NO162714B - Fremgangsmaate for rensing av kalsiumnitratsmelte/loesning som separeres fra den blanding som faas ved oppslutning av raafosfat med salpetersyre. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for rensing av kalsiumnitratsmelte/løsning som separeres fra den blanding som fås ved oppslutning av råfosfat med salpetersyre. Fluor, fosfor og eventuelt andre forurensninger som jern, aluminium etc. fjernes fra denne urene, konsentrerte kalsiumnitratløsning eller smelte ved utfelling. Fluor fjernes i det vesentlige som fluoridapatitt og kalsiumflorid.

Etter at råfosfat er oppsluttet med salpetersyre, nedkjøles blandingen, hvorved kalsiumnitrat, Ca(NO^)2.4H2O, ut- . krystalliseres. Krystallene separeres fra, vaskes og smeltes. Den konsentrerte kalsiumnitratsmelten nøytraliseres med ammoniakk til kalksalpeter (i det etterfølgende forkortet til KS). Denne KS-smelten inndampes så og partikuleres, og den

har tilnærmet sammensetningen: 5Ca(NC>3) .NH^O^. 10H20.

KS-smelte fremstilt som angitt ovenfor er forurenset med hovedsakelig P, F og HNO^, og i mindre grad med Si, Fe,

Mn, Mg, Al, CaSO^ m.m. Men urenset smelte gir KS med be-grenset anvendelse, hovedsakelig som gjødning ute på åker-mark. Anvendelsesområdet for KS kan utvides ved at den renses, og da kan den eksempelvis anvendes i dryppanlegg i gartnerier. Videre kan renset KS anvendes som tilsetning i sivile, flytende sprengstoffer, som koaguleringsmiddel for naturlig gummilatex, m.m. Videre kan man konvertere kalsiumnitrat med ammoniakk og karbondioksyd til ammoniumnitrat (AN) og kalsiumkarbonat. Renset KS vil ved konvertering gi renere CaCO.j og AN, og derved vil anvendelsesområdet for disse konverteringsprodukter utvides.

En bieffekt som kan fås ved anvendelse av AN fra renset KS er redusert korrosjon under inndamping av AN-løsningen på grunn av redusert innhold av fluor. Når rensingen er god, vil også anvendelsesområdet for CaCOg øke. Denne kan da anvendes i bl.a. mineralblandinger for husdyr. Finmalt CaC03 kan anvendes som fyllstoff i papir-, maling- og plastprodukter. CaC03 kan også brennes til høyaktiv kalsiumoksyd og eventuelt bearbeides videre til tørrlesket kalk.

Felles for flere av anvendelsesområdene for KS, AN og CaC03 er at disse produktene ikke inneholder forurensninger som gir misfarging eller gir uønskede kjemiske reaksjoner i den videre bearbeiding i den aktuelle prosess. For KS ønskes lavt innhold av vannuløselige komponenter og for CaCOg ønskes lavt. innhold av syreuløselige komponenter.

Fra norsk patent nr. 73.199 er det kjent å fjerne fluor fra den sure, nitratholdige oppslutningsløsning ved å destillere av fluoret som HF eller SiF^. Oppløsningens molekylære forhold mellom nitrationer og kalsiumioner innstilles på mindre enn 2,3. For dannelse av SiF4 kan det tilsettes Si02 hvis råfosfatets innhold derav er for lavt. Ved denne behandling oppnås ca. 90% fjerning av fluor fra oppløsningen.

Selv om fluor kan fjernes på denne måten og kalsiumnitrat med lavt fluorinnhold kan fremstilles, medfører metoden tap av nitrogen (0,2 kg/kg F fjernet) og er dertil prosessmessig lite attraktiv.

I en artikkel av G. Langhans og G. Bieniok i TA/76/13, Journal New Development Phosphate, Fertilizer Technology Proceedings. Technical Conference ISMA Ltd., side 215-233, publisert 1971, er konvertering av kalsiumnitrat diskutert og i den forbindelse også rensing av kalsiumnitrat fremstilt ved oppslutning av råfosfat med salpetersyre og påfølgende ut-krystallisering og separering fra nitrofosfat (NP)-løsningen. Kalsiumnitratet er forurenset med noe NP-løsning, ca. 2% P20j. eller 0,9% P. Før konvertering av kalsiumnitrat til ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat fjernes fosforet ved felling med ammoniakk, idet det derved primært dannes apatitt, Ca5(P04)3(F,0H), som frafiltreres. Samtidig vil apatitten kunne inne- holde forurensninger som Si, Al, Fe og Mg.

