DE1079452B

DE1079452B - Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE1079452B
Application number: DEI14235A
Authority: DE
Inventors: Walter Juda
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1958-01-10
Publication date: 1960-04-07
Also published as: BE565776A; GB850958A

Description

Photographische Emulsionen werden bekanntlich dadurch hergestellt, daß man in einer Lösung eines kolloidalen Stoffes, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Celluloseester, Agar u. dgl., durch eine doppelte Umsetzung zweier löslicher Salze eine feinverteilte Ausfällung eines lichtempfindlichen, schwerlöslichen oder praktisch unlöslichen Salzes, z. B. Silberbromid, erzeugt. Die für die Bildung des unlöslichen Salzes notwendigen Ionen werden unter intensivem Rühren langsam zu der kolloidalen Lösung zugefügt. Da die so erhaltene Lösung noch als Verunreinigungen die anderen Ionen enthält, welche nicht zu dem unlöslichen Salz reagiert haben, z. B. Natrium-, Ammonium- und Nitrationen sowie überschüssige Halogenionen usw., ist es häufig zur Erzeugung hochwertiger photographischer Produkte mit der erforderlichen photographischen Empfindlichkeit und zur Vermeidung anderer Fehler, wie z. B. von Schleierbildung, erforderlich, diese Verunreinigungen beispielsweise durch Waschen bzw. Dialysieren zu be- ao seitigen- Es ist wichtig, in den Emulsionen das Silberhalogenid mit einer möglichst geringen Menge an ionischen und ähnlichen Verunreinigungen zurückzulassen, um ein photographisches Produkt von wünschenswerter Qualität zu erhalten. Selbstverständlich muß der Wasch- oder Dialysevorgang sorgfältig vorgenommen werden, um die erwähnten Verunreinigungen zu beseitigen, ohne die für eine derartige photographische Emulsion erforderlichen Bestandteile zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion läßt man die Ionen, welche das schwerlösliche Salz bilden sollen und die sich zunächst in zwei verschiedenen Elektrolytlösungen befinden, in einer Elektrodialysiervorrichtung unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes durch Membranen, die die Lösungen voneinander trennen und für Ionen bestimmter Polarität selektiv permeabel sind, aufeinander zu wandern, so daß sie in der kolloidalen Lösung zu dem schwerlöslichen Salz reagieren. Durch Anwendung des Prinzips der Elektrodialyse und insbesondere der Verwendung von Membranen mit selektiver Permeabilität für die verschiedene Polarität der Ionen gelingt es, in wirtschaftlicher Weise sehr reine Emulsionen frei von störenden Verunreinigungen herzustellen.

Bisher wurde die Elektrodialyse vor allem für die Konzentrationsänderung elektrolytischer Lösungen angewendet. Hierbei verwendete man eine Vielzahl von Verdünnungskammern für eine Lösung und ordnete sie abwechselnd zwischen Konzentrierungskammern für eine andere Lösung und von diesen durch Membranen getrennt an. Durch die Membranen wurden die Anionen und die Kationen des gelösten Elektrolyts Verfahren zur Herstellung
photographischer Emulsionen

Anmelder:

Ionics Incorporated,

Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Walter Juda_r Cambridge, Mass. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

von den Verdünnungskammern zu den Konzentrierungskammern mittels eines elektrolytischen, in Reihe über die Membranen und Kämmern gelegten Gleichstroms transportiert. Derartige Zellen dienten bisher zur Reinigung oder Entsalzung von Salzlösungen, industriellen Lösungen u, dgl. und weisen eine Vielzahl abwechselnd angeordneter Konzentrierungs- und Verdünnungskammern auf, wobei jeder Satz, hier z. B. zwei Kammern, als primäre Kammergruppe der Zelle bezeichnet wird.

Über das Gesagte hinaus ist es bekannt, daß man durch Elektrodialyse in einer aus drei Kammern bestehenden Zelle, die an jedem Ende durch Elektrodenkammern begrenzt ist und in der gewöhnliche, nichtselektive Diaphragmen die Kammern voneinander abtrennen, photographische Emulsionen erzeugt hat. Diese Arbeitsweise konnte aber nicht zu einem technisch verwendbaren und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen ausgebaut werden.

