杂质的量将随着磷灰岩的类型和原来的工艺步骤如何进行而变化。表1示出在粗品硝酸钙溶解液中磷和氟的变化，是按每千克钙的克数来表示的：
表1
磷的克数/千克钙：1-35
氟的克数/千克钙：2-40
P/F（克分子比）：0.05-2.00
在中和罐中用氨气中和含硝酸的硝酸钙溶解液，就可使杂质沉淀。温度可以在40-100℃之间变化。
本发明人发现，在这种环境中对于晶体大小为晶种至最多3微米的氟化钙的形成是处于不利的条件。但含氟磷灰石晶体可以长大到50微米。同时还发现，溶解液中氟的溶解度随着P/F比的减小而增加和象Fe、Mn和Si这样的杂质在P/F高比值下也将沉淀。
在P/F＝3时，纯化的溶解液中P和F的含量总是降至0.05克P/公斤Ca和0.05克F/公斤Ca。基本上是生成含氟磷灰石晶体，它们是易于过滤的。水-不溶组分的含量也异常的低。为了应用这一原理来实现纯化NL的实用而经济的工艺，由于这些结果充满希望，因此进行了更系统的研究。
本发明人在进行这种系统研究之后，可以得出如下结论：主要杂质P和F是以氟化钙CaF2和含氟磷灰石〔Ca3（PO4）2〕3-CaF2形式沉淀的。在这种条件下，含氟磷灰石晶体要比氟化钙晶体生长快得多。如果希望晶体生长快，就必须减小沉淀中的氟化钙部分和增加含氟磷灰石部分。增加沉淀时P/F比就可以加快晶体的生长。
为了确定沉淀的条件，进行了一系列的试验。根据含氟磷灰石的化学式，P/F比值为3时应只得到含氟磷灰石，但是人们希望加入尽可能少的P，因此研究了P/F比值较低时是否亦能得到可过滤的沉淀。
试验表明，氟在中和的溶解液中的溶解度是随着沉淀时P/F比的增加而降低，当P/F比低于0.3（克分子比）时溶解度急剧增加。为了使氟沉淀更完全，必须加入P直到P/F的克分子比为1-3（参见图3）。在某些情况下，P/F比增至3.5是有利的、可以采用磷酸或含有低量氟的磷酸混合物作为磷源。
一步沉淀表明，在中和前必须保持P/F比为0.3-3，最好在2-3之间。但在采用两步法沉淀时，仅在后一步沉淀时保持高P/F比就足够了。研究了对于不同P/F比沉淀时的pH，发现与前述那篇论文所述不同，在pH大于4.5的条件下沉淀是有利的。这些研究事实上表明，沉淀应在高于该论文所述的pH上限的条件下进行。事实上发现沉淀可以在pH＝5-6下进行。最佳的结果是在pH＝5.5时得到。
本发明是涉及从一种混合物中分离出的硝酸钙溶解液/溶液的纯化方法，此混合物是用硝酸溶解磷灰岩得到的，它含有的主要杂质是氟和磷。此方法的特征在于粗品硝酸钙溶解液/溶液中的磷/氟克分子比被调节到3.5＞P/F＞0.3，可以另加含磷化合物来调节。此混合物然后用氨中和使pH＝5-6，除去所生成的沉淀，而纯化的硝酸钙滤液进行蒸发和按本身已知的方法处理。
本发明现在用下述的实例并参照附图作进一步的描述。
图1示出按照本发明一步法所实施的纯化方法。
图2示出按照本发明两步法所实施的纯化方法。
图3示出中和时纯化溶解液中氟的含量作为P/F克分子比的函数曲线。
图1表示按照本发明一步法进行硝酸钙溶解液的纯化。溶解液1送入储罐2，在其中通过管线3加入HNO3，来调节可能的HNO3含量。溶解液通过管线4转入中和罐5。从储罐7经管线6通过管线4供入P，使达到所需的P/F比。可从管线8加入水，以对溶解液进行可能的稀释。经管线9向罐5供入氨。在罐5中发生杂质的沉淀。混合物通过管线10从罐5转入分离单元11。如果需要的话，可加入絮凝剂或浮选剂进行分离。这些试剂可经管线12加入管线10中。纯化的溶解液通过管线13除去，可进行NL造粒处理或转化为AN和CaCO3。从混合物分出的泥浆可通过管线14循环四磷灰岩的酸浸步骤。
图2表示按照本发明两步法进行硝酸钙溶解液的纯化。溶解液1供入储罐2。通过管线3调节HNO3的含量。溶解液通过管线4转入第一中和罐5。从储罐7通过管线6加入P，直到在管线4中P/F达到所需比值。需要的话，可通过管线8供入水，来稀释溶解液。氨经由管线9加入到罐5中。在罐5中沉淀部分杂质。从罐5而来的混合物经由管线10转入分离单元11。在分离单元11的前端可通过管线12加入絮凝剂或浮选剂。从单元11出来的纯化的溶解液经由管线14转入第二中和罐15。通过管线6加入P到管线14中，至P/F达到所需比值。氨经由管线9供入罐15中。在罐15中杂质进一步沉淀。混合物然后经由管线16转入第二分离单元17。絮凝剂或浮选剂可以经由管线12加到管线16中。纯化的溶解液通过管线18排出，供进一步处理成颗粒的NL或转化成AN和CaCO3。从流程中排出的泥浆经管线13和19再返回酸化工段。
图3表示在中和时以gF/KgCa表示的纯化溶解液中氟的浓度，作为P/F克分子比值的函数的关系曲线。曲线是依据各种磷灰岩所产生的不同组成的溶解液的大量结果绘制的。曲线表示在pH为大约5.2从一步法和两步法纯化所得的结果。在一份溶解液和10份水的溶液中测量的pH值。氟的浓度包括溶解的氟和固相的氟。
实例1
本例是说明纯化硝酸钙的已知方法，因而是作为比较例。是按照图1的流程进行的。
16200Kg/h酸性未纯化的硝酸钙溶解液供入罐2。硝酸钙溶解液含有：8.2gP/KgCa和16.7gF/KgCa，其中P/F＝0.3（克分子比）。
溶解液用1300Kg水/h稀释，在中和罐5中每小时加入143Kg氨，直到混合物的pH为5.2。罐中温度为60℃。得到主要为小颗粒组成的沉淀。从中和罐出来的混合物中加入5.5Kg聚合电解质/h。在离心分离单元11中分离沉淀。经管线13排出泥浆，它主要是氟化钙和含氟磷灰石的混合物。它也含有少量的砂、SiO2和一些铁。现在得到的滤液或纯化的硝酸钙溶液含有0.25gP/KgCa和1.2gF/KgCa。此溶液也含有3000ppm的水-不溶解组分。铁的含量40ppm。
实例2
本例是说明按本发明来纯化硝酸钙，纯化是用一步法完成的，即一步中和和一步离心分离。具有与实例1相同组成的硝酸钙溶解液以16200Kg/h供入罐2。在罐5中和混合物之前于管线6中加入1300Kg水/h和363Kg磷?h。加入磷酸使P/F克分子比值从0.3变到2。供入268Kg氨/h于混合物中，混合物pH保持在5.2得到主要为大晶体的沉淀。然后向硝酸钙溶液中加入0.2Kg聚合电解质/h，再离心分离混合物。分析滤液（NL溶液）得到如下结果：
磷的克数/千克钙＝0.10
氟的克数/千克钙＝0.10
水-不溶物＝400ppm
铁＝10ppm
硅＝15ppm
本方法每吨Ca（NO3）2·4H2O使用25千克磷酸，即可从硝酸钙溶解液中除去99.4%的氟和98.8%的磷。
实例3
本例说明本发明的纯化方法，按图2所示的流程，即二步纯化法。
含有15gF/KgCa和8gP/KgCa的硝酸钙溶解液，以16200Kg/h供入罐2，通过管线6加入91千克磷酸/吨，使混合物的P/F＝0.8（克分子比）。此混合物供入第一中和罐5，向其内加入175Kg氨/h，这样混合物的pH保持在5.2，其温度为70℃。向沉淀和硝酸钙溶液的混合物中加入0.6Kg聚合电解质/h，然后转入第一离心分离单元11。分离后滤液中加入磷酸，其数量应使滤液的P/F＝2.5（克分子比）。混合物转入第二中和罐15，向其中加入5Kg氨/h，在pH＝5.2进行磷和氟的沉淀。含有沉淀的硝酸钙溶液转入第二离心分离单元17。从此单元得到的滤液就是纯化的硝酸钙，并通过管线18排出。从此单元分出的泥浆，与从离心分离单元11分出的泥浆一起，用215KgHNO3/h混合，来部分溶解沉淀的磷灰石。此混合物然后返回磷灰岩的硝酸溶解工段。
为计算必须加入的磷酸的量，要测量给料粗品溶解液中和管线14中的P/F比值。
分析纯化的硝酸钙溶液得到如下结果：
磷的克数/千克钙＝0.10
氟的克数/千克钙＝0.10
水-不溶物＝400ppm
铁＝10ppm
硅＝15ppm
锰＝2ppm
实例2和3表明：在两种情况下纯化的程度是相同的，但在两步法纯化磷酸的用量每吨Ca（NO3）2·4H2O只有2.3KgP，而一步法纯化则需7.9KgP。
实例2和3也表明：与以前已知的方法相比，本发明方法可以更有效地除去P和F。
产品中杂质的含量将随着中和时P/F比值的增加而减小。在P/F＝0.3-1.0（克分子比）下纯化，NL产品含有0.07-0.4%的水-不溶物。当加入P，使P/F克分子比值达到大约3.0时，纯化的NL含有0.03-0.1%的水-不溶物。对于其它几个杂质组分也有相应的倾向。这些结果示于表2。
表2
以g/KgCa表示的杂质组分的浓度
未纯化的溶解 在P/F＝0.3-1.0 在P/F＝3.0
液 纯化 纯化
P 3-35 0.2-0.5 0.05-0.3
F 2-40 0.5-7 0.04-0.20
Mn 0.04-0.07 0.04 0.02
Fe 0.5-3.0 0.08-0.4 0.04-0.15
Si 2-5 0.2-0.4 0.08-0.15
SO41-4 0.1-0.8 0
Al 0.7-1.0 0.1-0.2 0.04
本发明方法简便，沉淀的杂质易于除去，只要按本发明所述的P/F比和pH范围进行沉淀就行。本发明方法可以得到比已知纯化方法更纯的产品，本发明还可以扩大NL及通过这样纯制的NL的转化而生产的AN和CaCO3的应用。
Claims (4)
1、从一种混合物中分离出的硝酸钙溶解液/溶液的纯化方法，此混合物是用硝酸溶解磷灰岩得到的，它含有的主要杂质是氟和磷，其特征在于，粗品硝酸钙溶解液/和溶液中的磷/氟克分子比被调节到3.5＞P/F＞0.3，可以另加含磷化合物来调节，此混合物然后用氨中和使pH=5-6，除去所生成的沉淀，而纯化的硝酸钙滤液进行蒸发和按本身已知的方法处理。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于，纯化是以两步法进行，在第一步P/F克分子比值为0.3-3，在第二步为1-3.5。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在加入用于絮凝沉淀的聚合电解质过程中进行沉淀，接着用离心分离。
4、按照权利要求1-3的方法，其特征在于，所用的含磷化合物是磷酸或含磷酸的溶液。
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