Følgende forutsetning må ifølge artikkelen være tilstede

for å få den ønskede utfelling av apatitt som skal være lett filtrerbar: Løsningen må ha en lav viskositet, under 10 mPa.s, temperaturen må være over 80°C og pH må holdes konstant på pH ca. 4,5, målt i 1:10 fortynning. Hvis pH øker noe utover denne verdi, vil fellingen bli meget vanskelig å filtrere. Apatitt som frafiltreres kan føres tilbake til oppslutningstrinnet eller NP-løsningen. Kalsiumkarbonat fremstilt fra slik renset kalsiumnitrat inneholdt 0,05% F, dvs. 500 opm. Kalsiumnitratløsningen inneholdt 150 ppm.

Formålet med foreliggende oppfinnelse var å fremstille renest mulig KS med lavt innhold av uønskede forurensninger, først og fremst fosfor og fluor, og derved oppfylle aktuelle ren-hetskrav til KS samt AN og CaCO^ dannet derav. Et annet formål var å fremstille KS med lavt innhold av vannuløselige forbindelser. Videre var det et formål å komme frem til en fremgangsmåte som gjør separasjonen av forurensninger enkel og uavhengig av type råfosfat som anvendes ved oppslutningen.

Ved lengre tids undersøkelser av kalsiumnitrat fremstilt fra ulike typer råfosfat hadde man observert at spesielt fluor-innholdet kunne variere endel. Det ble også funnet at mengden vannuløselige forbindelser som regel var høyest når F-innholdet var høyt. Videre undersøkelser viste at når en kal-siumnitratløsning ble nøytralisert med ammoniakk, kunne man få svært varierende fellinger. De kunne bestå av fine partikler eller i beste fall grove, lettfiltrerbare partikler. Utfelling av forurensninger ble utført i et rørekar med opp-gitt oppholdstid, og ammoniakk ble innført, til en ønsket pH, herved falt det hovedsakelig ut fluoridapatitt og flusspat, men også CaSO^ og SiC^, tungtløselige fosfater av Fe og andre forurensninger.

Problemet ligger i at krystallveksten varierer meget og at F og Fe ofte ikke felles ut. Satser man på filtrering av utfelt materiale, opplever man stadig at filtrerbarheten reduseres drastisk og derved kapasiteten i renseanlegget. Tilsats av polyelektrolytt for flokkulering av utfelt materiale og sepa-rasjon i f.eks. sentrifuge, kan gi drastisk økning av poly-elektrolyttforbruket på grunn av økning i total partikkel-overflate som igjen skyldes lav krystallvekst i nøytraliser-ingskaret. Både filtrering og sentrifugering gir ofte KS-varer med høye konsentrasjoner av vannuløst F og Fe. Kontroll med utfelling av forurensningene i nøytralkaret er følgelig vanskelig ifølge de kjente metoder.

Oppfinneren undersøkte så disse fellingene nærmere, og kom

til at når man hadde lett filtrerbar felling var innholdet av fluoridapatitt høyt, mens de dårligst filtrerbare fellingene hadde høyt innhold av flusspat. Man forsøkte så å styre typen utfelling i retning av apatitt. Ettersom fluoridapatitt har

molforholdet P:F = 3, ble det kontrollert om tidligere under-søkte kalsiumnitratløsninger hadde hatt et slikt forhold. Det ble da funnet at molforholdet P:F i de fleste tilfeller lå langt lavere, vanligvis på 0,15-0,7. Ved tilsats av P kunne man imidlertid øke <p>/F-forholdet i løsningen før rensingen, og man kunne videre undersøke krystallstørrelse på utfellingene ved molforholdene P/F fra 0-3.

Mengden av hovedforurensningene varierte både med type råfosfat og hvordan tidligere prosesstrinn var kjørt. I tabell 1 er vist variasjoner av fosfor og fluor i urenset kalsiumnitratsmelte uttrykt som g/kg kalsium (Ca): Utfellingene av forurensningene skjer i det nøytralkar hvor medfølgende salpetersyre sammen med kalsiumnitratsmelten nøy-traliseres med ammoniakkgass. Temperaturen kan variere mellom 40 og 100°C.

Oppfinneren fant da at i dette miljø var det dårlige vekst-vilkår for flusspat som har krystallstørrelse fra kim til ca. 3^um. Fluoridapatittkrystallene derimot kunne vokse opp til 50yum. Samtidig fant man at løseligheten av fluor i smeiten økte med avtagende P/F-forhold og at forurensninger som Fe, Mn og Si også ble utfelt ved høye P/F-forhold.

