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Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von industriellen Sorptionsvorgängen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung von industriellen Sorptionsvorgängen, wie Ionenaustausch in Ionenaustauschern oder Sorption und Desorption auf Molekularsieben. Durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung gelingt es, höher konzentrierte Lösungen des Produktes und der Abfälle, eine grössere Reinheit und höhere Ausbeute des Produktes zu erzielen und ausserdem die Menge der Spülabwässer geringer zu halten.
Sowohl der lonenaustauschprozess als auch der Prozess zur Eliminierung einer Komponente aus dem Gemisch mit Hilfe von Molekularsieben erfordern, dass ein fester Stoff, wie es Ionenaustauscher oder Molekularsieb sind, mit mindestens zwei verschiedenen Flüssigkeiten nacheinander in Berührung gebracht werden, z. B. im Falle eines Ionenaustauschers mit der Substratlösung, aus welcher das betreffende Ion in den Ionenaustauscher übergehen soll, und nachher mit der Lösung der Hilfssubstanz, in die das aus dem Substrat stammende Ion an die Stelle eines andern Ions treten soll, um die das Produkt bildende chemische Verbindung zu erzeugen.
In der Praxis werden diese Prozesse in der Regel durch die Verwendung einer Säule mit einem Ionenaustauscher- oder Molekularsieb-Einsatz vorgenommen, durch welchen man abwechselnd nacheinander mindestens zwei verschiedene Flüssigkeiten leitet.
Für die Durchführbarkeit eines industriellen Sorptionsvorganges sind Reinheit und Konzentration der erhaltenen Produktlösung von entscheidender Bedeutung, denn diese Eigenschaften wirken sich auf die weitere Verarbeitung der Lösung und die Ausbeute des Produktes aus. Ausserdem ist es von Wichtigkeit, dass die Neben- oder Abfallprodukte, die man erhält, ebenfalls in Form von Lösungen mit möglichst hoher Konzentration anfallen und keine grösseren Mengen des Produktes enthalten. Dieser Umstand nämlich hat auf die Möglichkeit der weiteren Ausnutzung der Abfälle bzw. auf derenleichte Unschädlichmachung sowie auch auf die Ausbeute des Produktes einen wesentlichen Einfluss.
Es ist unvorteilhaft, volumenmässig grosse Lösungsmengen mit einer niedrigen Konzentration sowohl des Produktes wie auch der Abfälle herzustellen. In grossen Mengen niedrig konzentrierter Lösungenfallen indessen stets die jeweiligen Spülabwässer an. Die Notwendigkeit der Aufarbeitung der Spülabwässerlösungen und die damit verbundenen Schwierigkeiten sind manchmal der Grund dafür, dass derbetreffende Sorptionsvorgang für die Verwendung in industriellem Massstab ungeeignet ist.
Um die Trennung durch den Ionenaustausch mit der entsprechenden Schärfe durchzuführen und dadurch ein Produkt mit einer optimalen Reinheit zu gewinnen, ist es notwendig, die Kolonne beim Wechsel der ihr zugeleiteten Flüssigkeiten möglichst rein auszuwaschen. Nach Sättigung des Ionenaustau- schers mit einem bestimmten Ion muss man z. B. die Lösung aus der Kolonne, aus welcher der Ionenaustauscher das betreffende Ion schöpfte, ausspülen, damit die nachfolgende, durch die Kolonnegelei-
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tete Flüssigkeit, oder die sogenannte Elutionsflüssigkeit, als Eluat ein Lösungsprodukt ergibt, das von der in der Kolonne im vorherigen Zyklus verwendeten Substanz möglichst frei ist. Ein präzis durchgeführter Waschvorgang hat jedoch zur Folge, dass bedeutende Volumen an Spülflüssigkeit anfallen.
Man ist daher gezwungen, zwischen der Reinheit der erhaltenen Lösungen und der Menge derSpl1lflüssigkeit einen Kompromiss einzugehen.
Bei der industriellen Durchführung von Sorptionsvorgängen gilt als allgemeines Arbeitsprinzip, dass man aus der Kolonne nicht die gesamte Flüssigkeitsmenge ablassen darf, damit der Ionenaustauscher oder das Molekularsieb nicht über den Flüssigkeitsspiegel ragt. Wenn nämlich eine Kolonnenbeschickung mit Luft oder mit einem andern Gas in Berührung kommt, entstehen Bläschen, die schwer zu beseitigen sind und die bei der weiteren Arbeit einen Teil der aktiven Oberfläche des Einsatzes blockieren. wodurch sie dessen Leistungsfähigkeit herabsetzen. Dieser Umstand ist ein weiterer Faktor, der es erschwert, beim Ionenaustausch eine gute Trennschärfe zu erzielen, denn die eine Flüssigkeit muss mittels der nächfolgenden entfernt werden, wobei man aber nicht vermeiden kann, dass sich diese miteinander vermischen.
Dies trifft auch auf die Waschflüssigkeit zu.
Wenn man z. B. durch den Ionenaustauscher eine Flüssigkeit hindurchleitet und die Kolonne mit Wasser auswäscht, dann verdünnt das in der Säule verbliebene Wasser die nachfolgende Flüssigkeit, welche ihr zugeführt wird. Am besten wird das ersichtlich, wenn man die Produktlösung, die man aus der mit Wasser ausgewaschenen Kolonne erhält und. an deren hoher Konzentration und Reinheit einem am meisten gelegen ist, systematisch untersucht und deren Konzentration in den einzelnen Fraktionen bestimmt. Die ersten Fraktionen der Lösung weisen eine geringe Konzentration auf.
Die Konzentration nimmt stufenweise in dem Masse zu, indem das nach der Wäsche verbliebene Wasser entferntwird. Danach hält sich die Konzentration auf einer bestimmten Höhe konstant, bis sie dann deutlich absinkt, wenn das Produkt in der Säule erschöpft ist.
Es bestünde nun zwar die Möglichkeit, die vorhergehende Flüssigkeit vor Zuführung der nachfolgenden Flüssigkeit durch Ausblasen der Kolonne mit Wasserdampf zu entfernen. Dem steht aber entgegen, dass die Ionenaustauscher sowie auch die Molekularsiebe in der Regel eine hohe Temperatur nicht aushalten und unter dem Einfluss des Wasserdampfes zerfallen oder schmelzen.
Gemäss der Erfindung wird die Flüssigkeit aus der Kolonne abgelassen und der Druck in der Kolonne vermindert, damit auf den Wänden der Kolonne, und besonders auf der Oberfläche der den Einsatz bildenden Substanz eine intensive Verdampfung der dort verbliebenen Flüssigkeit eintritt. Der Dampf der Flüssigkeit füllt unter vermindertem Druck den Raum aus, den die Flüssigkeit einnahm, verdrängt diese bei der weiteren Evakuierung und entfernt gleichzeitig etwa noch vorhandene Luft oder andere Gase. In die Kolonne, deren freier Raum nun ausschliesslich nur noch mit dem Dampf der betreffenden Flüssigkeit erfüllt ist, wird die nächste Flüssigkeit eingeleitet. Diese füllt die Säule aus, indem gleichzeitig ein Druckausgleich innerhalb der Säule mit dem Druck der Umgebung vorgenommen wird.
Da auf diese Weise die Entfernung der Gase aus der Säule mittels des Flüssigkeitsdampfes bei vermindertem Druck ohne Schwierigkeiten vor sich geht, ist es gleichgültig, ob man die Säule hermetisch abschliesst, bevor man mit dem Ablassen der Flüssigkeit beginnt, die man in diesem Falle m das evakuierte Auffanggefäss pum- pen oder absaugen muss, oder ob man die Flüssigkeit bei freiem Zutritt von Luft oder einem ändern Gas ablässt und mit der Evakuierung der Kolonne erst nach dem Ablassen der Flüssigkeit beginnt. DenEinzelheiten der Durchführung des Verfahrens kommt daher nur zweitrangige Bedeutung zu.
Ihre Anpassung an die gegebenen Verhältnisse, also an die betreffenden Rohrleitungsquerschnitte, die Leistungsfähigkeit der vorhandenen Vakuumpumpe, den gegebenen Dampfdruck der Flüssigkeit, die Temperatur im Inneren der Säule usw. gestattet es, den Flüssigkeitswechsel in ausserordentlich kurzer Zeit vorzunehmen. Meist gelingt es, den Flüssigkeitswechsel am schnellsten durchzuführen, wenn man die Flüssigkeit aus der Säule, ohne diese von der Umgebung abzusperren, in das evakuierte Auffanggefäss absaugt und danach die Evakuierung der Kolonne vornimmt. Bei Flüssigkeiten mit geringem Dampfdruck muss man ausnahmsweise die Säule rechtzeitig von der Umgebung absperren, denn das Ausspülen der Luft mit Flüssigkeitsdampf würde zu lange dauern.
DasVerfahren gemäss der Erfindung bezweckt, die bekannten, in der Industrie angewendeten Sorptionsvorgänge zu vervollkommnen. Ausserdem ergeben sich vielfach Möglichkeiten, in die industrielle Praxis bisher nicht vorgenommene Sorptionsprozesse einzuführen, welche wegen des Anfalles schwach konzentrierter Lösungen unwirtschaftlich waren.
Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht aus einer Kolonne, die sich von den bekannten Kolonnen dadurch unterscheidet, dass sie in ihrem Oberteil hermetisch abgeschlossen ist, z. B. mit einer dichten Kappe, die mit einem Ventil zur Verbindung des Säuleninneren
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mit der Atmosphäre und seiner Absperrung von der Atmosphäre versehen ist. Ausserdem gehören zur Vorrichtung ein Auffanggefäss oder eine Reihe von Auffanggefässen, die mit dem Abflussstutzen der Säule verbunden sind und mit Hilfe einer Vakuumpumpe entleert werden können. Je nach der Betriebstemperatur der Säule und dem Dampfdruck der in ihr vorhandenen Flüssigkeit sind die Auffanggefässe mit einer Kühleinrichtung ausgestattet. Ihre Verbindung mit der Vakuumpumpe kann direkt oder über einen Dampfkondensator erfolgen.
Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen die Zeichnungen, in denen die Fig. 1 das Schema der Vorrichtung gemäss der Erfindung und Fig. 2 das Diagramm der laut Beispiel 3 erzielten Effekte zeigt.
Man erkennt in Fig. 1 die Säule -1- mit dem Ionenaustauscher- oder Molekularsiebeinsatz --2--.
Sie besitzt die Verbindungen, die es erlauben, derselben von obenoder von unten Flüssigkeiten aus einem beliebigen Speisebehälter-3, 4 und 5-- zuzuleiten und aus derselben die Flüssigkeiten in einen beliebigen Auffangbehälter --6, 7 und 8- abzulassen. Zur Evakuierung der Auffangbehälter dient die Va- kuumpumpe --9-, die mit einem beliebigen Auffangbehälter über den Zwischenbehälter --10-- ver- bunden werden kann. Jeder Auffangbehälter-6, 7 und 8-- ist mit einem Manometer, einem Verbindungsventil zur Atmosphäre und einem Ablassventil ausgestattet.
Die Säule --1-- ist in ihrem Oberteil mit einer dichten Kappe-12-, die zum Austausch des Einsatzes eventuell abnehmbar ausgebildet sein kann, abgeschlossen undmiteinem Verbindungsventil zur Atmosphäre versehen. Ferner ist sie mit einem Vakumeter --13-- ausgerüstet und weist eine untere verstärkende Kappe --14-- auf.
Auf die Fig. 2 wird im Anschluss an das Beispiel 3 näher eingegangen.
Beispiel l : Überführung eines Kationenaustauschers in die Wasserstofform:
Es wurde eine Glassäule mit einem Durchmesser von 7,6 cm und einer Höhe von 60 cm mit einer 45 cm hohen Schicht eines Polystyrolsulfon-Kationenaustauschers verwendet. Die Säule war, wie in Fig. 1 der Zeichnungen ersichtlich, mit Speisebehältern, Auffangbehältern und einer Vakuumpumpe verbunden.
Vor Betriebsbeginn war die Kolonne mit Wasser gefüllt. Das Wasser wurde in eines der Auffanggefässe während der Evakuierung desselben mit der Vakuumpumpe abgesaugt. Dabei war das Säuleninnere mit der Atmosphäre verbunden. Danach wurde der Verbindungshahn --11-- zur Atmosphäre geschlossen und der Druck in der Kolonne auf ungefähr 30 mm Quecksilbersäule gesenkt. Dieser verminderte Druck wurde durch Pumpenwirkung während 5 min aufrecht erhalten. Nach Sperrung der Säulenverbindung mit dem Auffanggefäss wurde der Säule 3, tige Salzsäure zugeleitet, wobei ein Druckausgleich mit der Umgebung vorgenommen wurde. Danach wurde der Verbindungshahn zur Atmosphäre wieder ge- öffnet und damit begonnen, langsam durch die Säule weitere Mengen der erwähnten Säure hindurchzuleiten.
Als durch die Säule 2, 5 I Säure hindurchgelaufen war, wurde das Eluat stark sauer und nach dem Durchgang einer weiteren Menge von 0, 5 I war die Säurekonzentration im Eluat gleich der Konzentration der zugeleiteten Säure. Hierauf wurde die Säule mit Wasser ausgespült.
Zu diesem Zwecke wurde die Säule entleert und die oben beschriebenen Operationen wiederholt : es wurde die gesamte Säuremenge abgesaugt, das Kolonneninnere von der Umgebung abgesperrt und in der Säule während einer Zeitspanne von 5 min ein Druck von ungefähr 3. 0 mm aufrecht erhalten. Der. evakuierten Kolonne wurde sodann destilliertes Wasser zugeführt. Nach Ausgleich des Druckes mit der Umgebung wurde wie oben beschrieben ein langsamer Durchfluss eingestellt. Schon nachdem 2 l Wasser durch die Säule hindurchgeströmt waren, war das Eluat neutral. Die Säule mit dem Kationenaustauscher in Wasserstofform war daher zu weiteren Arbeiten geeignet.
Zum Vergleich wurde die gleiche Menge desselben Kationenaustauschers in der gleichen Kolonne nach dem herkömmlichen Verfahren sauer gemacht, d. h. die Säule wurde nicht evakuiert, sondern das in der Säule vorhandene Wasser wurde mit Salzsäure, und danach die Säure mit Wasser verdrängt. Um das gleiche Ergebnis zu erzielen, war es erforderlich, durch die Säule 41 Säure und danach über 10 l Wasser hindurchlaufen zu lassen.
Beispiel 2 : Reinigung einer wässerigen Lösung roher Zitronensäure von Verunreinigungen durch Kationen :
Aus einer mit einem Kationenaustauscher gefüllten Säule, die wie im ersten Beispiel beschrieben vorbereitet wurde, wurde das Wasser in eines der Auffanggefässe abgelassen, welches mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Danach wurde in der Säule ein Druck von ungefähr 30 mm Quecksilbersäule während einer Zeitspanne von 5 min aufrecht erhalten und schliesslich wurde der Säule eine 15'%.igue Lösung roher Zitronensäure zugeführt. Nach Ausgleich des Druckes mit der Umgebung und Öff-
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nung des Verbindungsventiles der Säule zur Atmosphäre wurde der Durchfluss dieser Säure auf eine Geschwindigkeit von ungefähr 10 l/h eingestellt.
Im Eluat wurde geprüft, ob es ausser dem Wasserstoffion auch andere Kationen enthalte. Nachdem ungefähr 25 I hindurchgeflossen waren, konnte das Vorhandensein von Gallon festgestellt werden und schon die ersten Liter des Eluats zeigten, dass die Konzentration der Zitronensäure praktisch gleich der Konzentration der rohen Säure war. die der Kolonne zugeführt wurde. Nach Feststellung der Anwesenheit des Ca-Ions wurde die Säule evakuiert und mitWasser nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ausgewaschen. Sodann wurde der in der Säule befindliche Anionenaustauscher wieder in die Wasserstofform überführt, wobei wie im Beispiel 1 verfahren wurde. Der dort beschriebene Arbeitszyklus wurde mehrfach wiederholt.
Insgesamt betrugen die Verluste an Zitronensäure in den Spülabwässern ungefähr 1, 5%.
Zum Vergleich wurde der Arbeitszyklus nach dem herkömmlichen Verfahren mehrere Male durchgeführt, d. h., es wurden der Kolonne abwechselnd eine Lösung von roher Zitronensäure, um diese zu reinigen, Salzsäure, um den Anionenaustauscher zu regenerieren, und Wasser zum Auswaschen zugeführt Hiebei wurde jedoch nicht das Verfahren gemäss der Erfindung angewendet, sonderneswurdenach der herkömmlichen Methode eine Flüssigkeit mit Hilfe der nächsten Flüssigkeit aus der Säule verdrängt.
Der Verlust an Zitronensäure bei dieser Verfahrensweise nach der klassischen Art betrug ungefähr 20%.
Die Verluste stammen daher, dass die zu sehr verdünnten Fraktionen im Eluat, deren Kpnzentrierung un- rentabel wäre, entfernt werden mussten.
Beispiel 3 : Ausnutzung von Abfallsäuren aus Sulfonierungs- und Nitrierungsprozessen zur Herstellung von technisch reiner Salzsäure :
Abfallsäuren, die aus verschiedenen Sulfonierungs- und Nitrierungsreaktionen stammten, wurden durch die im Beispiel 1 beschriebene Kolonne geleitet. Durch dieselbe wurde wechselweise auch eine wässerige Lösung von 4n-Natriumchlorid hindurchgeleitet. Vor Zuführung des Natriumchlorid wurde die Säule sorgfältig mit Wasser ausgewaschen, um eine möglichst hohe Reinheit der Salzsäure zu erzielen.
Bei jedem Flüssigkeitswechsel einschliesslich dem des Waschwassers wurde erfindungsgemäss vorgegangen, d. h. die Kolonne wurde, so wie dies in den bisherigen Beispielen beschrieben wurde, evakuiert.
Zum Vergleich dazu wurde mit den gleichen Materialien die herkömmliche Methode ausgeführt, d. h. es wurde ohne Evakuierung der Säule die in der Säule vorhandene Flüssigkeit durch Einleiten der nachfolgenden Flüssigkeit ausgewaschen.
Die Ergebnisse der beiden Arbeitsgänge sind im Diagramm in Fig. 2 dargestellt. Auf den Achsen sind die Konzentration der erhaltenen Salzsäure in Prozenten (Ordinate) und die Menge des erzielten Eluats in Litern (Abszisse) aufgetragen. Die Kurve-a--veranschaulicht die Ergebnisse, die auf Grund des Verfahrens gemäss der Erfindung erhalten werden, die Kurve --b-- dagegen gibt die Ergebnisse nach dem herkömmlichen Verfahren wieder. Die maximale Konzentration des Eluats, die die Kurve--a-- erreicht, beträgt ungefähr 140/0, während diejenige der Kurve --b-- nur 6, 5% beträgt. Besonders auffällig ist der Unterschied in der Form dieser Kurve, der daraus resultiert, dässbeim Betrieb nach dem herkömm- lichen Verfahren das vorher zum Waschen verwendete Wasser die im Anfangsstadium erhaltene Säure verdünnt.
Beispiel 4 : Konzentrierung der Glukonsäure.
Die Glukonsäure, ähnlich wie viele andere organische Säuren, und besonders aliphatische Hydroxysäuren, unterliegt während der Verdampfung der Lösung ungünstigen Veränderungen. Es ist daher vorteilhaft, diese mit Hilfe eines Anionenaustauschers zu konzentrieren.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Säule wurde als lonenaustauscherschicht ein stark basischer Po- lystyrol-Anionenaustauscher eingefüllt. Dieser Anionenaustauscher wurde in die Wasserstofform überführt, indem man durch die Säule eine Natriumhydroxydlösung durchfliessen liess. Nachdem sodann die Säule mit Wasser ausgewaschen war, wurde am Anionenaustauscher das Glukonsäureion gebunden, indem man durch die Kolonne eine verdünnte Lösung dieser Säure hindurchleitete. Durch das Durchleiten einer 40/eigen Salzsäure durch die Säule wurde das Glukonsäureion entbunden. Nach Durchleitung der Salzsäure wurde die Säule ebenfalls mit Wasser ausgewaschen.
Diese Versuche wurden ebenso wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt, wobei sowohl das Verfahren gemäss der Erfindung mit der Evakuierung der Kolonne, als auch das herkömmliche Verfahren, das auf der Verdrängung einer Flüssigkeit durch die folgende beruht, angewendet wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser zu Vergleichszwecken unternommenen Versuche zusammengestellt.
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Tabelle
EMI5.1
<tb>
<tb> Verfahren <SEP> gemäss <SEP> Herkömml.
<tb>
Erfindung <SEP> Verfahren <SEP>
<tb> 1. <SEP> NaOH-Lösung <SEP> 3% <SEP> 3%
<tb> Konzentration
<tb> Lösungsmenge, <SEP> die <SEP> durchgelassen <SEP> wurde,
<tb> bis <SEP> sich <SEP> die <SEP> NaOH-Konzentrationen <SEP> im <SEP> 4, <SEP> 51 <SEP> 61 <SEP>
<tb> Eluat <SEP> und <SEP> in <SEP> der <SEP> Speiseflüssigkeit <SEP> ausglichen
<tb> 2. <SEP> Wassermenge, <SEP> die <SEP> zugeleitet <SEP> wurde, <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 15.1
<tb> der <SEP> Alkaligehalt <SEP> im <SEP> Eluat <SEP> schwand
<tb> 3. <SEP> Glukonsäure
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Speiselösung <SEP> 2% <SEP> 2%
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> Lösung <SEP> 20% <SEP> 15%
<tb> Ausbeute <SEP> 95% <SEP> 70%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Durchführung von industriellen Sorptionsvorgängen, bei welchen man eine Ionen enthaltende Lösung oder ein Flüssigkeitsgemisch durch eine Säule mit Ionenaustauscher- bzw Molekularsieb-Einsatz leitet, worauf man durch die Säule ein flüssiges Elutionsmittel leitet, durch welches die adsorbierten Ionen bzw. die adsorbierten Flüssigkeitskomponenten deaorbiertund eluiertwerden, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Desorption die im ZwischenraumdesIonenaustauschersbzw. Molekularsiebes zurückbleibende Flüssigkeit ablässt oder aussaugt und gleichzeitig oder nachher den Druck in der Säule vermindert.
EMI5.2
jedem Adsorptionsvorgang und Desorptionsvorgang WaschfMsügkeit durch die Säule leitet, die Säule vor jedem Flüssigkeitswechsel evakuiert.