DE68924653T2

DE68924653T2 - Verfahren zur rückgewinnung von basen aus basen- und salzhaltigen lösungen.

Info

Publication number: DE68924653T2
Application number: DE68924653T
Authority: DE
Inventors: Yu-Chih Chiao; Frederick Chlanda; Krishnamurthy Mani
Original assignee: Graver Co
Current assignee: Marmon Industrial Water LLC
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2009-11-18
Also published as: EP0446296B1; EP0446296A1; ZA898789B; JPH04502274A; WO1990006167A1; AU4664289A; KR910700094A; DE68924653D1; AU632521B2; ATE129428T1; US4976838A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Base aus Salzlösungen, die überschüssige Säure oder Base enthalten. Spezieller ist die Erfindung auf die Gewinnung von Basen, wie Natriumhydroxid, aus verbrauchtem Verfahrensmaterial, wie aus verbrauchter Lauge aus einem Verfahren zur Herstellung von Nickel-Cadmium-Batterien, gerichtet. Die verbrauchte Lauge umfaßt freie Base und lösliches Salz in einer wäßrigen Lösung.
Die US-Patentschrift 4 608 141 beschreibt eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit mehreren Kammern mit zwei Abteilen sowie ein Verfahren zur Verwendung derselben für das Basischmachen wäßriger löslicher Salze. Die US-Patentschrift 4 536 269 beschreibt eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit mehreren Kammern mit zwei Abteilen und ein Verfahren zur Verwendung derselben zur Ansäuerung wäßriger löslicher Salze. Diese beiden Patentschriften geben einen Überblick über die Verwendung elektrodialytischer Wasserzersetzungsvorrichtungen mit zwei Abteilen zur Behandlung von Salzen.
Bezug genommen wird auf Principles of Desalination, Shaffer et al, Kapitel 6, Electrodialysis, Seiten 199 bis 289, Academic Press, 1966 für einen Überblick über Elektrodialyse. Elektrodialytisches Wasserzersetzen in Zellen mit zwei Abteilen ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 4 391 680 die Erzeugung von stark angesäuertem Natriumchlorid und wäßrigem Natriumhydroxid durch Wasserzersetzung von wäßrigem Natriumchlorid in zwei Abteilen. Elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtungen mit drei Abteilen sind im Stand der Technik bekannt. Über diese ist veröffentlicht, daß sie alternierende bipolare, anionen- und kationenpermselektive Membranen umfassen und dabei alternierende Säure-, Salz und Basenabteile bilden. Die US-Patentschrift 4 474 771 beschreibt elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtungen mit drei Abteilen. Die US-Patentschrift 4 740 281 offenbart die Gewinnung von Säuren aus Materialien, die Säure und Salz umfassen, unter Verwendung einer Elektrodialyseapparatur, um einen Teil der Säure abzutrennen, wonach die Verwendung einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen folgt um die Säure aus dem Salz zu regenerieren.
Die Kombination zweier herkömmlicher elektrodialytischer Wasserzersetzungsvorrichtungen mit zwei Abteilen, wobei die Basenlösung aus dem Basenabteil der einen Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen abgezogen wird und durch das Basenabteil der zweiten Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen gefuhrt wird, ist bekannt. In einem Versuch, die Effizienz bipolarer Membranen zu erhohen beschreibt die US-Patentschrift 3 111 472 (Oda et al) die Anordnung einer mikroporosen wasserdurchlassigen Kationen- oder neutralen Membran in den Saure und/oder Basenabteilen der elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen.
Obwohl bipolare Membranen als brauchbar für das Verfahren der elektrodialytischen Wasserzersetzung zur Erzeugung einer Säure und einer Base seit vielen Jahren bekannt sind (Oda et al US-PS 2 289 095, Chlanda et al US-PS 3 787 304, Jenczewski et al US-PS 4 552 635) und über ihre Verwendung in verschiedenen Zellengestaltungen berichtet wurde (Oda et al Japan. 2923 [1958], berichtet in Chemical Abstracts 53:1 1070b, US-PS 4 536 269 und US-PS 4 608 141), wurde doch ihre Verwendung als stark selektive Membranen, die nur H&spplus;- oder OH&supmin;-Ionen wirksam transportieren, was sie daher wirksam für die Reinigung von Säuren oder Basen ohne Entwicklung des Gegenproduktes machen würde, nicht realisiert.
Keine der obigen Literaturstellen beschreibt die Abtrennung einer Base von einer salzhaltigen Lösung unter Verwendung einer bipolaren Membran in einer Apparatur, wie einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen, mit nachfolgender Entfernung der Salzlösung.
Die Technik lehrt, daß Anionenmembranen bevorzugt den selektiven Transport von Hydroxylionen gegenüber anderen Ionen, wie CI&supmin;, SO&sub4;=, Nitrat oder Fluorid, erlauben, doch ist die Selektivität klein.
Die WO 88/07 975 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung organischer und anorganischer Verunreinigungen aus wäßrigen Flüssigkeiten in dem Bayer-Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydroxid. Ein überschüssige Base umfassender Strom und eine gemischte Salzlösung werden einer Behandlung in einer Elektrodialyseeinheit unterzogen, wobei die Salze in entsprechende Säuren und Basen aufgespalten werden.
Die EP-A-0 141 517 beschreibt die Entfernung von Natrium aus Metallsilikaten unter Verwendung einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen, um das Metallsilikat in eine Base und einen angesäuerten Salzstrom umzuwandeln.
Diese Erfindung liefert ein Verfahren zur Abtrennung einer Base von einem wäßrigen Beschickungsstrom, der wenigstens eine unter NaOH, KOH und NH&sub4;OH ausgewählte Base und wenigstens ein unter Metallhalogeniden, Metallsulfaten, Metallphosphaten, Metallnitraten und Ammoniumhalogeniden, Ammoniumsulfaten, Ammoniumphosphaten, Ammoniumnitraten ausgewähltes Salz umfaßt, in einer Vorrichtung, die eine Basenreinigungseinheit und eine Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen umfaßt wobei die Reinigungseinheit wenigstens eine Kationenmembran und wenigstens zwei bipolare Membranen besitzt jede bipolare Membran eine Kationenschicht und eine Anionenschicht aufweist und jede Kationenmembran zwischen wenigstens einer ersten bipolaren Membran und wenigstens einer zweiten bipolaren Membran angeordnet ist, es ein Beschickungsabteil (F) zwischen der Kationenmembran und der Kationenschicht der wenigstens einen ersten bipolaren Membran gibt und ein Produktabteil (P) zwischen der Kationenmembran und der Anionenschicht der wenigstens einen zweiten bipolaren Membran gibt, und die Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen wenigstens eine Einheitszelle umfaßt, jede Einheitszelle eine erste kationenpermselektive Membran, eine bipolare Membran, eine anionenpermselektive Membran und eine zweite kationenpermselektive Membran besitzt, die erste kationenpermselektive Membran und die bipolare Membran ein Basenabteil (B) begrenzen, die bipolare Membran und die anionenpermselektive Membran ein Säureabteil (A) begrenzen und die anionenpermselektive Membran und die zweite kationenpermselektive Membran ein Salzabteil (S) begrenzen, bei welchem Verfahren man den wäßrigen Beschickungsstrom, welcher Base und Salz umfaßt in das wenigstens eine Beschickungsabteil (F) einspeist,
einen wäßrigen Strom in das wenigstens eine Produktabteil (P) einspeist, ein ausreichendes elektrisches Potential an die Basenreinigungseinheit anlegt, um einen Gleichstrom zu erzeugen, der zur Einführung von OH aus den bipolaren Membranen der Basenreinigungseinheit in die Produktabteile (P) und zu einem Transport von Kationen aus der Beschickung durch die Kationenmembran in das Produktabteil (P) führt, im wesentlichen die Gesamtheit der Base ohne Zerlegung des Salzes von dem wäßrigen Beschickungsstrom abtrennt, den resultierenden basehaltigen ersten Produktstrom aus dem Produktabteil entfernt und den resultierenden, das Salz enthaltenden Beschickungsstrom aus dem Beschickungsabteil (F) entfernt, diesen salzhaltigen Beschickungsstrom (58) in das Salzabteil (S) der Wasserzersetzungsvorrichtung einführt, einen wäßrigen Strom in wenigstens das Basenabteil (B) der Wasserzersetzungsvorrichtung (62) einführt und die Wasserzersetzungsvorrichtung so betätigt, daß ein zweiter basehaltiger Produktstrom aus dem Baseabteil (B), ein verdünnter Salzstrom aus dem Salzabteil (S) und ein Säureproduktstrom aus dem Säureabteil (A) erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung einer Base von einem wäßrigen Beschickungsstrom, der Base und ein Salz umfaßt. Das Salz umfaßt Kationen und Anionen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Basenreinigungseinheit durchgeführt, die wenigstens zwei bipolare Membranen umfaßt, von denen jede eine Kationenschicht und eine Anionenschicht umfaßt. Die Kationenschicht erlaubt, daß Kationen hindurchgehen, und die Anionenschicht erlaubt, daß Anionen hindurchgehen. Die Kationenschicht ist eine Barriere für Anionen, und die Anionenschicht ist eine Barriere für Kationen. Es gibt eine Kationenmembran, die zwischen den wenigstens zwei bipolaren Membranen, der wenigstens einen ersten bipolaren Membran und der wenigstens einen zweiten bipolaren Membran angeordnet ist. Die Basenreinigungseinheit hat zwei Abteile. Ein Beschickungsabteil F ist als der Raum zwischen der Kationenschicht der ersten bipolaren und der Kationenmembran definiert. Ein Produktabteil P ist als der Raum zwischen der Anionenschicht der zweiten bipolaren Membran und der Kationenmembran definiert. Obwohl die verwendete Apparatur die gleiche Struktur wie eine Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen hat, ist die Funktion völlig anders, da sie als eine Basenreinigungseinheit und nicht als ein Erzeuger von Säure und Base dient.
Ein ausreichendes elektrisches Potential wird angelegt um zu bewirken, daß ein elektrischer Gleichstrom die Apparatur passiert, was zur Einführung von Wasserstoffionen (H&spplus;), die an der ersten bipolaren Membran gebildet werden, in das Produktabteil und von Hydroxylionen (OH&supmin;), die an der zweiten bipolaren Membran gebildet werden, in das Produktabteil führt. Der Strom bewirkt, daß die Kationen durch die wenigstens eine Kationenmembran überführt werden. Die Kationen werden in das wenigstens eine Produktabteil überführt. Die Basenkonzentration in dem Beschickungsabteil wird als Ergebnis der Kationenüberführung vermindert, und die Einführung von OH&supmin; steigert die Basenkonzentration in dem Produktabteil.
Die Apparatur umfaßt vorzugsweise wenigstens ein Beschickungsabteil, wobei jedes Beschickungsabteil mit einem Produktabteil abwechselt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Apparatur mehrere abwechselnde bipolare und Kationenmembranen, was zu mehreren Produkt- und Beschickungsabteilen führt. Eine solche Anordnung macht die Produktionseinheit kompakt und ist daher weniger kapital- und raumintensiv.
Die Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen produziert diesen ersten Salzstrom, so daß der pH-Wert des Salzstromes etwa 7 ist. Die Base verläßt die Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen als ein erster Basenstrom. Die Base, die in der ursprünglichen Salzlösung vorhanden war, wird aus dem Verfahren entfernt. Der im wesentlichen neutrale erste Salzstrom wird zu einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen überführt. Das Salz wird unter Bildung eines zweiten Basenstromes, eines eine Säure und gegebenenfalls Salz umfassenden Säurestromes und schließlich des verdünnten Rückstandes des Salzabteils, welcher zu dem verdünnten Salzstrom führt, aufgespalten. Bei einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform wird der verdünnte Salzstrom für Rückführung wieder aufkonzentriert. Der verdünnte Salzstrom kann durch geeignete Mittel einschließlich Elektrodialyse oder Umkehrosmose konzentriert werden.
Die Kombination einer Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen und einer Wasserzersetzung mit drei Abteilen für die Erzeugung von Base aus Salzlösungen, die wesentliche Mengen an Base enthalten, ist vorteilhaft im Vergleich mit der Verwendung nur einer Einheit mit drei Abteilen wegen der verminderten Membranfläche und Stromerfordernisse der Einheit mit zwei Abteilen im Vergleich mit der Einheit mit drei Abteilen. Man kann auch einige zusätzliche Arbeitsfreiheit gewinnen. Ein neutraler Salzstrom kann dem Salzabteil einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen zugeführt werden, was die Verwendung einer Anionenmembran vom Typ einer schwachen Base erlaubt. Solche Membranen haben hohe Wirksamkeiten. Ohne vorherige Behandlung in der Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen wäre der Strom stark alkalisch und würde bewirken, daß die schwache Basenmembran in einer unprotonierten Form vorliegt die nicht für Ionentransport geeignet wäre.
Die Einführung einer stark basischen Lösung in das Säureabteil der Basenreinigungseinheit ist in der veröffentlichten Literatur nicht beschrieben. Die meisten früheren Literaturstellen einschließlich jener, die im technischen Hintergrund behandelt wurden, befaßten sich allgemein mit der Einführung einer neutralen oder nahezu neutralen Lösung in die Salzschleife und in das Wasser zu der Säure/Basen-Schleife der Wasserzersetzungsvorrichtungen mit zwei Abteilen. Allgemeine Bemühungen um das Verfahren (d.h. Einführung von stark alkalischer Beschickung in das Säureabteil) wären unwirksam, eine Gefahr zur Ausfällungsbildung und zu Membranquellungs/Schrumpfungsproblemen gewesen. Alle diese Nachteile wurden nicht als zutreffend gefunden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 erläutert schematisch den Ionentransport in der Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wo es eine Lösung gibt, die Salz und eine Base umfaßt.
Fig. 2 erläutert schematisch eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen, die brauchbar zur Durchführung der Wasserzersetzungsstufe unter Aufspaltung des Salzstromes der vorliegenden Erfindung ist.
Fig. 3 erläutert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen und eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen umfaßt.
Fig. 4 erläutert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ähnlich jener, die in Fig. 3 gezeigt ist, doch zusätzlich unter Verwendung einer Einrichtung zur Konzentrierung von verdünntem Salzstrom aus der elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen.
Fig. 5 ist ein experimenteller Aufbau einer Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen.
Fig.6 ist ein experimenteller Aufbau unter Verwendung einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen zur Ergänzung des Aufbaues in Fig. 5.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird vom Fachmann unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren verstanden.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung einer Base von einem wäßrigen Beschickungsstrom, der Base und Salz umfaßt, welches letzteres Metallkationen und Anionen besitzt. Das Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die wenigstens zwei bipolare Membranen umfaßt, wobei jede bipolare Membran eine Kationenschicht und eine Anionenschicht besitzt. Eine Kationenmembran ist zwischen wenigstens einer ersten bipolaren Membran und wenigstens einer zweiten bipolaren Membran angeordnet. Es gibt ein Beschikkungsabteil (F) zwischen der Kationenschicht der ersten bipolaren Membran und der Kationenmembran. Es gibt ein Produktabteil (P) zwischen der Anionenschicht der zweiten bipolaren Membran und der Kationenmembran.
Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen ein wäßriger Beschickungsstrom, welcher Base und Salz umfaßt zu wenigstens einem Beschickungsabteil geführt und ein wäßriger Produkt strom zu dem wenigstens einen Produktabteil überführt wird. Ein ausreichendes elektrisches Potential wird angelegt um den elektrischen Gleichstrom dazu zu bringen, durch das Beschikkungsabteil und das Produktabteil zu gehen und zu bewirken, daß an der ersten bipolaren Membran gebildetes H&spplus; in das Beschickungsabteil eingeführt wird. Es wird angenommen, daß in die Anionen- und Kationenschicht der bipolaren Membran wanderndes Wasser derart aufgespalten wird, daß Hydroxyl durch die Anionenschicht wandert und Wasserstoffionen durch die Kationenschicht wandern. Das Wasserstoffion wird durch die Kationenschicht in das Beschickungsabteil überführt. Die Kationen aus dem Beschickungsstrom werden durch die Kationenmembran in das Produktabteil überführt. Die Basenkonzentration in dem Beschikkungsabteil wird als Ergebnis von Kationen vermindert, die in das Produktabteil überführt werden und sich mit den Hydroxylionen vereinigen, die an der zweiten bipolaren Membran gebildet werden, um zu einer Base zu führen. Der resultierende Produktstrom, der die Base enthält, wird aus dem Produktabteil entfernt, und der resultierende Beschickungsstrom abzüglich der Basenkationen und Hydroxylionen und mit einem Gehalt der Salze wird aus dem Beschickungsabteil entfernt. Spezielle und bevorzugte Ausführungsformen werden nachfolgend in Verbindung mit den beigefügten Figuren betrachtet.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Basenreinigungseinheit. Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen.
Wasserzersetzungsvorrichtungen sowohl mit zwei als auch mit drei Abteilen für die Produktion von Säure und Base aus Salz sind bekannt. Unter einigen Umständen jedoch enthält ein Strom nicht nur Salz, sondern wesentliche Mengen an Säure oder Base. Beispielsweise kann ein Strom NaOH und NaNO&sub3; enthalten. Wenn ein solcher Strom in die Salzabteile einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen eingeführt wird, dann wird die Wirksamkeit der Spaltungsvorrichtung für Säureproduktion wegen des Hydroxidtransportes zu den Säureabteilen geringer sein. Eine Alternative ist die, HNO&sub3; aus dem Natriumnitrat zu erzeugen und einen Teil dieser Salpetersäure zu verwenden, um das NaOH in dem zufließenden Strom zu neutralisieren. Der Nachteil hiervon besteht darin, daß da eine Lösung von HNO&sub3; verwendet wird, das Volumen des zufließenden Stromes zunimmt und die Lösung verdünnter sein kann und daß insgesamt ein einzelnes Produkt (NaOH) in der Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen erzeugt wird. Eine attraktive Alternative ist die, eine Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen nach der vorliegenden Erfindung als ein direktes Mittel zum Neutralisieren des NaOH des zufließenden Stromes zu verwenden. Dies führt zur Erzeugung des NaOH in der Basenreinigungseinheit, welche wegen des Weglassens der Anionenmembran und des Säureabteils geringeren Stromverbrauch und mechanische Kompliziertheit im Vergleich mit einer Zersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen hat. Das neutralisierte Salz aus diesem System kann dann als die Beschickung zu einem herkömmlichen System mit drei Abteilen verwendet werden.
Fig. 1 erläutert eine bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen. Die Einheit enthält alternierende bipolare und Kationenmembranen, die zwischen zwei Elektroden angeordnet sind und dabei abwechselnd Beschickungsabteile (F) und Produktabteile (P) bilden. Die Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen enthält mehrere Kationenmembranen 14 und bipolare Membranen 12. Um die Zelle von Fig. 1 zu erläutern, ist eine erste bipolare Membran 12A und eine zweite bipolare Membran 12B vorgesehen. Zwischen den bipolaren Membranen 12A und 12B befindet sich eine Kationenmembran 14. Jede bipolare Membran hat eine Kationenschicht 20 und eine Anionenschicht 22. Jede Kationenschicht 20 blickt zu der Kathode 13 hin, und jede Anionenschicht 22 blickt zu der Anode 17 hin. Ein Beschickungsabteil F ist durch den Raum zwischen der Kationenmembran 14 und der Kationenschicht der ersten bipolaren Membran 12A begrenzt. Ein Produktabteil ist durch den Raum zwischen der Kationenmembran 14 und der Anionenschicht der zweiten bipolaren Membran 12B begrenzt.
Ein Lösungsstrom 15, der ein Salz und eine Base umfaßt wird in das Beschickungsabteil F eingeführt. Ein Wasser umfassender Strom wird als wäßriger Strom 16 in das Produktabteil P über den wäßrigen Strom 16 eingeführt.
Die Kationenmembran erlaubt selektiv die Überführung von Kationen. Durch die bipolare Membran 12A erzeugte Wasserstoffionen werden in eine Lösung von Salz und Base eingeführt und neutralisieren das überschüssige OH&supmin;. M&spplus; geht durch die Kationenmembran und bildet eine Base in P. Auf diese Weise wird die Base von der Beschickung F abgetrennt und aus ihr entfernt und über Strom 18 in dem Produktabteil P entfernt. Das neutralisierte Salz wird über Leitung 19 aus F entfernt. M&spplus; bedeutet das Kation in dem Salz, welches typischerweise ein Metall oder Nichtmetall, wie Ammonium, ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung weiterhin mehrere alternierende bipolare Membranen und Kationenmembranen umfassen, die zu wenigstens einem Beschickungsabteil führen, worin jedes Beschickungsabteil mit einem Produktabteil abwechselt.
Da die bipolare Membran in der Lage ist, den Transport von fast allen anderen Anionen als OH&supmin; auszuschalten, enthält die erzeugte Base weit weniger Salz (d.h. anionische Verunreinigung) als der Beschickungsstrom.
Die Kationen schließen einwertige, zweiwertige und dreiwertige Metall- und Nichtmetallkationen einschließlich Ammonium ein. Die Anionen schließen einwertige Anionen, wie Halogenide, zweiwertige Anionen, wie Sulfate, dreiwertige Anionen, wie Phosphate, und Gemische hiervon ein. Typische Kombinationen von Base und Salz, die gereinigt werden können, schließen NaOH/NaCl, NaOH/NaOAc, NH&sub4;OH/NH&sub4;Cl, NaOH/NaNO&sub3;, NH&sub4;OH/NH&sub4;NO&sub3; und Na&sub3;PO&sub4;/NaOH ein. Gemische von Basen können auch in bezug auf anionische Verunreinigungen gereinigt werden, z. B. kann NaOH/KOH/NaNO&sub3; verarbeitet werden, um gereinigtes NaOH/KOH zu ergeben.
Basenbeschickungsströme können eine Basenkonzentration im Bereich von 0,1 N bis zu Konzentrationen von 5 N oder mehr haben. Die Konzentration des Produktes wird gewöhnlich höher sein als die Konzentration der Beschickung, kann aber auch gleich oder niedriger sein, besonders dann, wenn die Beschickungskonzentration hoch ist. Die Effizienz eines Systems des in Fig. 1 gezeigten Typs hängt von der Selektivität der Kationenmembran ab. Bessere Kationenmembranen erlauben die Erzeugung höherer Basenkonzentrationen. Vorzugsweise ist die Basenkonzentration in der Beschickung 0,1 N bis 5 N und am meisten bevorzugt 1 N bis 3 N. Das Salz kann in Konzentrationen bis zur Sättigung vorliegen, vorzugsweise von 0,01molar bis zur Sättigungskonzentration und typischerweise 0,1molar oder mehr.
Der resultierende Produktstrom 18 wird nicht mehr als das 0,1fache und vorzugsweise nicht mehr als das 0,01fache der Salzkonzentration des ursprünglichen Beschickungsstromes 15 haben.
Brauchbare Arbeitstemperaturen von 0 bis 100ºC sind möglich, wenn die Stabilität der Membranen und die Löslichkeit der Lösungsbestandteile dies zuläßt. Allgemein ist die Membranlebensdauer bei niedrigeren Temperaturen länger, und der Stromverbrauch wird bei höheren Temperaturen niedriger. Bevorzugte Arbeitstemperaturen liegen zwischen 25 und 60-ºC und stärker bevorzugt zwischen 35 und 50ºC.
Nachdem die Base von der basischen Salzlösung abgetrennt ist, kann die im wesentlichen neutralisierte Salzlösung einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen zugeführt werden, um die Salzkonzentration weiter zu reduzieren und durch Zersetzung des Salzes Säure und Base zu erzeugen. Eine elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen umfaßt wenigstens eine Einheitszelle, die Kationenmembran, Wasserzersetzungsmembranen und Anionenmembranen umfaßt, die abwechselnd angeordnet sind, um Basen-, Säure- und Salzabteile zu begrenzen.
In beiden Einheiten werden Einrichtungen zum Zersetzen von Wasser in Wasserstoffionen und Hydroxylionen (Wasserzersetzungsmembran) verwendet. Am meisten bevorzugt ist als Mittel zum Zersetzen von Wasser in Wasserstoff- und Hydroxylionen eine bipolare Membran. Beispiele bipolarer Membranen, die speziell brauchbar sind, schließen jene ein, die in der US- Patentschrift 2 829 095 von Oda et al (welche allgemein auf das Wasserzersetzen gerichtet ist), in der US-Patentschrift 4 024 043 (welche eine einzelne bipolare Filmmembran beschreibt) und in der US-Patentschrift 4 11 6 889 (welche eine gegossene bipolare Membran beschreibt und am meisten bevorzugt ist) beschrieben sind. Eine brauchbare Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen ist in der US-Patentschrift 4 740 281 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird und die in Fig. 2 gezeigt ist. Es kann jedoch irgendein Mittel verwendet werden, welches Wasser in Wasserstoff- und Hydroxylionen zerlegen kann, wie beispielsweise im Abstand voneinander angeordnete Anionen- und Kationenmembranen mit Wasser dazwischen.
Die sowohl in der Basenreinigungseinheit als auch in der elektrolytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen verwendeten Kationenmembranen können mäßig saure (z. B. phosphonsäuregruppenhaltige) oder stark saure (z. B. sulfonsäuregruppenhaltige) kationenpermselektive Membranen mit einem niedrigen Widerstand bei dem pH, bei dem sie verwendet werden, sein. Besonders brauchbare Kationenmembranen sind die Kationenmembranen Nafion 110 und 324 von Dupont. Stärker bevorzugt haben die Kationenmembranen die Zusammensetzung und Konstruktion, wie in der US-Patentschrift 4 738 764 von Chlanda et al beschrieben.
Die in der elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen verwendeten Anionenmembranen sind stark, mäßig oder schwach basische anionenpermselektive Membranen. Brauchbare Membranen sind beispielsweise im Handel bei der Ionics, Inc., Watertown, Mass. (Anionenmembran Ionics 204-UZL-386) oder bei der Asahi Glass Co. (anionenpermselektive Membranen, die unter der Handelsbezeichnung Selemion AMV, ASV oder AAV vertrieben werden) erhältlich.
Fig. 2 erläutert schematisch eine tyische Konstruktion einer elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen, die verwendet wird, um Säure und Base aus Salzlösungen zu gewinnen und zu regenerieren. Wie erläutert, umfaßt die elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen in Reihe eine Anode 300 (z. B. eine Platinanode), ein Anolytabteil, abwechselnd ein Basenabteil B, Säureabteil A und Salzabteil S, ein Katholytabteil und eine Kathode 400 (z. B. eine Platinkathode). Die Basen-, Säure- und Salzabteile der Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen, die in Fig. 2 erläutert sind, sind durch mehrere in Reihe angeordnete Membranen wie folgt begrenzt: eine kationenpermselektive Membran 31a, eine bipolare Membran 31b, eine anionenpermselektive Membran 31c und eine kationenpermselektive Membran 31a'. Obwohl Fig. 2 vier in Reihe angeordnete Membranen zeigt, sind die elektrodialytischen Wasserzersetzungsvorrichtungen mit drei Abteilen durch mehrere Zelleneinheiten definiert, wobei jede Zelleneinheit eine Anionenmembran, eine Kationenmembran und eine bipolare Membran (oder äquivalente Strukturen, die Wasser in Wasserstoff- und Hydroxylionen aufspalten können) umfaßt.
Gemäß der Erfindung können die in die Anolyt- und Katholytabteile eingeführten Lösungen eine Salz-, Basen- oder Säurelösung (z. B. KOH oder verdünntes Salz) enthalten. Die in die Säureabteile A und Basenabteile B eingeführten Lösungen umfassen Wasser, welches über 33 bzw. 37 zugeführt wird. Salz umfassende Lösung wird in das Salzabteil S über Leitung 30 eingeführt. Zersetzung des Salzes in Säure und Base beginnt durch Anlegen eines Gleichstromes und Hindurchführen desselben durch die Wasserzersetzungsvorrichtung von der Anode zu der Kathode.
In dem Säureabteil A, welches mit einer Wasser umfassenden Flüssigkeit gespeist wird, werden Wasserstoffionen (H&spplus;) über die Funktion der bipolaren Membran 31b zugeführt. Gleichzeitig werden Anionen (in der Zeichnung als X bezeichnet) des Salzes oder der Salze durch die Anionenmembran 31c in das Säureabteil transportiert. Die Reaktion der Wasserstoffionen mit den Anionen ergibt ein Säureprodukt HX. Die Bezeichnung X&supmin; (und daher MX oder HX) bedeutet nicht nur einwertige Anionen, sondern auch zweiwertige Anionen, wie Sulfate, und dreiwerte Anionen, wie Phosphate, und Gemische hiervon.
Kationen in dem Salzabteil gehen gleichzeitig durch die Kationenmembran 31a zu dem Katholyten und von dem Anolyten zu dem Basenabteil B. In dem Basenabteil B reagieren durch die Kationenmembran 31a wandernde Kationen (M&spplus;) mit den Hydroxylionen (OH&supmin;), die durch die bipolare Membran 31b erzeugt werden, um eine basischgemachte Lösung zu erzeugen.
Die elektrodialytische Wasserzersetzungsvorrichtung kann ansatzweise, kontinuierlich oder mit Variationen hiervon arbeiten. Produktlösungen oder Anteile hiervon (z. B. bei Verwendung einer Beschickungs- und Abnahmedosierung) können für weitere Konzentrierung zurückgeführt werden. Außerdem sollte ersichtlich sein, daß Mechanismen für Reihenbeschickung durch ähnliche Abteile (nicht gezeigt) verwendet werden können. Diese und andere Modifikationen, Veränderungen und Abwandlungen der Konstruktion der Wasserzersetzungsvorrichtung beeinflussen den Gedanken der Erfindung nicht und werden für den Fachmann auf der Hand liegen.
Der durch die Wasserzersetzungsvorrichtung in herkömmlicher Weise gehende Strom ist Gleichstrom einer Spannung, die durch die Gestaltungs- und Leistungseigenschaften bestimmt wird, was für den Fachmann auf der Hand liegt und/oder die durch Routineexperimente leicht bestimmt werden können. Stromdichten zwischen 25 und 300 A/Fuß² (zwischen 28 und 330 mA/cm²) sind bevorzugt und Stromdichten zwischen 50 und 150 A/Fuß² (zwischen 55 und 165 mA/cm²) sind am meisten bevorzugt. Höhere oder niedrigere Stromdichten können für bestimmte spezielle Anwendungen benutzt werden.
Im Falle von Beschickungen, die Stoffe enthalten, welche bei niedrigerem pH-Wert unlöslich werden, kann periodisches Unterbrechen oder starke Reduzierung des elektrischen Stromes, vorzugsweise während 0,5 bis 5 min und stärker bevorzugt während 1 bis 3 min, hilfreich sein, um die Wirkungen einer Verschmutzung der Kationenschicht der bipolaren Membran zu reduzieren. Die Intervalle zwischen solchen Unterbrechungen und deren Dauer hängen von den relativen Mengen an Säure und Metallen und dem Fließmittelfluß in der Zelle ab. Wirksame Perioden und Intervalle können durch Experimente bestimmt werden. Eine Steigerung des Druckes, der benötigt wird, um einen Fluß durch die Beschickungsabteile aufrechtzuerhalten, wäre ein Anzeichen, daß eine Stromunterbrechung gemacht und der Strom nicht auf normal angehoben werden sollte, bis der hohe Druck zu einem normalen Wert zurückgekehrt ist.
In Elektrodialyse- und verwandten Verfahren ist die Fließgeschwindigkeit allgemein durch den Stapel höher als die Zufuhrgeschwindigkeit von frischer Beschickung. Der Stapel arbeitet unter Rückführung, wobei die Rückführbeschickung aus einem Rückführspeicherbehälter erhalten wird. Auf diese Weise kann man die Nettozuführungsgeschwindigkeit bestimmen und einstellen, um die erwünschten Zusammensetzungsveränderungen für das gesamte System zu erhalten, obwohl der Stapel klein sein kann. Beschickung zu jeder Rückführschleife des Systems und Produktentfernung können kontinuierlich (konstantes Arbeiten) oder periodisch (Arbeiten mit Einzelansätzen) durchgeführt werden.
In bezug auf die Basenreinigung brauchte die Base nicht notwendigerweise als solche gewonnen zu werden, sondern könnte auch in ein anderes Produkt umgewandelt werden. Beispielsweise könnte ein aus NaOH und NaCl bestehender Strom als die Beschickung verwendet und der Basenproduktstrom mit AL(OH)&sub3; behandelt werden, um ein Basenprodukt von Natriumaluminat zu erzeugen. Die Base, wie NaOH, kann mit SiO&sub2; unter Erzeugung von Na&sub2;SiO&sub3; umgesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt.
Die Ausführungsform von Fig. 3 erläutert die Abtrennung einer Base von einer Salz- Basenlösung gefolgt durch durch das Zersetzen des Salzes unter Bildung von Säure und weiterer Base. Eine Lösung von Base und Salz wird über die Basen/Salzleitung 50 zu einer Basenreinigungseinheit 52 mit zwei Abteilen des in Fig. 2 gezeigten Typs geführt. Die Basenund Salzlösung wird in das Beschickungsabteil F eingeführt, das von der Kationenseite der bipolaren Membran und der Kationenmembran gebildet wird. Die wäßrige Lösung wird in das Produktabteil P über die Leitung 56 für wäßrige Lösung eingeführt. Bei der Arbeitsweise wie oben angegeben arbeitet die Basenreinigung 52 mit zwei Abteilen so, daß eine wäßrige Salzlösung das Salzabteil über die Salzausgangsleitung 58 verläßt. Die Base verläßt die Basenreinigungseinheit 52 mit zwei Abteilen über die Basenausgangsleitung 60. Die Wasserzersetzungsvorrichtung 62 mit drei Abteilen hat ein Basenabteil 64, ein Salzabteil 66 und ein Säureabteil 68. Der Salzausgangsstrom 58 verläßt das Beschickungsabteil 54 der Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen und wird in das Salzabteil 66 der Wasserzersetzungsvorrichtung 62 mit drei Abteilen eingespeist. Wasser wird zu dem Basenabteil 64 aus der Wasserbeschickungsleitung 70 überführt. Gegebenenfalls kann auch dem Säureabteil 68 Wasser zugeführt werden.
Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform wird die wäßrige Salzlösung zu dem Salzabteil 66 überführt. Das Salz wird in Säure und Base aufgespalten. Die Base verläßt das Basenabteil der Wasserzersetzungsvorrichtung 62 mit drei Abteilen über den Basenausgangsstrom 72. Wasser wird dem Säureabteil 68 zugeführt, und Säure verläßt das Säurabteil 68 als Säureausgangsstrom 74 der Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen. Das Salzabteil 66 hat einen Salzausgangsstrom 76. Der das Salzabteil 66 der Wasserzersetzungsvorrichtung 62 mit drei Abteilen verlassende Strom ist eine verdünnte Lösung als Ergebnis davon, daß das Kation und Anion in Säure und Base umgewandelt werden. Bei der in Fig. 3 erläuterten bevorzugten Ausführungsform wird die verdünnte Salzlösung dem Säureabteil 68 zugeführt. Der Säureausgangsstrom 74 umfaßt dann eine angesäuerte Salzlösung.
Fig. 4 ist eine Ausführungsform, die ähnlich Fig. 3 ist, jedoch ausgenommen, daß der Salzausgangsstrom aus der Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen einer Einrichtung zum Konzentrieren zugeführt wird, die mit dem Bezugszeichen 78 gezeigt ist, wie einer elektrodialytischen Konzentrierungszelle oder gegebenenfalls einer Umkehrosmoseapparatur. Die gemeinsamen Elemente der Fig. 3 und 4 sind analog in Struktur und Betrieb. Elektrodialysezellen sind bei Ionics und Asahi Glass erhältlich.
Die obigen Erläuterungen zeigen brauchbare Verfahren zur Behandlung von Salz- und Baselösungen. Die Base wird von dem Salz abgetrennt und das Salz aufgespalten, um zusätzliche Base und Säure zu erhalten. Restliches Salz kann durch das Verfahren zurückgeführt werden.
Durch Vereinigen einer Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen mit einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen kann eine alkalische Salzlösung behandelt werden, um die Base von dem Salz abzutrennen und das Salz unter Bildung von Base und weiterer Säure zu zersetzen. Die Verwendung einer Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, ergibt Vorteile gegenüber der Verwendung einer herkömmlichen Elektrodialysemethode zur Gewinnung der freien Base, welche wegen des konkurrierenden Transportes von NO&sub3;&supmin;- Ionen mit dem von OH&supmin;-Ionen nicht effizient ist. Ein einzigartiges Merkmal der Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen besteht darin, daß sich die bipolare Membran im Effekt wie eine äußerst selektive Anionenmembran verhält und dabei zur Erzeugung einer relativ reinen Base führt, d.h. zu einer hohen Basengewinnung ohne Verlust des Salzes. Außerdem sind die bipolare und die Kationenmembran in der basischen Umgebung stabil, so daß das Gesamtbasengewinnungsverfahren unter Verwendung der Kombination von Zellen mit zwei und drei Abteilen ein wahrlich lebensfähiges Verfahren ergibt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Praxis der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sollten nicht als Beschränkung der Erfindung auf irgendetwas angesehen werden, was enger als das ist, was beschrieben ist oder für den Fachmann auf der Hand liegt.
In dem Beispiel wurde die Stromausbeute durch Massengleichgewicht berechnet, d.h. die Veränderung des Basengehaltes der Beschickung und/oder des Produktes wurde aus dem Volumen und der Konzentrationsveränderung bestimmt. Die Basenkonzentration wurde durch Tritration bis ph 7 mit Standard-HCl-Lösung bestimmt. Die Rezirkulationsauffangbehälter wurden mit einer Skala kalibriert, so daß das Volumen abgelesen werden konnte. Die Formel für die Berechnung der Stromausbeute ist folgende:
Stromausbeute = Mol Base Gewinn im Produkt oder Verlust aus der Beschickung ÷ (Anzahl der Zellen x Stromstärke [A] x Zeit [sec] ÷ 96 500 [Coul/mol])
Die Stromausbeute ist für das Zeitintervall berichtet. Die Stapelspannung (E) ist das angelegte Gesamtpotential (gemessen mit einem Voltmeter mit hoher Impedanz) einschließlich des Potentials, das für die Elektrodenreaktionen erforderlich ist.

Beispiel 1

Eine Probe von 3,785 I (eine Gallone) einer Lösung aus der Herstellung einer Nickel- Cadmium-Batterie mit einem Gehalt einer kleinen Menge an suspendierter Materie (< 1 g/l) wurde durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 41 vor Verwendung der Probe filtriert. Die Analyse der Probe ist in Tabelle 1 gezeigt (Beschickung AF). Der gefundene wesentliche Gehalt an Cd resultiert wahrscheinlich aus der nicht ganz perfekten Filtration. Cd(OH)&sub2; ist weniger löslich als Mg(OH)&sub2;, und so sollte der Cd-Wert in dieser stark alkalischen Lösung < 1 ppm sein. Ein Versuch, ein Filter mit 1,5 Mikron zu verwenden, schlug wegen der Unverträglichkeit des Filtermaterials mit dem starken Alkali fehl. Tabelle 1 Stoff AF AP BP 1 BP 2 AP 2 BÜ 3 NaOH(molar) NaNO&sub3;(molar) B(ppm) Si (ppm) Ca (ppm) Ni (ppm) Co (ppm) Cr (ppm) Cd (ppm) Mo (ppm) Zn (ppm) * Salpetersäure
Die filtrierte Probe wurde als die Beschickung zu einem System, wie in Fig. 5 gezeigt, verwendet, welches eine Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen des in Fig. 1 gezeigten Typs enthielt, welche bipolare und Kationenmembranen der Aquatech Systems enthielt. Der Stapel bestand aus vier Zellen mit 23 cm² für jede Membran. Die Apparatur wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, zusammengebaut. Die Probe wurde dem Beschickungsrezirkulierabteil 104 zugeführt. Eine pH-Sonde 102 wurde verwendet, um die Pumpe (P) 100 zu steuern, die für die Beschickungsergänzung zu dem Beschickungsrezirkulierbehälter 104 verwendet wurde, um so den pH-Wert in AF nahezu bei 7 zu halten. Das weniger basische Produkt aus F wurde über Leitung AP zu dem Behälter 104 zurückgeführt, und Überlauf aus dem Beschickungsrezirkulierbehälter wurde für weitere Verarbeitung aufbewahrt. Die Basenschleife enthielt die Basenpumpe 106 und den Basenbehälter 108. Sie arbeitete ansatzweise von 0,4 bis zu etwa 4 N. Die Zelle arbeitete bei 2,5 A (100 ASF) während etwa zwei Tagen.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde keine Potentialveränderung, die eine Verschmutzung anzeigen könnte, beobachtet. Stellt man das für die Elektrodenspülung erforderliche Potential in Rechnung, so wird der Potentialabfall mit etwa 1,8 V/Zelle ermittelt. Die durch Massengleichgewicht mit dem Basenstrom und der Menge an Ätzalkali, das in der Säurebeschickung neutralisiert wurde, bestimmten Wirksamkeiten waren über 80 %. Der pH-Wert des vereinigten Salzüberlaufproduktes war 7,3. Analyse des Salzüberlaufes und der beiden Basenansätze (BP 1, BP 2) sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Reinheit der Base war ausgezeichnet. Sie enthielt nur etwa 0,5 mol-% NaNO&sub3;. Tabelle 2 Datum Zeit [Base] E (Volt) Stromausbeute Tag * auf der Basis der Säurezugabegeschwindigkeit
Wenn die Zelle für eine Inspektion geöffnet wurde, bestand das einzige ungewöhnliche Merkmal, das festgestellt wurde, darin, daß es eine kleine Menge an Niederschlag (der leicht weggewaschen werden konnte) auf der Säurebeschickungsseite der Kationenmembranen gab. Röntgenstrahlenfluoreszenz zeigte leicht erhöhte Gehalte an Si und Cd auf der Seite der Membran mit dem Niederschlag. Der Cd-Gehalt in dem Säureprodukt im Vergleich mit der Beschickung steht in Übereinstimmung mit der Ansammlung dieses Materials auf den Kationenmembranen. Gute Filtration zur Verminderung von Cd bis zu seinem Löslichkeitswert in der Beschickung sollte diesen Niederschlag beseitigen.
Die zweite Phase des Experimentes wurde unter Verwendung des in Fig. 6 gezeigten Systems durchgeführt, welches eine Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen 120 mit vier Zellen enthält, jede mit Anionenmembranen AAV von Asahi Glass und bipolaren und Kationenmembranen von Aquatech System, hergestellt wie in den US-Patentschriften 4 738 764 und 4 766 1 61 beschrieben ist. Die Basis war ansatzweise. Eine kontinuierliche Salzzugabe (das Produkt aus den Beschickungsabteilen der Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen von Fig. 5) wurde verwendet, und das verarmte Salz wurde als die Beschickung zu den Säureabteilen verwendet.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, begann das Experiment mit einem Simulieren des Salzproduktes aus der Basenreinigungseinheit und einem Laufen über Nacht, bevor auf die tatsächliche Probe umgeschaltet wurde, die von der Basenreinigungseinheit erzeugt wurde. Dies geschah, um das Arbeiten der Basenleitung zu bekommen. Die Effizienz war niedriger als erwartet, möglicherweise infolge einer Leckage, da das AAV eine Effizienz von etwa 0,6 mit konzentrierterer 3N HNO&sub3; hat. Die Säure- und Basenwirksamkeiten waren im wesentlichen die gleichen. Die Analyse des Säureproduktes (AP2) und des Basenproduktes (BP3) sind in Tabelle 1 angegeben. Die Base aus diesem Experiment enthält etwa 2 mol% NaNO&sub3;. Die Säure enthielt eine hohe Konzentration an NaNO&sub3;. Dies ist ein Ergebnis der Verwendung des Salzüberlaufes 130 als die Säurebeschickung und eines Überschusses an Salzbeschickung. In einem gut eingestellten Verfahren wäre NaNO&sub3; in der Säure etwa 0,5 M. Es gab eine kleine Veränderung im Potentialabfall nach dem Umschalten von der synthetischen Lösung zu der Probenlösung, doch kehrte der Potentialabfall zu seinem ursprünglichen Wert, etwa 2,9 V/Zelle, zurück. Der Potentialabfall ist etwas höher als in einer Standardwasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen wegen des relativ hohen Widerstandes der Anionenmembran AAV. Tabelle 3 Tag Zeit [Base] [Säure] Wirksamkeit Spannung(Volt) Lösung Tag synthet. Proben
Die verarbeiteten Lösungen waren sehr rein, und es wurden keine Verschmutzungs- oder ernsthaften Ausfällungsprobleme beobachtet.

Beispiel 2

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung konnte verwendet werden, um Abfallnitratlösung zu behandeln. Das Material ist Natriumnitrat, welches ein Nebenprodukt der Herstellung von Nickel-Cadmium-Batterien ist. Das Salz ist als eine 1,58N-Salzlösung verfügbar, die vernachlässigbare Mengen an zweiwertigen Verunreinigungen und bis zu 2000 Teile je Million organisches Material enthält. Es gibt auch eine beachtliche Menge an freiem Natriumhydroxid in dem Abfallsalzstrom. Der Salzstrom hat eine Gesamtnormalität von 3,7, was anzeigt, daß das freie Natriumhydroxid 2,1 N ist. Die Salzlösung enthält etwas Schwermetallverunreinigungen, organische Verunreinigungen, Natriumhydroxid und Natriumnitrat. Das bevorzugte Verfahren ist jenes, das unter Bezugnahme auf Fig. 4 wiedergegeben ist. Natriumhydroxid und Natriumnitrat würden dem Salz einer Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen zugeführt werden. Die austretenden Ströme wären ein Basenaustrittsstrom 60, der hauptsächlich Natriumhydroxid ist, und ein Salzaustrittsstrom 58, der primär Natriumnitrat ist. Das Natriumnitrat würde dem Salzabteil einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen zugeführt und gemäß den Angaben in dieser Beschreibung zersetzt werden. Eine verdünnte Salzlösung tritt über den Salzaustrittsstrom 76 aus. Diese Salzlösung kann mit dem Salzaustrittsstrom 58 aus der Wasserzersetzungsvorrichtung 52 mit zwei Abteilen 64 vereinigt und dann in das Salzabteil 66 der Wasserzersetzungsvorrichtung 62 in drei Abteilen für weitere Zersetzung eingeführt werden.
Ein geeignetes Filter und geeignete in der Technik bekannte Mittel können verwendet werden, um Schwermetalle und organische Stoffe zu entfernen, die in dem Strom vorhanden sein können. Brauchbare Arbeitsbedingungen für die Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen und die Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen, um Nitratsalzlösung in Salpetersäure mit einer Konzentration von 100 g/l sowie Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 150 g/l umzuwandeln, sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Zelle mit zwie Abteilen Zelle mit drei Abteilen Stromdichte (mA/cm²) Zellenspannung, V Stromausbeute, % konzentrierte HNO&sub3;, g/l konzentriertes NaCl, g/l

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Parameter, die zur Behandlung einer Lösung vorgeschlagen werden, welche 13 % Natriumnitrat und 8 % Natriumhydroxid enthält. Ein Filter kann im Salzausgangsstrom 58 angeordnet werden, um Schwermetallhydroxid, wie Cadiumhydroxid Cd(OH)&sub2; und Nickelhydroxid, zu entfernen. Die vorgeschlagenen Parameter für einen Stapel mit zwei Abteilen sind eine Spannung je Zelle von 1,8 V, eine Stromdichte von 100 Å/Fuß² und die Stromausbeute von 85 %.
Die vorgeschlagenen Bedingungen in der Zelle mit drei Abteilen sind eine Spannung je Zelle von 2,4 V, eine Stromdichte von 100 Å/Fuß² und eine Stromausbeute von 75 %.
Die Nachteile der bekannten Methoden werden durch Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausgeräumt. Die Lösung von NaOH/NaNO&sub3; wird in die Beschickungsabteile einer Basenreinigungseinheit mit zwei Abteilen eingeführt, und es wird ausreichend Strom hindurchgeführt, um die Lösung im wesentlichen neutral zu machen. Die verbleibende im wesentliche neutrale Salzlösung wird dann in einer herkömmlichen Wasserzersetzungsvorrichtung mit drei Abteilen verarbeitet. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Verdünnung erfolgte und die meiste Verarbeitung in einer Wasserzersetzungsvorrichtung mit zwei Abteilen durchgeführt wird. Es gibt eine Einsparung an Energie und Kapital kosten für solche Systeme, da sie eine Membran und ein Lösungsabteil je Zelleneinheit weniger haben.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung einer Base von einem wäßrigen Beschickungsstrom (50), der wenigstens eine unter NaOH, KOH und NH&sub4;OH ausgewählte Base und wenigstens ein unter Metallhalogeniden, Metallsulfaten, Metallphosphaten, Metallnitraten und Ammoniumhalogeniden,Ammoniumsulfaten,Ammoniumphosphaten, Ammoniumnitraten ausgewähltes Salz umfaßt, in einer Vorrichtung, die eine Basenreinigungseinheit (52) und eine Wasserzersetzungsvorrichtung (62) mit drei Abteilen umfaßt, wobei die Reinigungseinheit (52) wenigstens eine Kationmembran (14) und wenigstens zwei bipolare Membranen (12a, 12b) besitzt jede bipolare Membran eine Kationschicht und eine Anionschicht aufweist und jede Kationmembran (14) zwischen wenigstens einer ersten bipolaren Membran (12a) und wenigstens einer zweiten bipolaren Membran (12b) angeordnet ist, es ein Beschickungsabteil (F) zwischen der Kationmembran (14) und der Kationschicht (20) der wenigstens einen ersten bipolaren Membran (12a) gibt und ein Produktabteil (P) zwischen der Kationmembran (14) und der Anionschicht (22) der wenigstens einen zweiten bipolaren Membran (12b) gibt, und die Wasserzersetzungsvorrichtung (62) mit drei Abteilen wenigstens eine Einheitszelle umfaßt jede Einheitszelle eine erste kationpermselektive Membran (31a), eine bipolare Membran (31b) eine anionpermselektive Membran (31c) und eine zweite kationpermselektive Membran (31a') besitzt die erste kationpermselektive Membran (31a) und die bipolare Membran (31b) ein Basenabteil (B) begrenzen, die bipolare Membran (31b) und die anionpermselektive Membran (31c) ein Säureabteil (A) begrenzen und die anionpermselektive Membran (31c) und die zweite kationpermselektive Membran (31a') ein Salzabteil (S) begrenzen, bei welchem Verfahren man

den wäßrigen Beschickungsstrom (50), welcher Base und Salz umfaßt in das wenigstens eine Beschickungsabteil (F) einspeist,

einen wäßrigen Strom (70, 56) in das wenigstens eine Produktabteil (P) einspeist, ein ausreichendes elektrisches Potential an die Basenreinigungseinheit an legt um einen Gleichstrom zu erzeugen, der zur Einführung von OH aus den bipolaren Membranen (12a, 12b) der Basenreinigungseinheit in die Produktabteile (P) und zu einem Transport von Kationen aus der Beschickung durch die Kationmembran (14) in das Produktabteil (P) führt,

im wesentlichen die Gesamtheit der Base ohne Zerlegung des Salzes von dem wäßrigen Beschickungsstrom abtrennt,

den resultierenden basehaltigen ersten Produktstrom (60) aus dem Produktabteil entfernt und

den resultierenden, das Salz enthaltenden Beschickungsstrom (58) aus dem Beschikkungsabteil (F) entfernt, diesen salzhaltigen Beschickungsstrom (58) in das Salzabteil (S) der Wasserzersetzungsvorrichtung (62) einführt, einen wäßrigen Strom (70) in wenigstens das Basenabteil (B) der Wasserzersetzungsvorrichtung (62) einführt und die Wasserzersetzungsvorrichtung so betätigt, daß ein zweiter basehaltiger Produkt strom (72) aus dem Baseabteil (B), ein verdünnter Salzstrom (76) aus dem Salzabteil (S) und ein Säureproduktstrom (74) aus dem Säureabteil (A) erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenreinigungseinheit (52) mehrere abwechselnde bipolare Membranen und Kationmembranen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenreinigungseinheit (52) wenigstens ein Beschickungsabteil (F) umfaßt wobei jedes Beschickungsabteil mit einem Produktabteil (P) abwechselt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze unter NaCl, NaNO&sub3;, NH&sub4;Cl, Na&sub2;SO&sub4;, FeSO&sub4;, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Ni(NO&sub3;)&sub2;, Cr(BF&sub4;)&sub3;, NH&sub4;NO&sub3;, Na&sub3;PO&sub4;, CuSO&sub4; und KF ausgewählt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base NaOH ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenkonzentration 0,1 bis 5 N ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzkonzentration 0,001molar bis zur Sättigung ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom 269 bis 3229 A/m² (25 bis 300 A/ft²) hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom für 0,5 bis 5 min in Intervallen von 15 min bis 2 h unterbrochen oder wesentlich reduziert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Fließgeschwindigkeit in dem wenigstens einen Beschickungsabteil (F) wenigstens 2,5 cm/sec ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base aus dem resultierenden Produktstrom (60) unter Bildung eines anderen Produktes umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Base NaOH ist und mit AI(OH)&sub3; unter Bildung von Natriumaluminat umgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Base NaOH ist und mit Si0&sub2; unter Bildung von Na&sub2;SiO&sub3; umgesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der salzhaltige Beschickungsstrom (58) einen pH-Wert von 7 bis 9 hat.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den salzhaltigen Beschickungsstrom (58) unter Entfernung von Schwermetallverunreinigungen reinigt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den verdünnten Salzstrom (76) in der Konzentriereinheit (78) konzentriert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den verdünnten Salzstrom (76) entweder durch Elektrodialyse oder durch Umkehrosmose konzentriert.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den verdünnten Salzstrom (76) in das Säureabteil (A) einspeist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz unter NaNO&sub3;, K&sub2;SO&sub4; und (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; auswählt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Base NaOH ist und das Salz NaNO&sub3; ist.