Ved mol P/mol F = 3 var innholdet av P og F i renset smelte helt nede i 0,05 g P og 0,05 g F pr. kg Ca. Det ble i det alt vesentlige dannet fluoridapatittkrystaller, og de var lett filtrerbare. Innholdet av vannuløst var også uvanlig lavt. Disse resultater var så oppløftende at en mer systematisk undersøkelse ble satt i gang med tanke på å komme frem til en praktisk og rimelig prosess for rensing av KS under anvendelse av dette prinsipp.

Etter at slike systematiske testinger var utført, kunne oppfinneren gi følgende konklusjon: Hovedforurensningene P og F utfelles som flusspat, CaF2» og fluoridapatitt, (Ca3(P04)2)3.CaF2. I dette miljø vokser fluoridapatittkrystallene meget bedre enn flusspatkrystallene. Når man ønsker høy krystallvekst, må man redusere andelen av flusspat og øke andelen av fluoridapatitt i utfellingen. Ved å øke P/F-forholdet under utfellingen oppnådde man øket krystallvekst.

For å avklare hvilke betingelser man måtte ha under fellingen, ble det kjørt en serie forsøk. Utfra formelen for fluoridapatitt kan et <p>/F-forhold på 3 gi utfelling av bare fluoridapatitt, men man ønsket å tilsette minst mulig P og undersøkte derfor om lavere P/F-forhold kunne gi filtrerbare utfellinger.

Undersøkelsene viste at løseligheten av fluor i nøytralisert smelte avtar med økende <p>/F-forhold under utfellingen. Løse-ligheten økte drastisk når p/F-forholdet var lavere enn 0,3 mol P/mol F. For mer fullstendig utfelling av fluor var det nødvendig å øke P-tilsatsen til 1-3 mol P/mol F (kfr. fig. 3). I visse tilfeller kan det være fordelaktig å øke forholdet <p>/F til 3,5. Som P-kilde kan fosforsyre eller en fluorfattig fosforsyreblanding anvendes.

Ved ett-trinns utfelling viste det seg nødvendig å holde forholdet P/F mellom 0,3-3, fortrinnsvis mellom 2-3 før nøytraliseringen,,, mens ved; to-trinns felling, var det nok. å] holde et høyt P/F-fbrhold bare: i siste tr inni., pHi under: feig-ingen ble undersøkt for forskjellige P/F-forhold, og man? fant da i motsetning til det angitt i forannevnte artikkel at fellingen med fordel kunne,utføres ved pH større enn, 4,5.. Disse undersøkelser viste faktisk at fellingen burde utføres, ved en høyere pH enn det forannevnte artikkel angir som øvre grense. Det viste seg nemlig at fellingen kunne utføres ved

pH = 5-6. Best resultat ble oppnåd ved pH = 5,5.

Det spesielle ved oppfinnelsen er som definert i de til-knyttede patentkrav.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere forklart i de etterfølgende eksempler og med henvisning til figurene. Fig. 1, viser en rensemetode ifølge oppfinnelsen utført med ett rensetrinn. Fig. 2 viser en rensemetode ifølge oppfinnelsen utført med

to rensetrinn.

Fig. 3 viser fluor i renset smelte som funksjon av

mol P/mol F under nøytraliseringen.

Fig. 1 viser rensing av kalsiumnitratsmelte utført ifølge oppfinnelsen i ett rensetrinn. Smelte 1 tilføres lagertank 2. her korrigeres eventuelt HN03-innholdet ved tilsats via ledning 3. Smeiten føres gjennom ledning 4 til nøytralkar 5. P tilsettes ledning 4 via ledning 6 fra lagertank 7 til ønsket P/F-forhold. For eventuell fortynning av smeiten kan vann tilsettes via ledning 8. Ammoniakk tilsettes kar 5 via ledning 9. I kar 5 skjer utfelling av forurensninger. Herfra føres blandingen videre via ledning 10 til separasjonsenheten 11. Dersom separasjonen ønskes utført med tilsats av flokku-lerings- eller fIotasjonsmiddel, kan én av disse tilsatsene tilføres ledning 10 via ledning 12. Renset smelte tas ut via ledning 13 for opparbeiding til partikulert KS eller for konvertering til AN og CaCO^. Fraseparert slam returføres oppslutningstrinnet for råfosfat via ledning 14. Fig. 2 viser rensing av smelte utført ifølge oppfinnelsen i to trinn. Smelte 1 tilføres lagertank 2. Her korrigeres eventuelt HNO^-innholdet ved tilsats via ledning 3. Smeiten føres via ledning 4 til et første nøytraliseringskar 5. P tilsettes via ledning 6 fra lagertank 7 til et ønsket P/F-forhold inn i ledning 4. Smeiten kan eventuelt fortynnes med vann via ledning 8. Ammoniakk tilsettes kar 5 via ledning 9. I kar 5 utfelles endel av forurensningene. Herfra føres blandingen via ledning 10 til separasjonsenheten 11. Flokku-lerings- eller fIotasjonsmiddel kan tilsettes via ledning 12 foran separasjonsenheten 11. Renset smelte herfra føres via ledning 14 til det andre nøytraliseringskar 15. P tilsettes via ledning 6 inn i ledning 14 til ønsket P/F-forhold.; Ammoniakk tilføres kar 15 via ledning 9. I kar 15 utfelles ytterligere forurensninger. Blandingen herfra føres via ledning 16 videre til separasjonsenheten 17. Flokkulerings-eller fIotasjonsmiddel kan tilføres inn i ledning 16 via ledning 12. Renset smelte tas ut via ledning 18 for opparbeiding til partikulert KS eller for konvertering til AN og CaCOj. De fraseparerte slammengdene føres via ledning 13 og 19 sammen til oppslutningstrinnet.

Fig. 3 viser F-konsentrasjonen i renset smelte uttrykt i g F/kg Ca som funksjon av mol <p>/mol F under nøytraliseringen. Kurven er utarbeidet på basis av et stort antall smelter av varierende sammensetning fremstilt under anvendelse av ulike typer råfosfater. Kurven viser resultatet etter ett- og to-trinns rensing ved pH ca. 5,2 i første og andre nøytraliser-ingstrinn. pH er målt i en løsning av 1 del smelte og 10 deler vann. 1 F-konsentrasjoneh inngår både løst F og F i fast fase.

Eksempel 1

Dette eksempel er et sammenligningseksempel og viser rensing av kalsiumnitrat ifølge: ovennevnte artikkel bortsett fra at den utføres ved pH 5,2 kontra pH 4,5 anbefalt i artikkelen.. Det utføres ifølge flytskjemaet i fig. l.

16200 kg/t sur, urenset kalsiumnitratsmelte bie- tilført karet 2. Kalsiumnitratsmelten inneholdt:: 8,2, g P/kg Ca og. 16,7 g F/kg Ca og hadde et molforhold P/F = 0,3.

Smeiten ble fortynnet med 1300 kg vann/t, og i nøytraliser-ingskaret 5 ble det tilsatt 143 kg NH3 pr. time til blandingen hadde en pH = 5,2. Temperaturen i karet 5,var 60°C.

Man fikk en felling som hovedsakelig besto av små partikler. Til blandingen fra karet 5 ble det tilsatt 3,5 kg polyelektrolytt/t, hvorpå den ble separert i en sentrifuge 11. Slammet som ble fjernet gjennom ledning 13 var hovedsakelig en blanding av flusspat og fluoridapatitt. Det inneholdt også mindre mengder sand, Si02 og noe jern. Filtratet eller den rensede kalsiumnitratløsning inneholdt nå 0,25 g P/kg Ca og 1,2 g F/kg Ca. Løsningen inneholdt også 3000 ppm vannuløse-lige komponenter. Innholdet av Fe var 40 ppm.

Eksempel 2

Dette eksempel viser rensing av kalsiumnitrat ifølge oppfinnelsen og hvor rensingen utføres i ett trinn, dvs. bare ett nøytraliseringssystem og én sentrifuge. 16200 kg pr. time kalsiumnitratsmelte med samme sammensetning som i eksempel 1 ble tilført karet 2. 1300 kg vann og 363 kg fosforsyre pr. time ble tilsatt i ledning 6 før blandingen ble nøytralisert i kar 5. Ved tilsatsen av fosforsyre ble molforholdet p/F endret fra 0,30 til 2. Det ble tilført 268 kg NH^ pr. time til blandingen som ble holdt på en pH på 5,2. Man fikk en felling med overveiende store krystaller. Til blandingen av kalsiumnitratløsning og utfelling ble det derpå tilsatt 0,20 kg polyelektrolytt pr. time, hvorpå blandingen ble sentrifugert. Ved analyse av filtratet (KS-løsning) fikk man følgende resultat:

g P/kg Ca = 0,10

g F/kg Ca = 0,10

vannuløst = 400 ppm

Fe =10 ppm

Si = 15 ppm

Ved denne metode ble altså 99,4% av F og 98,8% av P fjernet fra kalsiumnitratet under anvendelse av 25 kg fosforsyre pr. tonn Ca(N03)2.4H20.

Eksempel 3

Dette eksempel viser rensing ifølge oppfinnelsen etter et flytskjema som vist i fig. 2, altså med to rensetrinn.

16200 kg pr. time kalsiumnitratsmelte inneholdende 15 g F/kg Ca og 8 g P/kg Ca ble tilsatt kar 2 og 91 kg/t fosforsyre ble tilsatt gjennom ledning 6, hvorpå blandingen fikk et molforhold P/F = 0,8. Denne blanding ble tilført første nøytralisasjonskar 5, hvortil det ble tilsatt 175 kg ammoniakk pr. time slik at blandingens pH ble holdt på

pH as 5,2 ved en temperatur på 70°C. Blandingen av utfelling og kalsiumnitratløsning ble tilsatt 0,6 kg polyelektrolytt pr. time og ført til første sentrifuge 11. Filtratet herfra ble tilsatt fosforsyre i slike mengder at man fikk et molforhold P/F = 2,5. Blandingen ble ført til det andre nøy-tralisas jonskaret 15, hvortil det ble tilsatt 5 kg ammoniakk pr. time og fellingene av P og F ble utført ved pH = 5,2. Kalsiumnitratløsningen med utfelling ble ført til den andre sentrifugen 17. Filtratet fra denne var renset kalsiumnitrat og ble tatt ut gjennom ledning 18. Fraseparert slam ble sammen med slam fra sentrifuge 11 tilsatt 215 kg pr. time salpetersyre for delvis oppløsning av den utfelte apatitt. Denne blanding ble så sendt til oppslutningstrinnet hvor råfosfat omsettes med salpetersyre.

P/F-innholdet ble målt i inngående urenset smelte og i ledning 14 for beregning av nødvendig tilsats av fosforsyre.

Ved analyse av den ferdigrensede kalsiumnitratløsning fikk man følgende resultater:

g P/kg Ca = 0,10

g F/kg Ca = 0,10 g/kg Ca

vannuløst = 400 ppm

Fe = 10 ppm

Si =15 ppm

Mn =2 ppm

Som det fremgår av eksemplene 2 og 3 er rensegraden lik

i begge tilfeller, men forbruket av fosfor ved to-trinns rensing var bare 2,3 kg P pr. tonn Ca([J03) 2.4H20 kontra 7,9 kg ved ett-trinns rensing.

Eksempel 2 og 3 viser at man oppnår en langt mer effektiv fjerning av P og F ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen enn ved den tidligere kjente metode.

Mengde forurensninger i produktet avtar med økende <p>/F-forhold under nøytraliseringen. Når rensingen utføres ved 0,3-1,0 mol P/mol F, vil produktet KS inneholde 0,07-0,4% vannuløst. Med øket P-tilsats til ca. 3,0 mol P/mol F vil renset KS inneholde 0,03-0,1% vannuløst. For flere andre komponenter får man en tilsvarende trend. Dette vises i tabell 2:

Ved foreliggende oppfinnelse har man oppnådd en enkel prosess der de utfelte forurensninger lett kan fjernes forutsatt at fellingen utføres ved de i kravene angitte molforhold P/F og det angitte pH-område. Prosessen gir et renere produkt enn kjente renseprosesser og oppfinnelsen har resultert i et videre anvendelsesområde for KS samt for AN og CaCO^ fremstilt ved konvertering av slik renset KS.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved rensing av kalsiumnitratsmelte/ løsning som separeres fra den blanding som fås ved oppslutning av råfosfat med salpetersyre, og som inneholder fluor og fosfor som hovedforurensninger, karakterisert ved at molforholdet fosfor/fluor i den urensede kalsiumnitratsmelte/løsning innstilles på 3,5>P/F>0,3, eventuelt ved ekstratilsats av en fosforforbindelse og at blandingen så nøytraliseres med ammoniakk til pH = 5-6, hvorpå den derved dannede utfelling fjernes mens filtratet som er renset kalsiumnitratløsning går til inndamping og opparbeiding på kjent måte.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at rensingen utføres i to trinn, idet <p>/F-forholdet i første trinn er 0,3-3 og i andre trinn 1-3,5. 3U Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, . karakterisert ved at utfellingen foretas ved tilsats av polyelektrolytt for flokkulering av utfellingen og derpå separering i en sentrifuge.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som fosforforbindelse anvendes fosforsyre eller en fosforsyreholdig løsning.