Es ist auch ein Elektrodialyseverfahren mit doppelter Umsetzung beschrieben worden, das jedoch nicht die Herstellung von Niederschlagsemulsionen, -suspensionen u. dgl. behandelt. Bei diesen bekannten Verfahren waren große Moleküle nichtdiffundierbarer Elektrolyte in mindestens einer der Kammern der elektrolytischen Zelle vorhanden, und außerdem ergab sich die Notwendigkeit, daß ein derartiger Elektrolyt in Wasser ionisieren müßte, wobei entweder Wasserstoff- oder Hydroxylionen entstehen müssen. Diese Bedingungen sind für das vorliegende Verfahren nicht erforderlich oder wünschenswert.

909 769/478

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Erzeugung von unlöslichen Salzen unter neuartiger Verwendung der Prizipien der Elektrodialyse mit selektiv permeablen Membranen gerichtet, wobei in wenigstens einer der Kammern der Zelleneinheit der Elektrodialysevorrichtung sich ein Niederschlag bildet. Es ist ohne weiteres verständlich, daß gemäß den Grundsätzen des Massenwirkungsgesetzes beim Beseitigen von Ionen aus einer Lösung in einer Elektrodialysezelle durch Bildung eines unlöslichen Salzes und Ausfällung die weiteren Ionen leichter in die Lösung über für Ionen selektiv permeable Membranen, welche die Zelle begrenzen, wandern und ein Zurückströmen oder -diffundieren der Inonen auf ein sehr geringes Maß zurückgeschraubt wird. Dies hat für das System eine sehr gute Stromausnutzung zur Folge.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das bisher notwendige Dialysieren und Auswaschen überschüssiger oder nicht erwünschter Ionen oder Salze fortgelassen oder verkürzt werden kann, da die Membranen wegen ihrer selektiven Permeabilität Verunreinigungen der Ionen zurückhalten.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man eine der Elektrolytlösungen durch eine elektrolytische Zelle leitet, deren eine Seite durch eine für ■die zu reagierenden Ionen selektiv permeable Membran begrenzt ist, auf der anderen Seite der Membran ■die andere Elektrolytlösung vorbeiführt, die die kolloidale Substanz enthält, und quer zur Membran einen Gleichstrom leitet, so daß die Ionen bestimmter Polarität aus der einen Lösung durch die Membran in die zweite Lösung übergehen und dort das unlösliche Salz bilden. Hierbei kann man eine kolloidale Lösung verwenden, in der bereits eines der Ionen, die das unlösliehe Salz bilden, vorhanden ist. Man kann auch eine elektrolytisch leitende Flüssigkeit, die die kolloidale Substanz enthält, durch eine Kammer leiten, die auf jeder Seite durch selektiv für Ionen einer bestimmten Polarität permeable Membranen begrenzt ist, auf der anderen Seite jeder dieser Membranen die beiden verschiedenen Elektrolytlösungen vorbeif uhren, einen Gleichstrom quer über die Kammern und Lösungen legen, so daß die zu reagierenden Ionen jeder der Elektrolytlösungen durch die selektiv permeablen Membranen in die leitende Flüssigkeit wandern und dort das unlösliche Salz bilden. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmäßigerweise eine Elektrodialysevorrichtung, deren für Ionen selektiv durchlässige Membranen abwechselnd für Anionen oder Kationen selektiv permeabel sind oder die alle gleichartig selektiv permeabel sind. Die Vorrichtung kann mehrere parallel zueinander angeordnete Kammereinheiten aufweisen, wodurch eine besonders gute Stromausnutzung erreicht wind.

Im folgenden sollen beispielhafte Durchführungsformen des neuen Verfahrens an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden. In

Fig. 1 ist schematisch eine einfache Anordnung von Kammern im Querschnitt gezeigt, wobei die sich wiederholende Einheit aus vier Kammern besteht;

Fig. 2 zeigt schematisch eine einfache primäre Gruppe von Kammern ähnlich wie in Fig. 1, insbesondere für die Erzeugung einer photographischen Emulsion;

Fig. 3 zeigt schematisch eine Abwandlung der primären Gruppe von Kammern gemäß Fig. 2 für den gleichen Verwendungszweck, wobei die sich wiederholende Einheit aus zwei Kammern besteht; Fig. 4 zeigt schematisch eine Abwandlung von Fig. 3, die dem gleichen Zweck dient;

Fig. 5 zeigt schematisch eine weitere Abwandlung der primären Gruppe von Kammern gemäß Fig. 2, wobei die sich wiederholende Einheit aus zwei Kammern besteht;

Fig. 6 zeigt schematisch eine Abwandlung von Fig. 5, die dem gleichen Zweck dient.

Die in Fig. 1 gezeigte Elektrodialysezelle besteht, allgemein betrachtet, aus einem Behälter mit an den Enden angeordneten Elektroden (Kathode 42 und Anode 44). Der Behälter oder die Zelle 8 ist in zwei Gruppen von Primärkammern 1, 2, 3 und 4 eingeteilt, aber natürlich kann eine solche Zelle eine große Anzahl derartiger Primärgruppen enthalten, beispielsweise fünfundzwanzig oder mehr. Jede Primärgruppe, die man auch als sich wiederholende Einheit bezeichnen kann, wird abwechselnd durch im Abstand voneinander angeordnete selektiv für Kationen permeable Membranen K und selektiv für Anionen permeable Membranen A unterteilt. Die an den Enden befindlichen Elektrodenkammern 10 sind mit Entlüftungsleitungen 6 versehen, durch welche die durch Elektrolyse erzeugten Gase aus der Zelle entweichen können.

Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht, allgemein betrachtet, der in die Kammern 1 geleitete Flüssigkeitsstrom aus c M⁺ X—, wobei c eine für Kationen M⁺ und Anionen X— leitende Flüssigkeit darstellt. Die in die Kammern 3 strömende Flüssigkeit besteht aus c N⁺Y-, wobei e eine für Kationen N⁺ und Anionen Y~ leitende Flüssigkeit ist. Die in die Kammern 2 und 4 strömende Flüssigkeit besteht aus den leitenden Flüssigkeiten d bzw. f, wobei NX und/oder MY in d bzw. und/oder f unlöslich sind. Bei den Elektrodenfiüssigkeiten handelt es sich um wäßrige Elektrolyte zum Leiten des Stromes, und obwohl sie unabhängig in jede Elektrodenkammer eintreten und sie verlassen können, strömt die Flüssigkeit in dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel in Reihe von einer Elektrodenkammer zur anderen. Die Flüssigkeiten strömen, wie gezeigt, durch mehrfache Zufuhrleitungen 28., 26, 24., 22 und 20 in die Kammern 10, 1, 2, 3 und 4 und verlassen sie durch die Abteilungen 30, 38, 36, 34, 32 bzw. 40.

Wenn, wie in Fig. 1 dargestellt, Gleichstrom durch die Zelle geleitet wird, wandern die Anionen X~ aus den Kammern 1 durch die für Anionen selektiv permeablen Membranen^ in die Kammern 2, während die Kationen M durch die für Kationen selektiv permeablen Membranen K in die angrenzenden Kammern 4 wandern. In gleicher Weise gelangen die Kationen N⁺ und die Anionen Y~ der Kammern 3 in die Kammern 2 bzw. 4. Wenn es sich bei der Verbindung N X um eine bestimmte unlösliche Verbindung handelt, fällt diese offensichtlich sofort, wenn sie gemäß dem Massenwirkungsgesetz in den Kammern 2 entsteht, aus und bildet hierbei mit oder in der Trägerflüssigkeit eine Suspension, Emulsion, einen Niederschlag oder ein Gas je nach den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit. Dasselbe betrifft für die Verbindung M Y in dem Träger f in der Kammer 4 zu. Natürlich kann es sich bei den Trägerflüssigkeiten immer um die gleiche Flüssigkeit handeln, z. B. Wasser, oder sie können unterschiedlich sein, beispielsweise hinsichtlich der gelösten oder dispergierten ionisierten Stoffe.

Die Ionen, die aus den Kammern 1 in die Elektrodenkammern übertreten, bilden an der Anode eine Säure H⁺ X- und an der Kathode ein Alkali M⁺ O H-

tmd können zur gegenseitigen Neutralisation zusammengebracht und gegebenenfalls zur weiteren Verwendung zurückgeleitet werden.

Fig. 2 zeigt einen Satz primärer Kammergruppen oder sich wiederholender Einheiten mit den gleichen Zahlen für die gleichen Teile wie in Fig. 1, wobei die zuströmenden Flüssigkeiten zur Herstellung von photographischen Emulsionen dienen.

Jede Primärgruppe der Zelle in Fig. 2 besteht aus ■einer sich wiederholenden Einheit von vier Kammern 1, 2, 3, 4, nämlich der Emulsions- oder Reaktionskammer 2 mit an dieser Anodenseite angrenzender Silberionenkammer 3 und von dieser durch eine selektiv für Kationen permeable Membranen K getrennt. Auf ihrer Kathodenseite befindet sich die Halogenionenkammer 1, die durch eine für Anionen selektiv permeable Membran A getrennt ist. Die Aufnahmekammer 4 ist angrenzend an die Silberionenkammer und die Halogenionenkammer angeordnet und von diesen durch eine selektiv für Anionen permeable ao Membran bzw. eine für Kationen selektiv permeable Membran getrennt.

Beim Betrieb führt man in die Kammer 2 eine elektrolytische Emulsionsbase, beispielsweise eine wäßrige Emulsion oder Lösung von Gelatine, Gelatineersatz od. dgl. mit oder ohne einen ionischen Zusatz, z. B. NH₄OH oder NH₄Br, ein. Gleichzeitig leitet man in die Kammer 3 bzw. 1 eine Lösung eines Silberions, z.B. eine AgNO₃-Lösung bzw. eine Halogenionenlösung, z.B. NH₄Br, ein. Gleichzeitig wird in Kammer 4 eine Aufnahmelösung, z. B. Wasser, gegebenenfalls mit einer geringen Menge an Elektrolyt, z.B. (NH₄)..SO₄ oder NH₄NO₃, eingeleitet. Dann leitet man durch die Zelle Gleichstrom, so daß die Elektrode 44 an der Seite der Emulsionskammer 2 mit der für Kationen selektiv permeablen Membran die Anode ist, wodurch die Kationen Ag⁺ veranlaßt werden, die für Kationen selektiv permeable Membran K auf ihrer Wanderung zur Kathode zu durchschreiten und die Anionen, z. B. Cl- Br- oder I—, veranlaßt werden, die für Anionen selektiv permeable Membran^ auf ihrer Wanderung zur Anode zu durchschreiten. Hierbei gelangen in die Emulsionskammer 2 Ag+- und Halogenionen, die sofort ein unlösliches Silbersalz bilden und in situ in der Emulsionsbase dispergiert werden. Inzwischen sind die entsprechenden Kationen, z.B. NH₄ ⁺, und die Anionen, z.B. NO₃ ^-, die in den Kammern für das Halogenion und das Silberion vorhanden sind, in die aufnehmenden Flüssigkeitskammern 4 gewandert.

Die photographische Emulsion, beispielsweise Gelatine AgBr, erhält man nach Durchgang durch die Zelle. Die Lösungen 1 und 3 werden, nachdem sie so gut wie ihren gesamten Ioneninhalt verloren haben, ebenfalls entfernt und können zurückgeleitet oder auf in ihnen verbliebene wertvolle Bestandteile verarbeitet werden. Auch die aus Kammer 4 abgezogene Ammoniumsalzlösung kann weiter bearbeitet werden.

Fig. 3 zeigt eine Abwandlung der sich wiederholenden Einheiten gemäß Fig. 1 und 2 und besteht aus 3 Kammern I₁ 2 und 3. Die in die Reaktionskammer 2 eingeleitete Emulsionsbasenflüssigkeit ist eine Gelatinelösung od. dgl. und ein lösliches Halogenid, z. B. NH₄Br. In dieser Ausführungsform ist die Kammer 2 auf beiden Seiten durch für Kationen selektiv permeable Membranen begrenzt. Die Silberionenkammer 3 liegt angrenzend an die Emulsionsbasenkammer 2 an ihrer Anodenseite und ist auf der Seite gegen die Anode durch eine für Anionen selektiv permeable Membran abgegrenzt. Die Aufnahmekammer 1 befindet sich angrenzend an die Emulsionsbasenkammer 2 an ihrer Kathodenseite und ist auf dieser Seite durch eine für Anionen selektiv permeable Membran begrenzt.

Gemäß den Prinzipien der Elektrodialyse ergibt sich, daß sich bei Durchtritt eines elektrischen Gleichstroms durch die drei Kammern der Fig. 1 eine photographische Emulsion (Gelatine AgBr) in situ in der Reaktionskammer 2 bildet und aus dieser abgezogen werden kann. Aus der Aufnahmekammer 1 fließt eine Salzlösung ab, während aus Kammer 3 eine im wesentlichen entionisierte Flüssigkeit abfließt, die auf Restsilbergehalt verarbeitet oder nach Zugabe von neuem Silbersalz wieder zurückgeleitet werden kann. Fig. 4 zeigt eine weitere Abwandlung der aus drei Kammern bestehenden, in Fig. 3 gezeigten, sich wiederholenden Einheit, wobei die Emulsionsbasenlösung, die in die Reaktionskammer 2 eingeleitet wird, Gelatine od. dgl. in einer Lösung eines löslichen Silbersalzes darstellt und auf beiden Seiten durch für Anionen selektiv permeable Membranen begrenzt ist. An der Anodenseite der Emulsionskammer 2 befindet sich eine Aufnahmekammer 3, die an ihrer Anodenseite durch eine für Kationen selektiv permeable Membran begrenzt ist. Angrenzend an die Emulsionskammer 2 an ihrer Kathodenseite befindet sich die Halogenionenkammer I₁ die an dieser Seite durch eine für Kationen selektiv permeable Membran begrenzt ist.

Aus der Wanderung der Ionen in den verschiedenen Kammern im Feld eines Gleichstroms tritt, wie in Fig. 4 gezeigt, die photographische Emulsion aus der Reaktionskammer 2 aus, eine Salzlösung aus der Waschkammer 3 und eine entsalzte Lösung aus Kammer 1.

Fig. S zeigt eine weitere abgewandelte Ausführungsform, wobei die sich wiederholende Einheit aus 2 Kammern besteht, einer Reaktions- oder Emulsionskammer 1 und einer Silberionenkammer 2. Alle Kammern sind durch für Kationen selektiv permeable Membranen K begrenzt. Wenn man nun die Emulsionsbase, in der das Halogenid N H₄ Br gelöst ist und das Silberion (Ag⁺NO₃ ^-) durch die Kammern leitet und in der angedeuteten Richtung elektrischen Gleichstrom anlegt, treten aus den Kammern 1 bzw. 2 die photographische Emulsion bzw. ein Salz ans.

Offensichtlich kann in dem Fall, in dem sämtliche Kammern der sich wiederholenden Einheit gemäß Fig. 5 durch für Anionen selektiv permeable Membranen begrenzt sind, eine photographische Emulsion in gleicher Weise aus Kammer 2 abgezogen werden, wenn eine Lösung, enthaltend Gelatine und ein lösliches Silbersalz, z. B. AgNO₃, in die Kammer 2 und ein Halogenid, beispielsweise NH₄Br, in die Kammer 1 der sich wiederholenden Einheit eingeführt werden.

Fig. 6 zeigt eine geringe Abwandlung der aus zwei Kammern bestehenden, sich wiederholenden Einheit gemäß Fig. 5, wobei die für Ionen selektiv permeablen Membranen wechselweise angeordnet sind, und zwar die für Kationen selektiv permeable Membran der Reaktionskammer 1 an der Anodenseite der Zelle und die für Anionen selektiv permeable Membran an der Kathodenseite der Reaktionskammer 1. Wenn man die Emulsionsbase, Gelatine mit darin gelöstem Halogenid (NH₄Br) durch die Reaktionskammer 1 und die Silberionenlösung durch die Kammer 2 leitet, wobei Gleichstrom in der gezeigten Richtung hindurchtritt, fließen aus der Zelle eine photographische Emulsion enthaltende Gelatine mit Silberbromid und darin

7 8

gelöstem Ammoniumnitrat und eine entsalzte Lösung Beispiel 1
getrennt ab.

Selbstverständlich können die Flüssigkeiten durch Eine Elektrodialysezelle mit der sich wiederholendie Zellen in Reihe, parallel, im Gegenstrom oder im den Einheit aus vier Primärkammern gemäß der in gleichgerichteten Strom mit oder ohne nochmalige 5 Fig. 2 dargestellten Vorrichtung kann mit fünfund-Rückführung geleitet werden, und in vielen Fällen zwanzig Einheiten von gekrümmt angeordneten Kamwendet man vorzugsweise einen intermittierenden mem I₁ 2, 3 und 4 zur Durchführung der Erfindung Durchfluß in gleicher Richtung an. verwendet werden. Jede Kammer hat vorzugsweise Die Membranen A und K sind elektrisch leitend eine Weite von etwa 0,1 bis 5 mm. In die Kammer 2 sowie für Anionen bzw. Kationen selektiv permeabel. io wird eine etwa 3,5%ige Gelatinelösung geleitet. Jeder Geeignete für Anionen permeable Membranen und geeignete oder nicht schädlich wirkende Elektrolyt Verfahren zu ihrer Herstellung sind in folgenden kann ebenfalls zugesetzt werden. In die Kammern 1 USA.-Patentschriften erwähnt: 2 636 851, 2 730768, wird eine 0,5 n-NH₄Br-Lösung geleitet, obwohl man 2 732 350. Geeignete, für Kationen permeable Mem- auch andere Halogenide, beispielsweise Kalium- oder branen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus 15 Natriumiodid, -chlorid, -bromid oder Gemische hierden USA.-Patentschriften 2 636 851, 2 730 768, von verwenden kann. In die Kammern 3 wird eine 2 731 411, 2 731 408 bekannt. 0,5 n-Ag N O₃-Lösung geleitet. Eine 0,1 η-Lösung von Eine vorzugsweise verwendete, für Anionen perme- NH₄NO₃ wird gleichzeitig den Kammern 4 zugeable Membran wird z. B. wie folgt hergestellt: führt und den Elektrodenkammern eine solche von

20 I₁On-NH₄NO₃. Selbstverständlich kann man diesen

Volumteile Lösungen andere Ionen hinzufügen, wenn dies erlaubt

2-Vinylpyridin (enthaltend oder erwünscht ist. In die Kammern 4 kann natürlich

0,1% Hydrochinon) 108 auch allein Wasser eingeleitet werden, obwohl es er-

Isopropanol 120 wünscht ist, anfangs eine verdünnte Salzlösung zur

Dimethylsulfat 108 25 Erhöhung der Leitfähigkeit zu verwenden. Nach Be-

Divinylbenzol (76 Molprozent ginn des Betriebs wird Salz beständig elektrisch in

in Äthylvinylbenzol) 81 die Kammern 4 gefördert und daraufhin gegebenenfalls nur noch Wasser in die Kammern 4 eingeleitet.

Das 2-Vinylpyridin wurde im Isopropanol gelöst Die Zuführung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von

und auf 55°C erwärmt. Dann wurde das Dimethyl- 30 etwa 11 je Minute. Über die Anode und Kathode

sulfat so zugegeben, daß die Temperatur 65° C nicht wurde ein elektrisches Feld von 50 Volt durch die

überschritt. Das Gemisch wurde auf Zimmertempe- Apparatur gelegt, wobei die Stromdichte etwa zwi-

ratur abgekühlt und das Divinylbenzol zugegeben. Die sehen 80 und 40 mA/cm² variierte. Die Eelektrodialyse

sich ergebende Flüssigkeit wurde dann zu einem Film wurde etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa

mit einer Länge von 381 cm und einer Breite von 35 40° C durchgeführt. Man erhielt eine lichtempfindliche

15,24 cm und einer Dicke von 0,05 cm auf einem ver- Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die nach Aufbringen

stärkenden Glastuch zwischen zwei parallel liegende auf Papier, Film od. dgl. ein gutes photographisches

glatte Gußflächen gegossen und 3 Stunden zwischen Produkt ergab,

den Flächen auf 80° C erhitzt. Nachdem die Membran ~- B ei so i el 2
auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie in 40

Methanol ausgelaugt, mit Wasser gewaschen und Eine Elektrodialysezelle mit der sich wiederholenschließlich zuerst mit Ι,Οη-Natriumchlorid und dann den Einheit von drei Primärkammern, entsprechend in 0,1 n-Natriumchlorid bis zur Herstellung des der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung, kann mit fünf-Gleichgewichts behandelt. undzwanzig Einheiten von gekrümmt angeordneten Eine bevorzugt verwendete, für Kationen permable 45 Kammern 1, 2 und 3 verwendet werden, um eine vorMembran wird z. B. wie folgt hergestellt: zugsweise angewendete Durchführungsform der Er-

Gewiditsteile findung zu erläutern. Jede Kammer hat eine Weite

■p . cc von 0,1 bis 5 mm. In die Kammern 2 leitet man eine

p, . .η 0,5 n-NH₄Br-LOsUtIg mit einem Gehalt von 10^|0/»

Schwefelsäure' Γ96W) 103 ⁵° ^{Gelatine ein}- ^{Man kann} J^{edodl audl andere Hal}°-

Formaldehyd f37°/o in Wasser) ni genide verwenden, z. B. Kaliumiodid, -chlorid,

w on -bromid oder Gemische hiervon, in die Kammern 3

leitet man eine Lösung 1 n-Ag N O₃-Lösung. Gleich-

Das Resorcin und das Phenol wurden zusammen zeitig wird eine verdünnte 0,25 n-NH₄NO₃-Lösung bei 100° C geschmolzen, auf 60° C abgekühlt und 55 in die Kammern 1 geleitet. Selbstverständlich kann dann die Schwefelsäure zugegeben. Durch diese Zu- man diesen Lösungen andere Ionen beigeben, falls gäbe wurde die Temperatur, auf 105° C angehoben. diese nicht stören oder erwünscht sind. Auch kann Das sulfonierte Gemisch ließ man auf 50° C abkühlen selbstverständlich durch die Kammer 1 Wasser allein und gab dann das Wasser zu. Der Formaldehyd wurde geleitet werden, obwohl es wünschenswert ist, anauf — 10⁰C abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten 60 fangs zur Erhöhung der Leitfähigkeit verdünnte SaIzdas sulfonierte Gemisch langsam unter Rühren zu- lösung in die Kammer 1 einzuleiten. Nachdem die gegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis — 5° C ge- Zelle in Gang gekommen ist, wird Salz kontinuierlich halten wurde. Die Flüssigkeit wurde zwischen zwei elektrisch in die Kammer 1 gefördert, um die Leitparallelen glatten Gießflächen auf behandeltes Cellu- fähigkeit zu erhöhen.

lose-Batteriepapier als Verstärkung gegossen, wobei 65 Diese Flüssigkeiten wurden durch die Vorrichtung

sich ein Film von 0,05 cm Dicke bildete und 3 Stun- mit der gewünschten Geschwindigkeit, etwa 1 1 je

den bei .80 bis 85° C gehärtet. Nach Kühlen der Mem- Minute hindurchgeleitet. Über die Vorrichtung wurde

bran wurde sie wiederholt in destilliertem Wasser von der Anode, zur Kathode eine elektrische Spannung

ausgelaugt und mit einer 0,1 n-Natriumchloridlösung von 75 Volt bei einer Stromdichte von etwa 25 bis

ins Gleichgewicht gebracht. 70 50 mA/cm² gelegt. Die Elektrodialyse wurde etwa

Stunde bei etwa 40⁰C (105⁰F) durchgeführt. Man erhielt eine lichtempfindliche Silberbromid-Gelatine-Emulsion, mit der man durch Aufziehen auf Papier, Film od. dgl. ein gutes photographisches Produkt erhielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion durch Ausfällen eines schwerlöslichen lichtempfindlichen Salzes in einer Lösung eines kollodialen Stoffes durch doppelte Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Elektrodialysevorrichtung die Ionen, welche das schwerlösliche Salz bilden sollen und sich zunächst in zwei verschiedenen Elektrolytlösungen befinden, unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes durch Membranen, die die Lösungen voneinander trennen und für Ionen der bestimmten Polarität selektiv permeabel sind, aufeinander zu wandern läßt, so daß sie in der kolloidalen Lösung unter Ausfällung eines schwerlöslichen Salzes reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Elektrolytlösungen durch eine elektrolytische Zelle leitet, deren eine Seite durch eine für die zu reagierenden Ionen

selektiv permeable Membran begrenzt ist, auf der anderen Seite der Membran die andere Elektrolytlösung vorbeiführt, die die kolloidale Substanz enthält, und quer zur Membran einen Gleichstrom leitet, so daß die Ionen bestimmter Polarität aus der einen Lösung durch die Membran in die zweite Lösung übergehen und dort das unlösliche Salz bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kolloidale Lösung verwendet, in der bereits eines der das unlösliche Salz bildenden Ionen vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrodialysevorrichtung verwendet, deren für Ionen selektiv durchlässige Membranen abwechselnd für Anionen oder Kationen selektiv permeabel sind oder die alle gleichartig selektiv permeabel sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrodialysevorrichtung verwendet, die aus mehreren parallel zueinander angeordneten Kammereinheiten besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 931 944;
britische Patentschriften Nr. 638 457, 787 336;
belgische Patentschrift Nr. 496 550.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen