DE878190C

DE878190C - Dialysiervorrichtung zum Reinigen von Loesungen

Info

Publication number: DE878190C
Application number: DEG3438A
Authority: DE
Inventors: Justin Zender
Original assignee: GLYCERINE CORP OF AMERICA
Current assignee: GLYCERINE CORP OF AMERICA
Priority date: 1944-06-17
Filing date: 1950-09-01
Publication date: 1953-06-01
Also published as: US2502614A

Description

Die Erfindung· bezieht sich im allgemeinen auf eine Vorrichtung' zum Reinigen von Melasse u.dgl. und auf eine Membran für die Verwendung zum Reinigen von Melasse und ähnlichen komplexen wäßrigen Dispersionen oder Gemischen, welche sowohl kolloidale wie kristalloide Verunreinigungen enthalten.

Es ist das Ziel der Erfindung, eine Dialysiermembran für die Reinigung· von wäßrige Kolloide ίο und Kristalloide enthaltenden Dispersionen zu schaffen.

Gemäß der Erfindung wird eine wäßrige, kolloide und kristalloide Verunreinigungen enthaltende Lösung·, wie Melasse, auf dem Wege durch eine zusammengesetzte Membran dialysiert und das Diffusat während des Durchgangs durch die zusammengesetzte Membran in Berührung mit einem Ionenaustauscher gebracht. Nach einer Ausführungsform der Erfindung· wird die Lösung während der Dialyse nacheinander mit einem Kationenaiustauscher und einem Anionenaustauscher oder Absorber in Berührung gebracht.

Fig. ι ist eine schematische Darstellungeines Verfahrens, welches zum Reinigen von Melasse verwendet werden kann;

Fig. 2 stellt eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, von einer Ausführungsform der Dialysiervorrichtung dar;

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch eine Ausführungsform der Dialysiermembran der Erfindung;

Fig. 4 ist eine andere Ausführungsform der Dial ys ier vorrichtung.

Wie ία Fig;.-ι gezeigt, -wird eine wäßrige, eine - Mischung von kolloidalen 'und kristalloiden Stoßen enthaltende Lösung· in Berührung· mit einer Diarysiermembran gebracht, und ..Wasser wird in Berührung mit der anderen Seite der Membran hindurchgeleitet. Als Membran kann jedes halbdurchlässige Häiutchen verwendet werden, z. B. einhydiophiler Film' regenerierter Cellulose, lalkalilösliche wasserunlösliche Gelluloseäther, Gelatine, Kasein, ίο dejacetyliertes Chitin u.dgl.., oder ein hydrophobes Material, welchies sich im hydrophilen Zustand befindet, weil es als Film in einem wäßrigen Bad iausgefällt wurde, infolgedessen der Fikn sich' im massen Gelaustand befindet. So können Häutdhen dlurch Ausfällung 'eines Celluloseesters oder -äthers in einem wäßrigen Koagülierbad, z. B. Nitrocellulose, Celluloseacetat, Äthylcellulose u.dgl., gebildet werden. Diese letzteren Filme müssen im nassen Gelzusiand von ihrer Entstehungsizeit bis zur Verwendungszeit gehalten, werden, denn, wenn sie vor Verwendung austrocknen, werden sie hydrophob und sind in solchem Zustand als Dialysiermembrianen nicht geeignet. Die Dialysiermembran kann als solche oder mach einer Behandlung zur Änderung ihrer Durchlässigkeit verwendet werden, z. B. durch Imprägnierung mit gelatinösen Niederschlagen gemäß amerikanischer Patentschrift 2 361 000 oder durch¹ Bildung eines. Harzes innerhalb der Membran in situ zur Verringerung ihrer Porosität.
Die Oiialysierimembran -kann die Form einer Flächei oder Röhre besitzen, und eine Vielzahl solcher Membranen kann zur Vergrößerung der Leistung der Vorrichtung verwendet werden.

Das Diöusatj d.hl die wäßrige Lösung von Zucker 'und anderen was seriöslichten Kristalloiden, welche durch die Membran (en) hindurchdifrundieren> wird (mit einem Ionenaustauscher behandelt, um die !anorganischen Verbindungen in der ■erhaltenen Lösung zu entfernen. Die Kationenaustauscher, welche zur Ausführung der Erfindung für befriedigend befunden wurden, sind im allgemeinen ausgewählt aus der Klasse der Verbindungen, welche Ionen aus ihrem Aufbau gegen Ionen austauschen können, welche in den mit ihnen in Berührung ge-45. brachten Stoffen enthalten sind. Die Stoffklasse schließt die Klasse der sogenannten Tanniinharze ein, welche aus organischen Harzen, z. B. Que- -bracho, Catechol und Tannin," hergestellt werden, ■und ionemaustausehendes'koUeartiges Material, wie es durch! Sulfonierung von Kohle, Braunkohle u.dgl. erhalten wird. Besonders zufriedenstellend sind Phenolaldehydkationenaustäuscher. Andere geeignete Ionenaustauscher sind in den amerikanischen Patentschriften 2319359 und 2251234 erwähnt. .- Der bevorzugte Kationenaustauscher ist gegenwärtig ein Wasserstofikauonenaustauseh'er oder durch Säure regenerierbar er HarzkationenaustaUr scher in Form des Natriumsalzes. Wenn dieses Natriumsalz mit einer verdünnten Lösung einer an-.organischen Säure gewaschen wird, wird das NatriMmion durch das Wasserstoffion der Säure ersetzt. Dieser saure Harzaustauscher wird am zufriedenstellendsten bei seiner Verwendung in dem neuen Verfahren gefunden, weil die gereinigte, -'dadurch erhaltene Melasse nur Wasserstoff als positiv geladenes Ion enthält. Während der Verwendung dieses Materials als Ionenaustauscher ersetzen Metallionen allmählich das Wasserstoffion in dem Harz, und ein Metallsalz des Harzaustauschlers wird gebildet. Um die ionenaustauschende Fähigkeit dieses Harzes zu erneuern, ist es nur notwendig, das Harz mit einer anorganisch'en Säure, z. B. Salzoder Schwefelsäure, zu behandeln.

Der bevorzugte AnionenaustauscheT ist ein wasserunlösliches Harz,, z. B. wie es in der amerikanischen Patentschrift 2.2.51234 beschrieben 'und durch¹ Behandlung mit einem verdünnten Alkali regenerierbar ist.

Dia Vorrichtung mach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Melassereinigung beschrieben, aber es ist zu verstehen, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sondern für 'die Reinigung und Zerlegung einer beliebigen wäßrigen Dispersion, welche gleichzeitig organische Kolloide und Kristalloide enthält, verwendet werden kann, z. B. Kautsdhuklatex, Blut, Milch, Ahornsirup, Abwasser aus der Meroerisierung von Cellulose und ähnliche Dispersionen.

In Fig. ι ist eine Anlage für 'die Reinigung von im Behälter 10 gelagerter Melasse dargestellt. Die Melasse geht in einen Plattendialysator 11, welcher aus einer Vielzahl von durch Membranen 12, welche aus einem beliebigen geeignetien halbdurchlässigen Material gebildet sind, getrennten Zellen besteht. Wasser auis Behälter 13 wird durch abwechselnde Zellen des Dialysators geleitet. In dem· Dialysator werden die Kolloide zurückgehalten, und die Kristalloide einschließlich Zucker und anorganischer wasserlöslicher Salze gehen durch die Membran in das Diffusat. Das. Diffusat wird durch Rohr 14 vorzugsweise in einen Behälter 15 geleitet, in welchem Calcium durch Einführung von Oxalsäure aus dem Gefäß 16 mittels Rohr 17 'entfernt werden kann. Der Niederschlag von Calciumo'xalat wird in dem Behälter unter der perforierten Platte 18 absetzen gelassen und kann durch Auslaßrohr 19 abgezogen werden, während die calciumfreie Lösung von- !oberhalb des Niederschlags mittels Rohr 20 abgezogen und vorzugsweise durch eine Filterpresse 21 zwecks Entfernung noch suspendierten Calciumoxalats" geleitet wird. Die erhaltene Lösung wird durch Rohr 22 abwechselnd durch den Kationenaustauscher in einer der Kammern 2 S und 25', und zwar .entweder durch! Rohr 23 oder Rohr 24, geleitet. Die kationfreie Flüssigkeit wird vom Boden dieser Kammer durch Rohre 2 6 und 26' abgezogen und durch den einen oder anderen, den Amionenaustauscher 'enthaltenden Behälter 29 oder 29' geleitet. Die salzfreie Lösung kann dann von einem der Behälter 29 oder 29' durch Rohr 30 abgezogen und zu einem¹ geeigneten, nicht gezeigten Verdampfer geleitet oder nach Belieben behandelt werden·. Die Flüssigkeit wird nach Behälter 2 5 oder 25' mittels eines Zweiwegventils 37 geleitet.

Zum Regenerieren des Kationenaustauscbers in dein Gefäßen 25 und 25' kann eine geeignete Säure

durch den einen oder anderen dieser Behälter mittels der Rohre 31 und 31' geleitet und durch Rohre 32 oder 32' entfernt werden. Zum Regenerieren des Anionenaustauschers in den Behältern 29 und 29' kann eine Lösung· von Kaliumbicarbonat in diese mittels der Rohre 33 und 33' eingeführt und durch Rohre 34 und 34' entfernt werden.

Das aus der verbrauchten Melasse bestehende Dialysat kann aus dem Dialysator 11 mittels Rohr 38 abgezogen und in einem nicht gezeigten Behälter gesammelt und darauf nach Belieben behandelt werden.

Die Behandlung· der Lösung· mit Mitteln zur Entfernung· des Calciums im Behälter 15 und die anschließende Filtrierang der behandelten Lösung steht in freiem Belieben, 'und diese Stufen und der erforderliche Apparat hierfür können ausgelassen oder mittels Rohr 36, welches Rohr 14 mit Rohr 22 verbindet, 'umgangen werden.

Zahlreiche Abänderungen können in der beschriebenen Vorrichtung· vorgenommen werden. Beispielsweise ist in Fig. 2 eine Ausführungsform einer geeigneten Vorrichtung zur gleichzeitigen Ausführung der Dialyse und des Ionenaustausches der Lösung gezeigt. Diese Vorrichtung umfaßt einen Behälter, z.B. ein Glasrohr40 mit Verschluß41 und 41' an jedem Ende. Verschluß 41 ist durch Rohre 46 und 49' und Verschluß 41' durch Rohr 45 an jedem Ende durchdrungen. Die Rohre endigen in kurzer Entfernung von der Innenseite der Verschlüsse. Der Raum 44 zwischen Membran und Behälterwand 40 ist mit einem festen Ionenaustauscher ausgefüllt, welcher eine Stütze für die röhrenförmige Dialysiermembran 43 bildet. Im Betrieb wird Melasse oder die zu behandelnden Lösungen in das Innere der rohrförmigen Membran 43 durch Rohr 42 und Wasser in den festen Ionenaustauscher durch Rohr 45 zugeführt, so daß im Innern der röhrenförmigen Membran 43 enthaltende wasserlösliche Kristalloide durch die Membranwand in das Wasser hineindiffundieren werden, welches den Ionenaustauscher im Raum 44 umgibt. Die wäßrige Lösung wird durch den Ionenaustauscher (Kationenaustauscher) filtriert und durch Rohr 46 ,abgezogen. So wird in einem einzigen Durchgang die Lösung gleichzeitig dialysiert und der Behandlung mit einem Ionenaustauscher unterworfein. Die behandelte, durch das Rohr 46 abgezogene Lösung kann dann in Berührung mit dem Anionenaustauscher in einem besonderen Gefäß gebracht werden. Die verbrauchte Melasselösung geht durch Rohr 47 heraus, -welches auch als Stütze für den Verschluß 48 am Ausgangsende des inneren Rohrs dient. Dort ist auch ein Auslaß für den äußeren Raum 44 in Form einer durch Verschluß 41 gehende Leitung 49' vorgesehen. Während die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung rohrartige Membranen verwendet, ist es auch möglich, das gleiche Verfahren mit Membranen in Form von Filmen durch Verwendung von dem in Fig. 4 dargestellten Plattendialysator 60 von der Art, wie mit Bezugszeichen 11 in Fig. 1 angegeben, auszuführen. Die Zellen 61 in diesem Plattendialysator, zu welchen in entsprechender Weise Wasser zugeführt wird, enthalten einen Ionenaustauscher und sind mit Raum 44 von Fig. 2 vergleichbar.

In gleicher Weise kann auch eine abgeänderte Vorrichtung zur Ausführung des gleichen Dialysierverfahrens durch Verwendung einer vielschichtigen Membran von der in Fig. 3 gezeigten Art vorgesehen sein, welche eine bevorzugte Ausführungsform einer zusammengesetzten geschichteten Membran gemäß der Erfindung dargestellt. Sie umfaßt drei dialysierende halb durchlässige Membranen 12", \i^b und I2^C. Die Membranen \2.^a und 12* sind durch eine zusammenhängende Schicht 50 eines Kationenaustauschers und die Membranen 12^s und 12^C durch eine zusammenhängende Schicht 51 eines AnionenaHstauschers getrennt. Die zu behandelnde Lösung wird in Berührung mit der Oberfläche A der zusammengesetzten Membran und Wasser in Berührung mit der entgegengesietztien Oberfläche B gebracht. So findet dann zugleich Dialyse und Ionenentfernung / gleichzeitig und im Gleichstrom statt, wenn eine solche Membran verwendet wird. Da diese Membran Flächenform besitzt, kann sie in einem Plattendialysator gemäß der mit Bezugszeichen 11 in Fig. 1 angegebenen Art verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform bestehen die drei Membranen 12°, I2^Ö und ii^c aus Filmen von regenerierter Cellulose und sind deshalb gleich. Selbstverständlich können diese Membranen auch aus verschiedenen Häutchen gebildet werden.

Um die Bildung der Ionenaustauscher als eine Schicht zu erleichtern, kann der feste Ionenaustauscher zuerst mit einem wasserlöslichen Verbindungsmittel, z. B. einem alkalilöslichen wasserunlöslichen Celluloseäther, Gelatine, Kasein, Traganth u. dgl., vermischt werden, welche Stoffe, wenn mit Wasser befeuchtet, ein Gel bilden und daher die festen Körnchen des Ionenaustauschers in Form einer Schicht festhalten, während sie die Diffusion der wäßrigen Lösung gestatten. Statt dessen können die in wasserlöslicher Form befindlichen Ionenaustauscher in die nichtfaserige dialysierte Membran einverleibt und die Membran dann behandelt werden, um den Ionenaustauscher in eine wasserunlösliche Form überzuführen und ihn innerhalb der Membran in situ abzulagern.

Claims

Patentansprüche:

i. Dragiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß in einem von der Gefäßwand (40) umschlossenen Raum ein mittlerer, von einer halbdurchlässigen Membran (43) umschlossener, mit Zu- und Abführungsleitungen (42, 47, 49) versehener Raum angeordnet ist, durch den die zu dialysierende Flüssigkeit geleitet wird, und daß ein durch die Gefäßwand (40) und die Membran (43) begrenzter Raum (44) angeordnet ist, der mit mindestens einer Schicht eines festen, wasserunlöslichen Ionenaustauschers gefüllt ist, in den Wasser durch die Leitung (45) zugeführt, die von den durch die Membran (43) drffundierten Stoffe gebildete Lösung einem Ionen-

■austausch unterworfen, durch die. Leitung (49') abgeführt und im Kreislauf wieder zugeführt wird.
2. Vorrichtung· nach Anspruch 1, dadurch ge-■ kennzeichnet, 'daß mindestens zwei Schichten eines festen, wasserunlöslichen Ionenaustauschers vorgesehen sind, von denen eine Schicht (50) einen Wasserstofrionenäustaus eher, die andere Schicht (51) einen Anionena'ustauscher darstellt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine halbdurchlässAge Schicht (i2^J) zwischen zwei benachbarten Schichten (50, 51) ionenentfernenden Materials enthält.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß die Schichten aus Häutchen (i2^a, I2^Ä, i2^c) von regenerierter Cellulose bestehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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