HU200306B - Process for purifying melted or solved calcium-nitrate - Google Patents
Process for purifying melted or solved calcium-nitrate Download PDFInfo
- Publication number
- HU200306B HU200306B HU885167A HU516788A HU200306B HU 200306 B HU200306 B HU 200306B HU 885167 A HU885167 A HU 885167A HU 516788 A HU516788 A HU 516788A HU 200306 B HU200306 B HU 200306B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- fluorine
- molar ratio
- phosphorus
- calcium
- nitrate
- Prior art date
Links
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 16
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims description 11
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 16
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 14
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- TYKASZBHFXBROF-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 2-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)acetate Chemical compound O=C1CCC(=O)N1OC(=O)CN1C(=O)C=CC1=O TYKASZBHFXBROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 3
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ICSSIKVYVJQJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- GICIECWTEWJCRE-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,7-tetramethyl-2,3-dihydro-1h-naphthalene Chemical compound CC1=CC=C2C(C)(C)C(C)CCC2=C1 GICIECWTEWJCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VVGCSSMYGYLJLW-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](P(O)(O)O)=O Chemical compound [O-][N+](P(O)(O)O)=O VVGCSSMYGYLJLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000019730 animal feed additive Nutrition 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C5/00—Fertilisers containing other nitrates
- C05C5/04—Fertilisers containing other nitrates containing calcium nitrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/36—Nitrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
Találmányunk ásványi foszforit salétromsavas oldásával kapott keverékből dúsított kalcium-nitrát olvadék vagy oldat tisztítási eljárására vonatkozik. A nyers, koncentrált kalcium-nitrát oldatból vagy olvadékból a fluor, foszfor és a lehetséges, egyéb szennyeződések, mint például a vas, alumínium eltávolítása kicsapással megy végbe. A fluor eltávolítása fluor-apatit vagy kalcium-fluoriol formában történik.
A foszforit salétromsavas oldását követően az elegyet lehűtjük, a hűtés következtében Ca(NO3)2.4H2O formájú kalcium-nitrát kristályosodik ld. Ezt követően a kristályokat elválasztjuk, majd megolvasztjuk. A koncentrált kalcium-nitrát olvadékot ezután ammóniával semlegesítjük, és így mészammonsalétrom (MAS) műtrágyát kapunk. Ezt a MAS olvadékot ezután tepároljuk, és granuláljuk. Az így kapott műtrágya összetétele lényegében a következő. 5CA(NO3)KH4NO3.10H2.
A fentiekben ismertetett MAS olvadék elsősorban foszfor, fluor és salétromsav, valamint kisebb mennyiségű szilícium, vas, mangán, magnézium, alumínium és kalcium-szulfit szennyezőanyagokat tartalmaz. Az ilyen nyers MAS azonban csak korlátozottan, leginkább szántóföldön alkalmazható. AMAS tisztításával az alkalmazási területe bővíthető, és alkalmazható például oldat formában üvegházban. A tisztított MAS ezen túlmenően alkalmazható adalékanyagként polgári, folyékony robbanó anyagokhoz, koagulálószerként természetes gumihoz, latexhez és egyéb hasonló területen. AMAS kalcium-nitrát komponense is átalakítható ammóniával és szén-dioxiddal ammónium-nitráttá (AN) és kalcium-karbonáttá. A tisztított MAS ilyen átalakítása tisztább kalciumkarbonát és AN képződést eredményez, és ezáltal az alkalmazási területe tovább bővíthető.
A MAS-ból nyert AN alkalmazásának további előnye, hogy az AN-oldat bepárlásakor a kisebb fluortartalom miatt csökken a korrózió. A tisztítás hatékonysága a kalcium-karbonát alkalmazási területének növelésével is bővül. A tiszta kalcium-karbonát alkalmazható például állatok ásványi takarmányadalékaként A finom szemcsés kalcium-karbonát alkalmazható papír, festék vagy műanyag töltőanyagként. A kalcium-karbonátból kalcinálással rendkívül aktív kalciumoxid is nyerhető, amely száraz oltott mésszé dolgozható feL
AMAS, AN és kalcium-karbonát számos felhasználási területén az a közös feltétel, hogy ezek a termékek ne tartalmazzanak olyan szennyezőanyagokat, amelyek elszínezik a terméket, vagy káros mellékreakciókat eredményeznek a további feldolgozás folyamán. A MAS kis mennyiségű vizet és oldható komponenseket, a kalcium-karbonát kis mennyiségű savat és oldható komponenseket tartalmazhat.
A 73199 számú, norvég szabadalmi leírásban olyan desztillációs eljárást ismertetnek a sav- és nitráttartalmú oldat fluortartalmának eltávolítására, amely során a fluor hidrogén-fluorid vagy szilíciumtetrafluorid formában távozik. Az oldatban a nitrátés kalciumionok molekulaarányát 23-ra állítják be. Ha a foszforit túl kevés S1F4SÍÓ2 komponenst tartalmaz, e komponens mennyisége kiegészíthető. Ezzel a kezeléssel az oldat fluortartalmának körülbelül 90%-a eltávolítható.
Ezzel az eljárással ugyan eltávolítható a fluor, és alacsony fluortartalmú mész-nitrát állítható elő, azonban az eljárás nitrogén veszteséget (0,2 kg/kg fluor) eredményez, és technológiailag sem túl előnyös.
A kalcium-nitrát átalakítását és ezzel kapcsolatban a foszforit salétromsavas oldásával és az ezt követő kristályosításával előállított kalcium-nitrát tisztítását és a nitrofoszfit (NP) oldatból való elválasztását is ismertetik az 1971-ben megjelent G. Langans és G. Bieniok által publikált TA/76/13, Journal Development Phosphate, Feitilizer Technology Proceedings Technical Confercnce 1SMA Ltd. pp. 21S-233 cikkban.
Az így kapott kalcium-nitrát valamennyi NP-oldatot és körülbel 2t% P2O5 vagy 0,91% P szennyeződést tartalmaz. A kalcium-nitrát ammónium-nitráttá és kalcium-karbonáttá való átalakítása előtta foszfort ammóniával kicsapatják. Előszűr Cas(PO4)3(P,OH) formájú apatitot alakítanak ki, és ezt szűréssel távolítják el. Az apatitot tartalmazhat valamennyi szennyező anyagot, mint például szilíciumot, alumíniumot, vasat és magnéziumot
Könnyen szűrhető apatitot a cikk szerint a következő kicsapási körülményekkel nyerhetünk: alacsony, 10 mPa^ alatti viszkozitású oldat, 80 ’C feletti hőmérséklet, és állandó pH érték; a pH álék 1:10 térfogat arányú hígítással mérve körülbelül 4,5 légy en. Ha a pH értéke ezen érték fölé nő, a csapadékot nagyon nehéz kiszűrni. A szűréssel eltávolított apadt visszavihető a feloldó műveletbe vagy az NP-oldatba. Az így tisztított kalcium-nitrátból nyert kalciumkarbonát 0,051% (500 ppm) fluort tartalmaz. A kalcium-nitrát oldat 150 ppm fluort tartalmaz.
Találmányunk célkitűzése olyan MAS tisztító eljárás kidolgozása volt, amelynek alkalmazásával a nem kívánatos szennyeződések, elsősorban a foszfor és a fluor a lehető legkisebb értéken tarthatók, és így a MAS-sal, valamint az ebből előállított AN-nal és CaCO3-tal szemben támasztott minőségi követelmények kielégíthetők. Találmányunk másik célkitűzés kis víz- és oldható komponenstartalmú MAS tisztító eljárás kimunkálása volt Tbvábbi célkitűzésünk az volt, hogy a szennyeződések elválasztása egyszerű legyen, és független a feloldott foszforit típusától.
A különböző típusú foszforitokból előállított mésznitráttal végzett, hosszútávú kísérletek azt mutatták, hogy elsősorban a fluortartalom változhat valamilyen mértékben, Azt is tapasztaltuk, hogy ha a fluorártalom nagy, a víz- és oldható komponenstartalom is nagy. A további, vizsgálatok azt mutatták, hogy ha kalcium-nitrátot ammóniával semlegesítettünk, a kapott csapadék egészen különbözőképpen alakulhatott. A csapadék lehetett finom szemcsés vagy könnyen szűrhető, durva szemcsés anyag.
A szennyeződések kicsapatását keverő edényben, adott retenciós ideig végeztük, és az ammónia hozzáadása a kívánt pH értékig történt. így elsősorban fluorid-apatit és fluor-pát csapódott ki, de emellett kalcium-szulfát, szilícium-dioxid, nehezen oldható vasfoszfátok és egyéb szennyeződések is kiváltak.
Az eljárás hátránya az volt, hogy a kristály méret nagy mértékben változott, és a fluor és vas gyakran nem csapódott ki. Akicsapott anyag szűrésekor ismételten azt tapasztaltuk, hogy az anyag szűrhetősége, és ezáltal a tisztító rész kapacitása rendkívül lecsökkent Ha a kicsapott anyag flokkulálásáhaz polielektrolitet (ld The Condensed Chemical Dictionaiy: „Po-2HU 200306 Β lyelectrolyte címszó) adunk, és ezt követően például centrifugával elválasztjuk, nagy mértékben növekedhet a polielektrolit felhasználás a teljes szemcsefelület megnövekedése miatt; a szemcsefelület növekedés szintén a semlegesítő edényben bekövetkező kis kristály növekedés következménye. A szűrés és a kristályosítás gyakran nagy víz- és oldható fluor- és vastartalmú MAS terméket eredményez. A fentieknek megfelelően az ismert eljárásokkal nagyon nehéz a szennyezd anyagok kicsapásának irányítása a semlegesítő edényben.
Munkánk során tanulmányoztuk ezeket a kfcsapási eljárásokat, és azt tapasztaltak, hogy ha könnyen szűrhető csapadékot kaptunk, a csapadék íluor-apatittartalma nagy volt, míg rosszabbbul szűrhető csapadék esetén a fluor-pát tartalom volt nagy. Ezután megpróbáltuk az apatit képződés irányába vezetni a kksapásL Mivel a finor-apatit RF molatúnya ebben az esetben 3 volt, megvizsgáltuk mennyi volt ez az arány a korábban kapott kalcium-nitrát oldatokban. Azt t^asztaltuk, hogy a legtöbb esetben a RF mólarány sokkal kisebb volt, rendszerint 0,15-0,7. ARP mólarány növelésére foszfát adtunk tisztítás előtt az oldathoz, és tanulmányoztak a csapadék kristályméretét 0-3 RF mólaránynál.
A legfontosabb szennyezd anyagok mennyisége a foszforit típusa és az előzd műveletek végrehajtása szerint változott. Az 1. táblázatban a különböző nyers kalcium-nitrát olvadék foszfor- és fluortartalmát foglaltuk össze 1 kg kalciumra számolva.
1. Táblázat
Pg/kgCa; 1-35
Fg/kgCa: 2-40 mól P/mól F: 0,05-2,00
A szennyeződések kicsapatása semlegesítő edényben megy végbe, a semlegesítő edényben a salétromsavat tartalmazó kalcium-nitrát olvadéköt ammóniagázzal semlegesítjük. A hőmérséklet 40-100 ’C között változtatható.
Azt tapasztaltuk, hogy a fenti körülmények között kevés, az oltókristály szemcseméretétől 3 gm-ig terjedő méretű fluor-pát kristály keletkezett, míg a fluor-apatit kristályok mérete 50 μτη-ig növekedett. Azt is tapasztaltuk, hogy a RF mólarány csökkenésével nőtt a fluor olvadékban való oldhatósága, és nagy RF mólarány mellett a vas, mangán és szilícium szenynyeződések is kicsapódtak.
A tisztított olvadékban RF » 3 mólarány mellett 1 kg kalciumra számolva 0,05 g foszfor és 0,05 g fluor maradt A keletkezett csapadék lényegében fluaridapatit kristályból állt, és könnyen szűrődött. A vízben oldható komponensek mennyisége szintén rendkívül alacsony volt A kapott, ígéretes eredmények alapján tovább folytattuk a kísérleteket, hogy ezen elvek alkalmazásával gyakorlatilag jól használható és olcsó MAS tisztítási eljárást kapjunk
A kísérletek eredményeként a következőket kaptuk. A fő, foszfor és fluor, szennyeződések kicsapódása fluor-pát, CaF2, és (Ca3(PO4)2)3.CaF2 fluorapatit formában történt Az alkalmazott körülmények között a fluor-apatit kristályok sokkal gyorsabban növekedtek, mint a fluor-pát kristályok. Amennyiben nagy kristálynövekedés kívánatos, csökkenteni kell a fluor-pát részt és növelni a fluor-apatit részt a csapadékban. A kicsapatásnál alkalmazott RF mólarány növelése növekvő kristályméretet eredményez.
A kksapatás körülményeit a vizsgálatsorozattal határoztuk meg. Ha RF mólarány 3, a kicsapatáskor csak fluorit-apatitkeletkezik. Azonban kívánatos minél kisebb foszfor mennyiség alkalmazása, ezért megvizsgáltuk, hogy alacsonyabb RF arány eredményez-e szűrhető csapadékot.
A vizsgálatok eredményei azt mutatják, hogy a lecsapáskor alkalmazott növekvő foszfor és fluor mólaiány mellett nő a fluor oldhatósága a semleges olvadékban. Az oldhatóság jelentése megnő, haaRF mólarány 03 mól P/mól F értéknél kisebb. A fluor minél nagyobb mérvű kicsapásához a foszfor mennyiségét növelni kell 1-3 mól P/mól értékre (a hatást a 3. ábrán láthatjuk). Bizonyos esetekben előnyös lehet a RF mólarány 35-re való növelése. Foszfor fonásként alacsony fluortartalmú foszfarsavat vagy foszforsav elegyet alkalmazhatunk.
Azt tapasztaltuk, hogy egy fázisú kicsapás esetén a RF mólarány 0,3-3, előnyösen 2-3 értéken kell tartaniakicsapás előtt. Azonban két fázisú kicsapáseseétn csak az utolsó fázisban kelle P-JF mólarányt nagy értéken tartani. A kicsapás alatt, különböző RF mólarányoknál vizsgáltuk a pH hatását, és azt tapasztaltuk, hogy a fenti cikkel ellentétben a kksapás akkor előnyös, ha a pH 45 értéknél nagyobb. A vizsgálatokkal kimutattuk, hogy a pH értéket a fenti cikkben ismertetett pH felső határértékénél nagyobb értéken kell tartani akicsapás alatt. Azt tapasztaltuk, hogy a kicsapás 5-6 pH értéken megy végbe. A legjobb eredményt pH * 55 értéknél kaptuk.
Találmányunkat részletesebből a következőkben ismertetésre kerülő példákban és a mellékelt ábrákon mutatjuk be.
1. ábra: a találmányunk szerinti, egy fázisban kivitelezett tisztítási eljárást mutatja be;
2. ábra: a találmányunk szerinti, két fázisban kivitelezett tisztítási eljárást mutatja be;
lábra a tisztított olvadék fluortartalmát mutatja be a semlegesítés alatt alkalmazott mól P/mól F függvényében.
Az ábrák részletesebb ismertetése:
Az 1. ábrán a találmányunk szerinti, egy fázisú kalcium-nitrát olvadék tisztítási eljráást mutatjuk be. Az 1 ömledéket a 2 tárolótartályba tápláljuk be, ahol adott esetben a salétromsav-tartalmaz a 3 vezetéken át beállíthatjuk. Az olvadékot a 4 vezetéken visszük át az 5 semlegesítő edénybe. A foszfor bevezetése a 4 vezetékhez csatlakozó 7 tárolótartályból jövő 6 vezetéken keresztül történik a kívánt RF mólarány beállításáig. Viz hozzáadás a 8 vezetéken történhet Az olvadék esetleges hígításához az 5 edényből a 9 vezetéken keresztül ammóniát adhatunk hozzá. A szennyeződések kicsapatása az 5 edényben megy végbe. Ezután a keveréket az 5 edényből a 10 vezetéken Ireresztűl a 11 elválasztó egységbe visszük Ha az elválasztás folyamán flokkuláló vagy flotáló szer hozzáadása kívánatos, a szükséges anyagot a 10 vezetékbe adhatjuk be a 12 vezetéken keresztül. A tisztított olvadékot a 13 vezetéken távolítjuk el továbbfeldolgozásra; szemcsézés MAS előállításra vagy AN
-3HU 200306 Β és kalcium-karbonát termékekké való átalakításra. A keverékből elválasztott iszapot a 14 vezetéken keresztül a foszforit savanyító művelethez vezetjük vissza.
A 2. ábra a találmányunk szerinti, két fázisú olvadék tisztítási eljárást muttja be. Az 1 olvadékot a 2 tárolótartályba visszük, ahol adott esetben a salétromsav-tartalmaz a 3 vezetéken keresztül beállítjuk. Az olvadékot a 4 vezetéken át az 5 első semlegesítő edénybe vezetjük. A foszfor bevezetése a 14 vezetékhez csatlakozó, 7 tartályból jövő 6 vezetéken keresztül történik a kívánt P:F mólarány beállításáig. Az olvadék esetleges hígításához szükséges víz a 8 vezetéken vezethető a tartályba. Ammónia hozzáadás az 5 edénybe a 9 vezetéken keresztül történik. A szennyező anyagok egy részének lecsapása az 5 edényben történik. Az 5 edényből a keveréket a 10 vezetéken keresztül all elválasztó egységbe visszük. Flokkuláló vagy flotáló szer a 11 elválasztó egység előtti 12 vezetéken adagolható be. A11 egységből a tisztított olvadékot a 14 vezetéken keresztül a 15 második semlegesítő edénybe visszük. A foszfor hozzáadás a 14 vezetékhez csatlakozó 6 vezetéken keresztül történik a kívánt P:F mólarány eléréséig. Az ammóniát a 9 vezetéken keresztül vezetjük be a 15 edénybe. A 15 edényben a szennyeződések további része csapódik ki. A keveréket ezután a 16 vezetéken keresztül a 17 második elválasztó egységbe visszük. Flokkuláló vagy flotáló szer a 16 vezetékhez csatlakozó 12 vezetéken keresztül adagolható be. A tisztított olvadékot a 18 vezetéken távolítjuk el továbbfeldolgozásra, szemcsézés MAS előállításra vagy AN és kalcium-karbonát termékké való átalakításra. Akeverékből elválasztott iszapot a 13 és 19 vezetéken a savanyító művelethez visszük vissza.
A 3. ábra tisztított ovladék, g F/kg Ca értékben kifejezett fluortartalmat mutatja semlegesítéskor alkalmazott mól P/mól F arány függvényében. A görbét olyan kísérlet sorozat eredményeiből rajzoltuk fel, amelyeket a különböző típusú foszforitból előállított, különböző olvadékok vizsgálatával végeztünk. A görbén láthatók az egy és két fázisú tisztítási eljrással körülbelül 53 pH értéknél első és második semlegesítő fázisban kapott eredmények. A pH értéket egy rész olvadékot és 10 rész vizet tartalmazó oldatban mértük. A fluorkoncentráció az oldott és a szilárd fázisú íluortartalmaat is magában foglalja.
1. Példa
Ebben a példában ismert kalcium-nitrát tisztítási eljárást mutatunk be, amely összehasonlításra szolgál. A tisztítás kivitelezése az 1. folyamatábra szerint történt
A 2 edénybe 11 savra számolva 16200 kg tisztítatlan kalcium-nitrát olvadékot tettünk A kalcium-nitrát 8,2 g P/kg Ca és 16,7 g F/kg Ca foszfort és fluort tartalmazott a P:F mólarány 03 volt Az olvadékot 1300 kg/t vízzel hígítottuk, és a semlegesítő edényben 143 kg ammóniát adtunk óránként mindaddig, míg a keverék pH-ja 53 lett Az edényben a hőmérséklet 60 *C volt így főleg kis szemcsékből álló csapadékot kaptunk. A keverékhez az 5 edényből tonnánként 53 kg polielektrolitot adtunk, majd a csapadékot all centrifugában elválasztottuk. A13 vezetéken keresztül eltávolított iszap főleg fluor-pát és flu4 or-apatit keverékből állt Ezen kívül tartalmazott kis mennyiségű homokot, szilicium-dioxidot és valamennyi vasat A szűrietet azaz a tisztított MAS okú 035 P/kg Ca és 13 F/kg Ca foszfort és fluort tartalmazott Az oldatban ezen kívül 3000ppm vízben oldhatatlan komponesek voltak A vastartalom 40 ppm volt
2. Példa
Ebben a példában a találmányunk szerinti, egy fázisú kalcium-nitrát tisztító eljárást mutatjuk be, amely egy semlegesítő egységet és egy centrifugát tartalmaz.
Az 1. példában alkalmazott összetételű kalciumnitrát olvadékból 16200 kg/óra mennyiséget adagoltunk be a 2 edénybe. Az 5 edényben való semlegesítés előtt a 6 vezetéken keresztül 1300 kg vizet és 363 kg foszforsavat adunk a keverékhez. A foszforsav mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a P:F mólaránya 03-2 legyen. A keverékhez 268 kg/6ia ammóniát adagoltunk, amely a pH-t 5 3 értéken tartotta. Akapott csapadék főleg nagy szemcsés kristályokból állt A MAS oldathoz ezután 03 kg/óra polielektrolitot adtunk, majd a keveréket kicentrifugáltuk. A szűrlet (MAS oldat) elemzése a következő összetételt mutatta:
g P/kg Ca = 0,10 g F/kg Ca = 0,10
Vízben oldhatatlan rész = 400 ppm vas = 10 ppm szilícium = 15 ppm
Ezzel az eljárással, 11 Ca(NO3)2.4H2O-rc számítva 25 kg foszforsav alkalmazásával a fluor 99,4%-át a foszfor 98,8%-át távolítottuk el.
3. Példa
Ebben a példában a 2. folyamatábrán látható, találmányunk szerinti, 2 fázisú tisztítási eljárást mutatjuk be.
A2edénybe 15 g F/kg Ca-t és 8 g P/kg Ca-t tartalmazó, 16200kg/óra kalcium-nitrát olvadékot tettünk, majd az 5 vezetéken keresztül 91 kg/g foszforsavat adtunk hozzá, így a P:F mólarány 2 lett. Ezt a keveréket ezután az 5 első semlegesítő edénybe visszük, és itt 175 kg/óra ammóniát adunk hozzá, hogy a pHját 53 értéken tartsuk, 70 ’C-on. Ezután a csapadék és MAS oldat keverékhez 0,6 kg/óra polielektrolitot adtunk, majd a keveréket a 11 első centrifugába vittük. Annyi foszforsavat adunk hozzá, hogy a kapott szűrletben a P:F mólarány 23 legyen.
Ezután az elegyet áttettük a 15 második semlegesítő edénybe, majd 5 kg/óra ammóniát adtunk hozzá, <
és a fluor, valamint a foszfor szennyeződéseket pH= értéknél csaptuk ki. A csapadékot tartalmazó mész-nitrát oldatot a 17 második semlegesítő edénybe vittük. A tisztított MAS-t tartalmazó szűrletet a 18 vezetéken keresztül távolítottuk el az egységből. Az itt kapott iszapot a 11 centrifugából kapott iszappal egyesítve összekevertük 215 kg/-ra salétromsavval a kicsapott apatit részleges oldására. Ezt a keveréket ezután visszavezettük a foszforit salétromsavval való feltárásához.
A nyers olvadékban és a 14 vezetékben megmértük a RF mólarányt a szükséges foszforsav mennyiség kiszámításához.
-4HU 200306 Β
A tisztított mész-nitrát oldat elemzése a következő eredményeket mutatta:
gP/kgCa-0,10 gF/kgCa = 0,10g/kg Ca vízben oldhatatlan részek = 400 ppm vas = 10 ppm szilícium = 15 ppm mangán = 2 ppm
A 2. és 3. példák azt mutatják, hogy tisztítás foka mindkét eljárásnál azonos volt de a két fázisú tisztításnál csak 2,3 kg foszfort használtunk fel 1 1 t Ca(NO3)2.4H2O-ra, míg az egy fázisú tisztításhoz 73 kg/t foszfort használtunk.
A 2. és 3. példák eredményeiből láthatjuk, hogy a találmányunk szerinti eljárással sokkal hatékonyabb foszfor és fluor eltávolítás érhető el, mint a korábban ismert eljárással
A termékben lévő szennyeződések olyan mértékben csökkennek, amilyen mértékben nő a semlegesítéskor alkalmazott RF mólarány. Ha a tisztítást 031,0 mól P/mól F értéknél végezzük, a MAS termék 0,07-0,41% vízben oldhatatlan anyagot tartamaz. Ha a foszfor adagolással 3,0 mól P/mól F értéket állítunk be, a tisztított MAS 0,03-0,11% vízben oldhatatlan szennyeződést tartalmaz. Néhány más szennyezőanyagnál is hasonló eredményt kapunk. Az eredményeket a 2. táblázatban mutatjuk be.
2. Táblázat
Komponens koncentráció g/kg Ca
| Kompo- Tisztítatlan | Tisztítás 03-1,0 mól P/mól F értéknél | Tisztítás 3,0 mól P/mól F értéknél | |
| nens | olvadék | ||
| P | 3-35 | 03-03 | 0,0543 |
| F | 2-40 | 03-7 | 0,04430 |
| Mn | 0,04-0,07 | 0,04 | 0,02 |
| Fe | 03-3,0 | 0,08-0,4 | 0,044,15 |
| Si | 2-5 | 03-0,4 | 0,084,15 |
| SO4 | 14 | 0,14,8 | 0 |
Al 0,7-1,0 0,1-03 0.04
A találmányunk szerinti egyszerű eljárással a kicsapott szennyeződések könnyen eltávolíthatók, ha megfelelő RF mólarányt és pH tartományt alkalmazunk.
Ezzel az eljárással tisztább terméket nyerünk, mint az ismert eljárásokkal, ezen túlmenően a találmányunk szerinti eljárással alkalmazható a mész-nitrát AN-né és kalcium-karbonáttá való átalakításhoz alkalmas MAS előállítására is.
Claims (5)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás foszforit salétromsavas oldásával nyert keverékből elválasztott, fő szennyeződésként fluort és foszfort tartalmazó, kalcium-nitrát olvadék vagy oldat tisztítására, ammónia gázzal történő semlegesítéssel és adott esetben a csapadékképződés elősegítésére polielektrolit adagolásával, azzal jellemezve, hogy a nyers kalcium-nitrát olvadék vagy oldat foszfor : fluor mólarányát 33P: FO,3 értékre állítjuk be egy foszforvegyűlet, előnyösen foszforsav, hozzáadásával, majd az elegy pH értékét ammóniagázzal 5-6-ra állítjuk be és a képződött csapadékot ismert módon eltávolítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tisztítást két fázisban végezzük, és az első fázisban P: F mólarányt 03-3,0, a második fázisban 1,0-33 értékre állítjuk be.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tisztítást két fázisban végezzük, és az első fázisban P: F mólarányt 03-2,0, a második fázisban 2,0-23 értékre állítjuk be.
- 4. AZ 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv«, hogy a tisztítást egy lépésben végezzük és aP:F mólarányt 0,3-3,0 értékre állítjuk be.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadékot ismert polielektrolit adagolásával flokkuláljuk és a csapadékot centrifugálással távolijuk el.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO874186A NO162714C (no) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Fremgangsmaate for rensing av kalsiumnitratsmelte/loesning som separeres fra den blanding som faas ved oppslutning av raafosfat med salpetersyre. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT49089A HUT49089A (en) | 1989-08-28 |
| HU200306B true HU200306B (en) | 1990-05-28 |
Family
ID=19890289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU885167A HU200306B (en) | 1987-10-06 | 1988-10-05 | Process for purifying melted or solved calcium-nitrate |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952379A (hu) |
| EP (1) | EP0310868B1 (hu) |
| CN (1) | CN1016602B (hu) |
| AT (1) | ATE79603T1 (hu) |
| DD (1) | DD273621A5 (hu) |
| DE (1) | DE3873872T2 (hu) |
| DZ (1) | DZ1255A1 (hu) |
| HU (1) | HU200306B (hu) |
| NO (1) | NO162714C (hu) |
| RO (1) | RO102359B1 (hu) |
| SU (1) | SU1706384A3 (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO332007B1 (no) * | 2007-03-28 | 2012-05-21 | Yara Int Asa | Fremgangsmate til rensing av kalsiumnitrat |
| SK287816B6 (sk) * | 2007-07-09 | 2011-11-04 | Duslo, A. S. | Granulated water-soluble calcium-nitrous fertilizer and method for preparation thereof |
| RU2507154C1 (ru) * | 2012-08-14 | 2014-02-20 | Открытое Акционерное Общество "Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината" (ОАО "ЗМУ КЧХК") | Способ получения очищенного раствора нитрата кальция |
| CN103589434B (zh) * | 2013-11-11 | 2016-05-18 | 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 | 一种低pH值土壤调理剂的制备方法 |
| CN106629805B (zh) * | 2016-10-17 | 2017-11-21 | 交城县三喜化工有限公司 | 一种生产硝酸钙液的方法及其装置 |
| CN111533099B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-12-07 | 四川大学 | 一种水溶性磷酸一铵的生产方法 |
| CN114524684B (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-19 | 太原理工大学 | 一种氮磷比可调的冷冻法硝酸磷肥生产工艺 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA587379A (en) * | 1959-11-17 | Nees Hugo | Process for producing phosphate-containing fertilizers | |
| US1856187A (en) * | 1929-05-30 | 1932-05-03 | Firm Odda Smelteverk As | Process of producing calcium nitrate and ammonium salts from phosphate rock and like phosphate material |
| US2061191A (en) * | 1931-11-21 | 1936-11-17 | Norsk Hydro Elektrisk | Treatment of raw phosphates |
| US1983024A (en) * | 1932-05-21 | 1934-12-04 | Norsk Hydro Elektrisk | Treatment of crude phosphates |
| US2114600A (en) * | 1933-12-23 | 1938-04-19 | Kunstdunger Patent Verwertungs | Manufacture of dicalcium phosphate and alkali salts |
| GB660390A (en) * | 1948-03-15 | 1951-11-07 | Norsk Hydro Elektrisk | Method for the neutralisation of acid calcium nitrate solutions or calcium nitrate melts containing ions of phosphate |
| DE967522C (de) * | 1951-09-10 | 1957-11-21 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur Herstellung eines lagerbestaendigen, stickstofffreien Phosphatduengemittels oder Beifuttermittels |
| FR1071404A (fr) * | 1952-02-28 | 1954-08-31 | Stamicarbon | Procédé pour diminuer l'acidité de solutions ou de masses fondues de nitrate de calcium contenant du phosphate |
| GB757835A (en) * | 1953-06-20 | 1956-09-26 | Norsk Hydro Elektrisk | Improvements in or relating to the production of monoammonium phosphate and other products from raw phosphate |
| DE1093805B (de) * | 1958-12-09 | 1960-12-01 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Ammonisierung von sauren, Calcium-, Phosphat- und gegebenenfalls Fluorionen enthaltenden Loesungen oder Maischen |
| US3266885A (en) * | 1963-04-23 | 1966-08-16 | Caldwell Paul | Method of recovering phosphatic values from phosphate rock |
| SU529146A1 (ru) * | 1974-09-16 | 1976-09-25 | Институт Химии Ан Узбекской Сср | Способ получени азотного удобрени |
| US4720377A (en) * | 1986-07-11 | 1988-01-19 | Olin Corporation | Method for producing nitrous oxide by reacting ammonia with a molten nitrate salt of an alkaline earth metal |
-
1987
- 1987-10-06 NO NO874186A patent/NO162714C/no unknown
-
1988
- 1988-09-21 DE DE8888115515T patent/DE3873872T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-21 AT AT88115515T patent/ATE79603T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-21 EP EP88115515A patent/EP0310868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-28 US US07/250,848 patent/US4952379A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-04 DD DD88320448A patent/DD273621A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-05 SU SU884356609A patent/SU1706384A3/ru active
- 1988-10-05 HU HU885167A patent/HU200306B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-10-05 DZ DZ880156A patent/DZ1255A1/fr active
- 1988-10-05 RO RO1988134513Q patent/RO102359B1/ro unknown
- 1988-10-06 CN CN88109098A patent/CN1016602B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO874186D0 (no) | 1987-10-06 |
| NO162714C (no) | 1990-02-07 |
| HUT49089A (en) | 1989-08-28 |
| EP0310868B1 (en) | 1992-08-19 |
| CN1032430A (zh) | 1989-04-19 |
| DD273621A5 (de) | 1989-11-22 |
| DE3873872D1 (de) | 1992-09-24 |
| RO102359B1 (en) | 1992-05-13 |
| EP0310868A1 (en) | 1989-04-12 |
| DZ1255A1 (fr) | 2004-09-13 |
| US4952379A (en) | 1990-08-28 |
| NO874186L (no) | 1989-04-07 |
| CN1016602B (zh) | 1992-05-13 |
| ATE79603T1 (de) | 1992-09-15 |
| DE3873872T2 (de) | 1993-01-14 |
| SU1706384A3 (ru) | 1992-01-15 |
| NO162714B (no) | 1989-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4028237A (en) | Method and apparatus for treatment of fluorine-containing waste waters | |
| US5215632A (en) | Fluoride removal from aqueous streams | |
| CA1261116A (en) | Process of removing cationic impurities from wet process phosphoric acid | |
| US20010043900A1 (en) | Process for utilizing liquid manure material | |
| US4105748A (en) | Method of producing phosphoric acid and potassium dihydrogen phosphate from phosphate rock in the substantial absence of fluorine evolution | |
| US4048289A (en) | Stabilization of wet-process phosphoric acid | |
| HU200306B (en) | Process for purifying melted or solved calcium-nitrate | |
| US3342580A (en) | Production of phosphates from phosphate rock by solvent extraction | |
| US4222990A (en) | Production of fluoride-free phosphates | |
| US3494736A (en) | Process for removing silicon,aluminum and fluorine from wet process phosphoric acid | |
| US4086322A (en) | Production of fluoride-free phosphates | |
| EP1171382B1 (en) | Process for production of phosphoric acid by crystallisation of phosphoric acid hemihydrate | |
| CA1045339A (en) | Process and apparatus for purifying wet-processed phosphoric acid | |
| ZA200402811B (en) | Purification of phosphoric acid plant pond water | |
| US4191734A (en) | Fluoride-free phosphate reactions | |
| JP2775550B2 (ja) | 含アルミニウム廃硝酸の処理方法 | |
| US5236679A (en) | Removal of aluminum contamination during production of phosphoric acid | |
| US4710366A (en) | Method for producing stabilized wet process phosphoric acid with low content of magnesium and aluminum | |
| US4134964A (en) | Process and apparatus for purifying wet-processed phosphoric acid | |
| US3161466A (en) | Production and purification of phosphatic materials | |
| US3442609A (en) | Process of purifying phosporic acid | |
| JPS6335320B2 (hu) | ||
| US3115390A (en) | Method for preparing diammonium phosphate, starting from phosphoric acid produced by the wet process | |
| US4994248A (en) | P2 O5 recovery and phosphoric acid purification | |
| RU2228906C1 (ru) | Способ очистки расплава или раствора нитрата кальция |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |