DE1642861C3

DE1642861C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Durch fuhrung von industriellen Sorptionsvor gangen

Info

Publication number: DE1642861C3
Application number: DE1642861A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Politechnika Slaska Imw Pstrowskiego Gleiwitz (polen)
Current assignee: Politechnika Slaska Imw Pstrowskiego Gleiwitz (polen)
Priority date: 1967-01-30
Filing date: 1967-01-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE1642861A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchührung von industriellen Sorptionsvorgängen, wie onenaustausch in Ionenaustauschern oder Sorption ind Desorption auf Molekularsieben. Durch die Anvendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt :s, höher konzentrierte Lösungen an Produkten und Abfällen zu erhalten sowie eine verbesserte Reinheit und Ausbeute an Produkt zu erzielen und außerdem Jie Menge an Spülabwasser herabzusetzen.

Sowohl der Ionenaustausch-Vorgang als auch die Eliminierung einer Komponente aus dem Gemisch mit Hilfe von Molekularsieben erfordern, daß ein fester Stoff, wie es Ionenaustauscher oder Molekularsieb sind, mit mindestens zwei verschiedenen Flüssigkeiten nacheinander in Berührung gebracht wird, so z. B. im Falle eines Ionenaustauschers zuerst mit der Substratlösung, aus welcher ein bestimmtes Ion in den Ionenaustauscher übergeht, und anschließend mit der Lösung der Hilfssubstanz, in welche das aus dem Substrat stammende Ion unter Ersatz eines ao anderen Ions '.inter Bildung des gewünschten Produktes eingeführt werden soll. In der Praxis werden diese Stufen in der Regel unter Verwendung einer Säule mit einem Ionenaustauscher- oder Molekularsieb-Einsat/ vorgenommen, durch welchen man abwechselnd nacheinander mindestens zwei verschiedene Flüssigkeiten leitet.

Für die Durchführbarkeit eines industriellen Sorptionsvorganges sind Reinheit und Konzentration der erhaltenen Produktlösung von entscheidender Bedeutung, denn diese Eigenschaften wirken sich auf die weitere Verarbeitung der Lösung und die Ausbeute des Produktes aus. Außerdem ist es von Wichtigkeit, daß die Neben- oder Abfallprodukte, die man erhält, ebenfalls in Form von Lösungen mit möglichst hoher Konzentration anfallen und keine größeren Mengen des gewünschten Produktes enthalten, da dieser Umstand für die Möglichkeit einer weiteren Verwendung der Abfälle bzw. deren leichte Vernichtung sowie auch für die Ausbeute an Produkt von wesentlicher Bedeutung ist.

Es ist nicht vorteilhaft, volumenmäßig große Lösungsmengen mit einer niedrigen Konzentration sowohl an Produkt wie auch an Abfällen herzustellen. Indessen fallen stets die jeweiligen Spülabwässer in Form niedrig konzentrierter Lösungen in großen Mengen an. Die Notwendigkeit, diese Spülabwässerlösungen aufzuarbeiten, und die damit verbundenen Schwierigkeiten sind oft ein Grund dafür, daß der betreffende Sorptionsvorgang für die Verwendung in industriellem Maßstab ungeeignet ist.

Um eine Trennung durch Ionenaustausch mit entsprechender Schärfe durchzuführen und dadurch ein Produkt von optimaler Reinheit zu gewinnen, ist es notwendig, die Säule beim Wechseln der zugeführten Flüssigkeiten möglichst sorgfältig zu spülen. Nach Sättigung des Ionenaustauschers mit einem bestimmten Ion muß man z. B. die Lösung, aus welcher dem Ionenaustauscher das betreffende Ion zugeführt wurde, aus der Säule durch Spülen entfernen, damit die anschließend durch die Kolonne geleitete Flüssigkeit, sogenannte Elutionsflüssigkeit, als Eluat ein Lösungsprodukt ergibt, das von der in der Säule im vorhergehenden Zyklus verwendeten Substanz möglichst frei ist. Ein präzis durchgeführter Waschvo'pang hat jedoch /.iir Folge, daß beträchtliche Volumina an Spüiriüssigkeit anfallen. Man ist daher gezwungen, zwischen der Reinheit der erhaltenen Lösungen und der Menge der Spülflüssigkeit einen Kompromiß zu schließen.

Bei der industriellen Durchführung von Sorpüonsvorgängen wird die Säule prinzipiell niemals so weit entleert, daß die Ionenaustauscher- oder die MoIekula'sieb-Füllung über den Flüssigkeitsspiegel hinausragt. Wenn nämlich eine Säulenbeschickung mit Luft oder mit einem anderen Gas in Berührung kommt, bilden sich schwer zu beseitigende Bläschen, die dann einen Teil der aktiven Oberfläche des Einsatzes blockieren und so dessen Leistungsfähigkeit herabsetzen. Dieser Umstand ist ein weiterer Faktor, der es erschwert, beim Ionenaustausch eine gute Trennschärfe zu erzielen, denn die eine Flüssigkeit muß mittels der nachfolgenden entfernt werden, wobei man aber nicht vermeiden kann, daß sich diese miteinander vermischen. Dies trifft auch auf die Waschflüssigkeit zu. Wenn man z. B. durch einen Ionenaustauscher eine Flüssigkeit hindurchleitet und die Säule mit Wasser wäscht, dann verdünnt das in der Säule verbliebene Wasser die nachfolgende Flüssigkeit, welche ihr zugeführt wird. Am besten wird dies ersichtlich, wenn man die aus der mit Wasser ausgewaschenen Säule erhaltene Produktlösung, an deren hoher Konzentration und Reihheit einem am meisten gelegen ist, systematisch untersucht und deren Konzentration in den einzelnen Fraktionen bestimmt. Die ersten Fraktionen der Lösung weisen eine geringe Konzentration auf. Die Konzentration nimmt stufenweise in dem Maße /u, in welchem das nach der Wäsche verbliebene Wasser entfernt wird. Danach hält sich die Konzentration auf einer bestimmten Höhe konstant, um dann deutlich abzusinken, wenn das Produkt in der Säule erschöpft ist.

Es besteht nun zwat die Möglichkeit, die vorhergehende Flüssigkeit vor der Zuführung der nachfolgenden Flüssigkeit durch Ausblasen der Kolonne mit Wasserdampf zu entfernen. Ein solches Verfahren wird z.B. gemäß dem älteren deutschen Patent 1 218 998 angewandt, wo ein Ionenaustauscher, nach Ablaufen der Behandlungslösung durch Behandlung mit Wasserdampf, z.B. Naßdampf von 120°C, ausgespült wird; ein Teil des Dampfes kondensiert dabei. Einer solchen Verfahrensweise steht der Umstand entgegen, daß sowohl Ionenaustauscher als auch Molekularsiebe in der Regel gegenüber hohen Temperaturen empfindlich sind und unter dem Einfluß des Wasserdampfes schmelzen oder zerfallen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun die Flüssigkeit aus der Säule abgelassen und anschließend der Druck in der Säule herabgesetzt, um ein möglichst vollständiges Verdampfen der an den Wänden der Säule und insbesondere auf der Oberfläche der den Einsatz bildenden Substanz zurückgebliebenen Flüssigkeit herbeizuführen. Der Flüssigkeitsdampf erfüllt bei vermindertem Druck den Raum, der vorher von der Flüssigkeit eingenommen wurde, verdrängt diese bei der weiteren Evakuierung und entfernt gleichzeitig etwa noch vorhandene Luft oder andere Gase. In die Säule, deren freier Raum nun ausschließlich nur noch mit dem Dampf der betreffenden Flüssigkeit erfüllt ist, wird nun die nächste Flüssigkeit eingeleitet. Diese füllt die Säule aus, indem gleichzeitig ein Druckausgleich zwischen dem Inneren der Säule und der Umgebung erfolgt. Da auf diese Weise die Entfernung der Gase aus der Säule mittels des Flüssigkeitsdampfes bei vermindertem Druck ohne Schwierigkeiten vor sich geht, ist es gleichgültig, ob man die Säule ab-

schließt, bevor man mit dem Ablassen der Flüssigkeit beginnt, die man in diesem Falle in das evakuierte Auffanggefäß pumpen oder absaugen muß, oder ob man die Flüssigkeit bei freiem Zutritt von Luft oder einem anderen Gas abläßt und mit der Evakuierung der Kolonne erst nach dem Ablassen der Flüssigkeit beginnt. Den Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens kommt daher nur zweitrangige Bedeutung zu. Ihre Anpassung an die gegebenen Verhältnisse, also an die betreffenden Rohrleitungsquerschnitte, die Leistungsfähigkeit der vorhandenen Vakuumpumpe, den gegebenen Dampfdruck der Flüssigkeit, die Temperatur im Innern der Säule usw. gestattet es, den Flüssigkeitswechsel in außerordentlich kurzer Zeit vorzunehmen. Meistens wird der Flüssigkeitswechsel am schnellsten durch Absaugen der Säulenflüssigkeit von einem evakuierten Auffangbehälter her erreicht, wobei die Säule nicht von der Umgebung abgesperrt, sondern erst nachher evakuiert wird. Lediglich im Falle von Flüssigkeiten mit geringem Dampfdruck muli ausnahmsweise die Säule rechtzeitig luftdicht verschlossen werden, weil sonst das Ausspulen der Luft durch Flüssigkeitsdampf zu lange dauern würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Vervollkommnung von bekannten, in der Industrie angewendeten Sorptionsvorgängen. Außerdem ergeben sich dadurch vielfach Möglichkeiten, bisher noch nicht angew?ndte Sorptionsverfahren in die industrielle Praxis einzuführen, welche bisher wegen des Anfallens von niedrig konzentrierten Lösungen unwirtschaftlich waren.

Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einer Säule, die sich von den bekannten Säulen dadurch unterscheidet, daß sie in ihrem Oberteil gasdicht abgeschlossen ist» z. B. mit einer dichten Kappe, die mit einem Ventil versehen ist, das zur Verbindung des Säuleninneren mit der Außenatmosphäre und zum Absperren von der Außenatmosphäre d^;ent. Außerdem gehören zu der Vorrichtung ein Auffanggefäß oder eine Reihe von Auffanggefäßen, die mit den Abflußstutzen der Säule verbunden sind und die mit Hilfe einer Vakuumpumpe entleert werden können. Je nach der Betriebstemperatur der Säule und dem Dampfdruck der in ihr vorhandenen Flüssigkeit sind die Auffanggefäße mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet. Ihre Verbindung mit der Vakuumpumpe kann direkt oder über einen Dampfkondensator erfolgen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die Zeichnungen, von denen

F i g. 1 das Schema der Vorrichtung gemäß der Erfindung und

F i g. 2 das Diagramm der laut Beispiel 3 erzielten Ergebnisse zeigt.

Man erkennt in F i g. 1 die Säule 1 mit dem Ionenaustauscher- oder Molekularsiebeinsatz 2. Sie besitzt Verbindungsleitungen, welche es gestatten, ihr von oben oder von unten Flüssigkeiten aus einem beliebigen Speisebehälter 3, 4 und 5 zuzuleiten und aus derselben Flüssigkeiten in einen beliebigen Auffangbehälter 6, 7 und 8 abzulassen. Zur Evakuierung der Auffangbehälter dient die Vakuumpumpe 9, die mit einem beliebigen Auffangbehälter über den Zwischenbehälter 10 verbunden werden kann. Jeder Auffangbehälter 6, 7 und 8 ist mit einem Manometer, einem Verbindungsventil zur Außenatmosphäre und einem Ablaßventil ausgestattet.

Die Säule 1 ist in ihrem Oberleil mit einer dichten Kappe 12, die zum Austausch des Einsatzes eventuell abnehmbar ausgebildet sein kann, verschlossen und m:t einem Verbindungsventil 11 zur Atmosphäre versehen. Ferner ist sie mit einem Vakuummeter ausgerüstet und weist eine untere verstärkende Kappe auf.

Auf die F i g. 2 wird im Anschluß an das Beispiel 3 näher eingegangen.
Beispiel 1

Umwandlung eines Katior.enaustauschers
in die Säureform

Es wurde eine Glassäule mit einem Durchmesser von 7,6 cm und einer Höhe von 60 cm mit einer 45 cm hohen Schicht eines Polystyrolsulfonsäure-Kationenaustauschers verwendet. Die Säule war, wie aus F i g. 1 ersichtlich, mit Speisebehältern, Auffangbehältern und einer Vakuumpumpe verbunden.

*o Vor Betriebsbeginn war die Kolonne mit Wasser gefüllt. Das Wasser wurde während der Evakuierung mit der Vakuumpumpe in eines der Auffang?:fäße abgesaugt. Dabei war das Säuleninnere mit der Außenatmosphäre verbunden. Danach wurden der Verbin-

dungshahn 11 zur Außenatmosphäre geschlossen und der Druck in der Kolonne auf ungefähr 30 mm Qaecksilbersäule vermindert. Dieser verminderte D;uck wurde durch mittels der Pumpe über einen Zeitraum von 15 Minuten aufrechterhalten. Nach Schließen der Verbindung zwischen Säule und Auffanggefäß wurde die Säule mit 3,5°/_oiger Salzsäure beschickt, wobei ein Druckausgleich mit der Umgebung vorgenommen wurde. Anschließend wurde der Verbindungsbahn 11 zur Atmosphäre wieder geöffnet und damit begonnen, langsam durch die Säule weitere Mengin der erwähnten Säure hindurcizuleiten. Nach Durchsatz von 2,51 Säure durch die Säule wurde das Eluat stark sauer, und nach Durchsatz einer weiteren Menge von 0,5 1 wat die Säurekonzentration im Eluat gleich der Konto zentration der zugeleiteten Säure. Anschließend wurde die Säule mit Wasser gespült. Zu diesem Zwecke wurden die Säule entleert und die oben beschriebenen Operationen wiederholt: Es wurde die gesamte Säuremenge abgesaugt, das Säuleninnere von der Umgebung abgcsperrt und in der Säule während einer Zeitspanne von 15 Minuten ein Druck von ungefähr 30 mm aufrechterhalten. Der evakuierten Kolonne wurde sodann destilliertes Wasser zugeführt. Nach Druckausgleich mit der Umgebung wurde, wie oben beschrieben, ein langsamer Durchfluß eingestellt. Schon nach Durchsatz von 2 1 Wasser durch die Säule war das Eluat neutral. Die Säule mit dem Kationenaustauscher in der Säureform war damit zu weiteren Arbeiten bereit.
Zum Vergleich wurde die gleiche Menge desselben Kationenaustauschers in der gleichen Kolonne nach dem herkömmlichen Verfahren in die Siureform überführt, d. h., die Säule wurde nicht evakuiert, sondern das in der Säule vorhandene Wasser wurde mit Salzsäure und danach die Säure mit Wasser verdrängt.

Um das gleiche Ergebnis zu erzielen, war es erforderlich, durch die Säule 5 1 Säure und anschließend über 101 Wasser durchzusetzen.

Beispiel 2

Reinigung einer wäßrigen Lösung roher Citronensäure von kationischen Verunreinigungen

Aus einer mit einem Kationenaustauscher gefüllten Säule, die wie im ersten Beispiel beschrieben vorbe-

reitet wurde, wurde das Wasser in eines der Auffanggefäße, abgelassen, das mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Anschließend wurde in der Säule ein Druck von ungefähr 30 mm Quecksilbersäule während einer Zeitspanne von 15 Minuten aufrechterhalten, und schließlich wurde der Säule eine 15%ige Lösung von roher Citronensäure zugeführt. Nach Ausgleich des Druckes mit der Umgebung und Öffnen des Verbindungsventils der Säule zur Außenatmosphäre wurde der Durchfluß dieser Säure auf eine Geschwindigkeit von ungefähr 101 pro Stunde eingestellt. Das Eluat wurde daraufhin geprüft, ob es außer Wasserstoffioncn auch andere Kationen enthielt. Nachdem ungefähr 25 1 hindurchgeflossen waren, konnte das Vorhandensein von Ca⁺ Monen festgestellt werden, und schon die ersten Liter des Eluats zeigten, daß die Konzentration der Citronensäure praktisch gleich der Konzentration der rohen Säure war, die der Säule zugeführt wurde. Nach Feststellung der Anwesenheit von Ca^'-Ionen wurde die Säule evakuiert und mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewaschen. Sodann wurde der in der Säule befindliche Anionenaustauscher wieder in die Säureform überführt, wobei wie im Beispiel 1 verfahren wurde. Der dort beschriebene Arbeitszyklus wurde mehrfach wiederholt. Insgesamt betrugen die Verluste an Citronensäure in den Spülabwässern ungefähr 1,5%. Zum Vergleich \>">rde der Arbeitszyklus nach dem herkömmlichen Verfahren mehrere Male durchgeführt, d. h.. es wurden der Säule abwechselnd eine Lösung von zu reinigender roher Citronensäure. Salzsäure für die Regenerierung des Anionenaustauschers und Wasser zum Spülen zugeführt. Hieibei wurde jedoch nicht das erfindungsgemäße Verfahren angewandt, sondern es wurde nach der herkömmlichen Methode eine Flüssigkeit mit Hilfe der nächsten Flüssigkeit aus der Säule verdrängt. Der Verlust an Citronensäure bei dieser Verfahrensweise nach der klassischen Art betrug ungefähr 20%. Die Verluste stammen daher, daß die zu stark verdünnten Fraktionen im Eluat, deren Konzentrierung unrentabel wäre, entfernt werden mußten.

Beispiel 3 Verwendung von Abfallsäuren aus Suifonierungs- und Nitrierungsverfahren zur Herstellung von

technisch reiner Salzsäure

Abfallsäuren, die aus verschiedenen Sulfonicrungs- und Nitrierungsrcaktioncn stammten, wurden durch die im Beispiel 1 beschriebene Säule geleitet. Durch dieselbe wurde wechselweise auch eine wäßrige Lösung von ^-Natriumchlorid hindurchgeleitet. Vor Zuführung des Natriumchlorids wurde die Säule sorgfältig mit Wasser gespült, um eine möglichst hohe Reinheit der Salzsäure zu erzielen. Bei jedem Flüssigkeitswechsel einschließlich dem des Waschwassers wurde erfindungsgemäß vorgegangen, d. h., die Säule wurde, so wie dies in den bisherigen Beispielen beschrieben wurde, evakuiert. Zum Vergleich hierzu wurde mit den gleichen Materialien das herkömmliche Verfahren ausgeführt, d. h., es wurde ohne Evakuierung der Säule die in der Säule vorhandene Flüssigkeit durch Einleiten der nachfolgenden Flüssigkeit ausgewaschen.

Die Ergebnisse der beiden Arbeitsgänge sind in dem Diagramm in F i g. 2 dargestellt. Auf den Achsen sind die Konzentration der erhaltenen Salzsäure in Pro/cnlcn (Ordinate) und die Menge des erziehen IJuats in Litern (Abszisse) aufgetragen. Die Kurve« veranschaulicht die Ergebnisse, die auf Grund des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden, die Kurve b dagegen gibt die Ergebnisse nach dem herkömmlichen Verfahren wieder. Die maximale Konzentration des Eluats, welche nach Kurve α erreicht wird, beträgt ungefähr 14%, während diejenige der Kurve b nur 6,5% beträgt. Besonders auffällig ist der Unterschied in der Form dieser Kurve, der daraus resultiert, daß beim Betrieb nach dem herkömmlichen Verfahren das vorher zum Waschen verwendete Wasser die im Anfangsstadium erhaltene Säure verdünnt.

Beispiel 4
Konzentrierung von Glukonsäure

Glukonsäure unterliegt, ähnlich wie viele andere organische Säuren und besonders aliphatische Hydroxysäuren, während des Verdampfens ihrer Lösungen ungünstigen Veränderungen. Es ist daher vorteilhaft, deren Lösungen mit Hilfe eines Anionenaustauschers zu konzentrieren.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Säule wurde als lonenaustauscherschicht ein stark basischer PoIystyrol-Anionenaustauscher eingesetzt. Dieser Anionenaustauscher wurde in die Säureform überführt, indem man durch die Säul; eine Natriumhydroxydlösung durchsetzte. Nachdem sodann die Säule mit Wasser ausgewaschen war, wurde das Glukonsäure-Ion durch den Anionenaustauscher gebunden, indem man durch die Säule eine verdünnte Lösung dieser Säure hindurchlcitete. Durch das Durchleiten einer 4%igen Salzsäurelösung durch die Säule wurde das Glukonsäure-Ion in Freiheit gesetzt. Nach Durchleiten der Salzsäure wurde die Säule wieder mit Wasser gewaschen. Diese Versuche wurden genau wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt, wobei sowohl das Verfahren gemäß der Erfindung mit dei Evakuierung der Kolonne als auch das herkömmliche Verfahren, das auf der Verdrängung einer Flüssigkeit durch die folgende beruht, angewandt wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser zu Vergleichszwecken unternommenen Versuche zusammengestellt.

	Verfahren	Herkömm
	gemäß	liches
	Erfindung	Verfahren
1. NaOH-Lösung
Konzentration	3%	3%
Lösungsmenge, die
durchgesetzt wurde.
bis die NaOH-Kon-
zentrationen im Eluat
und in der Speise
flüssigkeit ausge
glichen waren	4,51	61
2. Angewandte Spülmenge
Wasser bis zum Ver
schwinden einer alka
lischen Reaktion des
Eluates	31	151
3. Glukonsäure
Konzentration der
Speiselösung	2%	2°/„
Konzentration der
erhaltenen Lösung ..	20%	15%
Ausbeute	95%	70%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von industriellen Sorptionsvorgängen, bei welchen man eine Ionen enthüllende Lösung oder ein Flüssigkeitsgcmisch durch eine Säule mit einem Ionenaustauscher- bzw. Molekularsieb-Einsatz leitet, worauf man durch die Säule ein flüssiges Elutionsrhittel leitet, durch die die adsorbierten Ionen bzw. die adsorbierten Flüssigkeitskomponenten desorbierl und eluiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man vorder Desorption die in den Zwischenräumen des Ionenaustauschers bzw. Molekularsiebe* zurückbleibende Flüssigkeit abläßt oder absaugt und gleichzeitig oder nachher den Druck in der Säule vermindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man für den Fall, daß nach jedem Adsorptionsvorgang und Dcsorplionsvorgang

Waschflüssigkeit durch die Säule geleitet wird, die Säule vor jedem Hüssigkeitswechsd evakuiert.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, bestehend aus einer mil einem lonenauslauscherharz- oder Molekularsieb-Einsatz versehenen Säule, welche mit Vorratsbzw. Dosierbchältcrn sowie mit Ablauffangbchältern verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule (I) in ihrem oberen Teil eine dich' schließende Kappe (12) aufweist, welche mit einen Hahn (II) und einem Vakuummeter (13) ausge rüstet und mit Vorrats- bzw. Dosierbehältern (3) (4), (5) verbunden ist und in ihrem unteren Tei ebenfalls eine dicht schließende Kappe (14) besitzt welche mit evakuierbaren Auffangbehältern (6) (7), (8) verbunden ist. von denen je eine Rohrleituni zu einem Vakuiimausglcichsbchältcr (10) führt der mit einer Vakuumpumpe (9) verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen