JPH04502274A - 塩基と塩を含む物質から塩基の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩基と＠ン含む物　から塩基の製゛方法夏ｊ目と１反 本発明は過剰の酸又は塩基を含む塩溶液からの塩基の回収方法に関する。さらに 詳しくは、本発明は例えば二、ケル−カドミウム電池製造プロセスがらの古液（ ｓｐｅｎｔ　１ｉｑｕｏｒ）のような、消耗した（ｓｐｅｎｔ）プロセス物質か らの水散化ナトリウムのような塩基の回収に関する。古液は水溶液中に遊離酸と 溶解性塩馨含む。

米国特許第４，６０８．１４１号は多室三区画電気透析水分解装置（ｍｕ　ｌ　 ｔ　ｉｃｈａｍｂｅｒ　ｔｗｏ　ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｉ ａｌｙｓｔｉｃ　ｗａｔｅｒ　５ｐｌｉｔｔｅｒ）と同装ｆＩｔン用いた水溶性 塩の塩基性化方法と？開示する。米国特許第４，５３６，２６９号は多室三区画 電気透析水分解装置と同装置ン用いた水溶性塩の酸性化方法を開示する。これら の２特許は三区画電気透析水分解装置の塩処理への使用？検討している。

電気透析の考察には、シ中ファー等の「脱塩の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏ ｆＤｅｓａｌ　１ｎａｔ　１ｏｎ）　Ｊ　、第６章、電気透析（Ｅｌｅｃｔｒｏ ｄｉａｌｙｓｉｓ）　、　１９９〜２８９頁、アカデミ、り　プレス、１９６６ 　’Ｙ参照のこと。三区画セルでの電気透析水分解は周知である。例えば、米国 特許第４，３９１．６８０号は塩化ナトｌ）ラム水溶液の三区画水分解による強 酸性化塩化すｌラムと水酸化ナトリウム水溶液との発生乞開示している。三区画 電気透析水分解装置は技術上公知である。これらは交互の酸区画、塩区画及び塩 基区画を形成する、交互の二極性膜、陰イオンと陽イオンの透過選択性膜と乞含 むと開示されている。米国特許第４，４７４，７７１号まヨ乃ｊＩ７断水分解装 置ケ開示する。米国特許第４．７　Ａ　Ｏ，２８１号は酸と塩基と？含む物質か ら電気透析装置を用いて酸を回収して、酸の一部乞分離し、次に電気透析三区画 水分解装置を用いて塩から酸を再生ｊることを開示している。

塩基溶液を一つの三区画水分解装置の塩基区画から取出して、第２二区画水分解 装置の塩基区画を通して供給する、２個の通常の三区画電気透析水分解装置のス テージング（ｓｔａｇｉｎｇ）　は公知である。二極性膜の効率を高めようと拭 みて、米国特許第３，１１１．７１７２号〔オダ（Ｏｄａ）等〕は三区画電気透 析水分解装置の酸区画及び／又は塩基区画に微孔質透水性陽イオン膜又は中性膜 乞配置することン開示している。

二極性膜は酸と塩基と？生成するための電気透析水分解方法に有用であることが 数年前から知られており〔オダ等の米国特許第２．２８９，０９５号、クランプ （Ｃｈｌａｎｄａ）　等の米国特許第３．７８７．３０４号、ジｚ７チーウスキ （Ｊｅｎｃｚｅｗ−ｓｋｉ）等の米国特許第４．５５２．６３５号〕、種々なセ ル構成へのそれらの使用は報告されているが〔オダ等の日本特許第２９２３（・ ５８）号、ケミカル　アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ） 　５３　：　１１０７０ｂに報告；米国特許第４．５３６，２６９号及び米国特 許第４．６０８ｊ　４１号〕、Ｈイオン又はＯＨ−イオンのみ？効果的に通丁定 めに、酸又は塩基の製造に効果的であり、不利な生成物（ｏｐｐｏｓｉｔｅ　ｐ ｒｏｄｕｃｔ）　Ｙ生成することのない高選択性膜としてのそれらの使用はまだ 実現されていない。

上記参考文献のいずｎも三区画水分解装置のような装置での二極性膜を用いた塩 含有溶液からの塩基の分離とその後の塩溶液の取出しを開示していない。

先行技術は陰イオン膜が例えばＣｅ″″、　Ｓｏ　４−−ニトレート又はフルオ リドのような他の陰イオンに比べてヒドロキサル（ｈｙｄｒｏｘａｌ）イオンの 選択的透過ン優先的１ｃ可能Ｋｊること？教えているが、この選択性は小さい。

らの塩基の分離方法である。塩は陽イオンと陰イオンと乞含む。不発明の方法は 、それぞれ陽イオン層と陰イオン層とを含む、少なくとも二つの二極性膜乞含む 塩基精製装置を用いて実施される。陽イオン層は陽イオンを通過させ、陰イオン 層は陰イオンの通過？させる。陽イオン層は陰イオンに対するノ；リヤーであり 、陰イオン層は陽イオンに対するバリヤーである。少なくとも二つの二極性膜、 少なくとも一つの第に極性膜と少なくとも一つの第２二極性膜との間に配置され た陽イオン膜が存在する。塩基精製装置は三区画？有する。供給材料区画（ｆｅ ｅｄｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）Ｆは第に極性膜の陽イオン層と陽イオンＨｘとの 間のスペースとして定義される。生成物区画（ｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｏｍｐａｒｔ ｍｅｎｔ）Ｐは第２二極性膜の陰イオン層と陽イオン膜との間のスペースとして 定義される。用いる装置は三区画水分解装置（ｔｗｏ　ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ 　ｗａｔｅｒ　５ｐｌｉｔｔｅｒ）と同じ構造を有するが、これは酸と塩基の発 生装置（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）ではなく塩基精製装置として作用するので、機能 は全く異なる。

プロセスは塩基と塩を含む水性供給材料流を少なくとも一つの供給材料区画に供 給する工程乞含む。水性生成物供給流（ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｆｅ ｅｄ　ｓｔｒｅａｍ）は少なくとも一つの生成物区画に供給される。

充分な電位乞与えて、装置に直流ン通過させ、第に極性膜で形成さｔ’ｔた水素 イオ／（Ｈ）ｙ生成物区画π導入し、第２二極性膜で形成されたヒドロキシルイ オン（ＯＨ″″）ン生成物区画に導入させる。電流は陽イオンに少なくとも一つ の陽イオン膜ン透過させろ。この陽イオンは少なくとも一つの生成物区画に入る 。

供給材料区画の塩基濃度は陽イオン移動の結果として低下し、ＯＨ−の導入は生 成物区画の塩基濃度を高める。プロセスはさらＫ、生成物区画から生じた生成物 流ン取出し、生じた供給材料流を供給材料区画から取出す工程を含む。

装置が少なくとも一つの供給材料区画？含み、各供給材料区画が生成物区画と交 互であることが好ましい。好ましい実施態様では、装置は複数の交互二極性膜と 陽イオン膜乞含み、複数の生成物区画と供給材料区画が生ずる。このような配置 は製造装置をコンパクトにするので、大きな資本と窒間ン要さないことになる。

本発明の他の実施態様は、塩と塩基とχ含む溶液？三区画塩基精製装置に供給す る工程を含む。三区画塩基精製装置では、塩と塩基の溶液は第１塩流ン生ずる。

塩基の実質的に全てがこの第１塩流から分離される。三区画塩基精製装置か電流 のｐＨが約７であるように、この第１塩流乞生ずることが好ましい。塩基は三区 画塩基精製装ｆを第１塩基流として出る。最初の塩溶液中に存在する塩基はプロ セスから取出される。実質的に中性の第１塩流が三区画水分離装置に供給される 。

塩は分離されて、第２塩基流、酸と任意の塩と乞含み電流及び最後に希薄な電流 ン生ずる塩区画の希薄な残渣ン形成する。特定の好ましい実施態様では、希薄な 電流ン再循環のために再濃縮する。希薄な電流は電気透析又は逆浸透乞含めた適 当な方法によって濃縮することかできる。

三区画塩基精製装置と三区画水分解とン、有意な量の塩基を含む塩の溶液からの 塩基の製造のために組合せろことは、三区画装置が三区画装置に比べて膜■積が 小さく、電力必要量が少ないので、三区画装置のみの使用に比べて宵利である。

若干の付加的な操作の自由性も得られる。例えば、中性塩流乞三区画水分解装置 の壇区画に供給して、弱塩基型陰イオン膜の使用乞可能にすることかできる。こ のような膜は高い効率（ｅｆｆ　１ｃｉｅｎｃｙ）　を有する。三区画塩基精製 装置内で予め処理しない場合には、流れは高アルカリ性であり、弱塩基膜乞イオ ン輸送に適さない非プロトン化（ｕｎｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ）形で存在させるこ とになる。

高塩基性溶液の塩基精製装置の酸区画への導入は公開文献に開示されていない。

発明の背景に述べた参考文献乞含めた大ていの先行技術参考文献は三区画水分解 装置の塩ループ（１ｏｏｐ）　への中性又はほぼ中性の溶液の導入と、酸／塩基 ループへの水の導入乞一般に扱っている。この方法（すなわち酸区画への高アル カリ性供給材料の導入）Ｋ関する一般的問題は非効率、洗穀形成の危険、及び膜 の膨張／収縮問題であったと考えられる。これらの問題の全てが本発明に該当し ないことが判明している。

膜装置におけるイオン輸送を概略的に説明する。

第２図は本発明の電流の分離の水分解工程の実施に有用な、三区画電気透析水分 解装置ン概略的に説明する。

第３図は三区画塩基精製装置と三区画電気透析水分解装置と馨含む、本発明の置 からの希薄な電流の濃縮手段の使用をさらに含む、本発明ｆ〕方法の好まじり・ 実施態様を概略的に説明する。

第５図は三区画塩基精製装置の実験的セットアツプ（ｓｅｔｕｐ）である。

第６図は第５図のセットアツプン補足するために三区画水分離装置乞用℃・た実 験的セットアツプである。

流からの塩基の分離方法である。この方法は少なくとも二つの二極性膜を含み、 各二極性膜が陽イオン層と陰イオン層とン含む装置内で実施される。少なくとも 一つの第に極性膜と少なくとも一つの第２二極性膜との間には、陽イオン膜が配 置される。第に極性膜の陽イオン層と陽イオン膜との間には供給材料区画（Ｆ） が存在する。第２二極性膜の陰イオン層と陽イオン膜との間には生成物区画（Ｐ ）が存在する。

この方法は、塩基と塩と？含む水性供給材料流を少なくとも一つの供給材料区画 に供給する工程と水性生成物流ン少なくとも一つの生成物区画に供給する工程と を含む。充分な電位乞与えて、直流に供給材料区画と生成物区画を通過させて、 第に極性膜で形成され−Ｈ＋、供給材料区画に導入させる。二極性膜の陰イオン 層又は陽イオン層中に入る水は分解されて、ヒドロキシルは陰イオン層乞通って 移動し、水素イオンは陽イオン層を通って移動すると考えられる。水素イオンは 陽イオン層を通って供給材料区画中に入る。供給材料流からの陽イオンは陽イオ ン膜乞通って生成物区画に入る。供給材料区画の塩基濃度は、陽イオンが生成物 区画に移動し、第２二極性膜で形成されるヒドロキシルイオンと結合して塩基を 生ずる結果として、低下する。この結果として生ずる塩基乞含む生成物流は生成 物区画から取出され、この結果として生ずる、塩基とヒドロキシルイオンとが減 少した、塩を含む供給材料流は供給材料区画から取出される。特定の好ましい実 施態様を以下で添付図面に関連して考察する。

第１図は塩基精製装置の概略図である。第２図は三区画電気透析水分解装置の概 略図である。塩から酸と塩基とを製造するための三区画及び三区画水分解装置は 公知である。しかし、場合によっては、流れは塩のみでなく有意な量の酸又は塩 基乞含むことがある。例えば、流れがＮａＯＨとＮａＮＯ３乞含むことがある。

このような流れ乞三区画水分解装置の塩区画に導入するならば、水酸化物が酸区 画に移動するために、分解装置の酸製造効率は低下する。代替方法（ａｌｔｅｒ 　ｎａｔｉｖｅ）は硝酸ナトリウムから）（Ｎ０３乞製造し、この硝酸の一部を 用いて流入流（ｉｎｆｌｕｅｎｔｓｔｒｅａｍ）中のＮａ０ＨＹ中和することで ある。この方法の欠点は、）（ＮＯ３Ｏ３溶液動用ので、流入流の量が増加し、 溶液がさらに希薄になることと、最終的な結果（ｎｅｔ）では、三区画水分解装 置において単独生成物（ＮａＯＨ）　が製造されることである。魅力的な代替方 法は本発明の三区画塩基精友装ｆＩＬ乞流入流のＮａＯＨ乞中和する直接手段と して用いることである。これによって、陰イオン膜と酸区画との省略のために電 力必要量と機械的複雑さとが三区画分解装置に比べて低下した塩基精製装置でＮ ａＯＨが製造されることになる。この系からの中和塩は通常の三区画系への供給 材料として用いられる。

第１図は本発明に有用な三区画塩基精製装置を説明する。この装置は２電極間に 配置されて、交互の供給材料区画（Ｆ）と生成物区画（Ｐ）と乞形成する交互の 二極性膜と陽イオン膜とを含む。三区画塩基精製装置は複数の陽イオン膜１４と 二極性膜１２を含む。第１図のセルを説明すると、第に極性膜１２Ａと第２二極 性膜１２Ｂが存在する。二極性膜１２Ａと１２Ｂとの間には、陽イオン膜１４が 存在する。各二極性膜は陽イオン層２０と陰イオン層２２乞含む。各陽イオン層 ２０は陰極１３に面し、各陰イオン層２２は陽極１７に面する。供給材料区画（ Ｆ）は陽イオン膜１４と第に極性膜＋２Ａの陽イオン層との間のスペースとして 定義される。生成物区画は陽イオン膜１４と第２二極性膜１２Ｂの陰イオン層と の間のスペースとして定義される。

塩と塩基と乞含む溶液流１５は供給材料区画（Ｆ）に供給される。水乞含む流れ は水性流１６として水性流１６乞介して生成物区画（Ｐ）中に導入される。

陽イオン膜は陽イオン乞選択的に透過させる。二極性膜１２ＡＫよって生ずる水 素イオンは塩と塩基の溶液中に導入され、過剰な−ＯＨを中和する。Ｍ＋は陽イ オン膜？通過して、Ｐ中で塩基？形成する。このようにして、塩基が分離され、 供給材料Ｆから取出され、流れ１８を介して生成物区画Ｐにおいて除去される。

中和塩はライン１９乞介してＦから取出されろ。Ｍ＋は塩中の陽イオンを表し、 典型的には金属又は、アンモニウムのような、非金属である。

本発明の方法によると、装置はさらに複数の交互の二極性膜と陽イオン膜とン含 み、少なくとも一つの供給材料区画中生じ、各供給材料区画は一つの生成物区画 と交互である。

二極性膜はＯＨ−以外の殆んど全ての陰イオンの移動を排除しうるので、生ずる 塩基は供給材料流よりもはるかに少ない塩（すなわち陰イオン不純物）ン含む。

陽イオンは一価、二価及び三価金属陽イオンと、アンモニウム乞含めた非金属陽 イオンを含む。陰イオンは例えば−・リド（ｈａｌｉｄｅ）のような−価陰イオ ン、例えばスルフェートのような二価陰イオン、例えばホスフェートのような三 価陰イオン及びこれらの混合物乞含む。精製される、典型的な塩基と塩の組合せ にはＮａＯＨ／　ＮａＣ１１、ＮａＯＨ／　Ｎａ０Ａｃ　、　ＮＨ４０Ｈ／　Ｎ Ｈ４Ｃ１ｌ　、　ＮａＯＨ／　ＮａＮＯ３。

ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４ＮＯ３、及びＮａ３ＰＯ４／　ＮａＯＨ、がある。塩基の混 合物も陰イオン不純物１（関して精製することができ、例えばＮａＯＨ／　ＫＯ Ｈ／　Ｎ　ａＮｏ　３　ン処理して、精製ＮａＯＨ／ＫＯＨｆ得ることができる 。

塩基供給流は０．ＩＮから５Ｎ以上の濃度までの範囲内の塩基濃度乞有しうろ。

生成物濃度は通常供給材料の濃度よりも高いが、特に供給材料濃度が高い場合に は等しいか又は低いことになる。第１図に示したような系の効率は陽イオン膜の 選択性に依存する。良好な陽イオン膜は高い塩基濃度の発生ン可能にする。供給 材料の塩基濃度は好ましくは０．１Ｎ〜５Ｎ、最も好ましくは１Ｎ〜３Ｎである 。

塩は飽和までの濃度でありうるが、ｏ、ｏｏｉモルから飽和までの濃度が好まし く、０．１モル以上が典型的である。

生ずる生成物流１８は景初の（ｏｒｉｇｉｎａｌ　）供給材料流１５の０暑倍以 下、好ましくは００１倍以下の塩濃度？何する。

膜の安定性と溶液成分の溶解性が許すならば、０℃〜１００℃の有用な操作温度 が可能である。一般に、膜寿命は低温において長く、電力消費量は高温において 低い。好ましい操作温度は２５〜６０℃、特ＶＣ３５〜５０℃である。

塩基が塩基性塩溶液から分離された後、芙質的に中和された塩溶液を三区画水分 解装置に供給して、塩濃夏２さらに減じ、塩を分解することによって酸及び塩基 乞製造することができる。三区画電気透析水分解装置は、陽イオン膜、水分解膜 及び陰イオン膜？交互に配置されて含み、塩基区画、酸区画及び塩区画を画定す る少なくとも一つの単位セル（ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ）’を含む。

両装置には、水を水素イオンとヒドロキシルイオンと如分解する手段（水分解膜 ）が用いられている。水を水素イオンとヒドロキシルイオンとに分解する手段は 二極性膜であることが最も好ましい。吾に有用な二極性膜のレリはオダ等ｆ）米 国特許第２，８２９，０９５号（水分解を一般的に述べろ）、米国特許第４，０ ２４，０４３号性膜ン述べ、最も好ましい）に開示さｎている例がある。有用な 三区画水分解装置は米国！許第４，７４０，２８１号に開示されている、この装 置は参考文献としてここに関係し、第２図に示す。しかし、水ン水素イオンとヒ ドロキシルイオンに分解しうる手段は如何なる手段も用（・ることかでき；例え ば、それらの間に水を入れられた、間隔？おいて配置された陰イオン膜と陽イオ ン膜を用いることができる。

塩基精製装置と三区画電気透析水分解装置の両方に用いられる陽イオン膜は中等 度に酸性（例えばホスホン基含有→又は強度に酸性（例えばスルホン基含有）陽 イオン透過選択性膜であり、それらが用いられるｐＨにおいて低い抵抗？有する 。％に’Ｆｆｆ用な膜はデュボ７　（Ｄｕｐｏｎｔ　）のナフィオｙ（Ｎａｆｉ ｏｎ）　１１０と６２４の陽イオン膜である。陽イオン膜が米国特許第４，７３ ８．７６４号に開示さｎているような組成と構造乞胃すること力帯に好ましい。

三区画電気透析水分解装置に用いられる陰イオン膜は強塩基性、中塩基性又は弱 塩基性陰イオン透過選択性膜である。有用な膜は例えばイオエックス（Ｉｏｎｉ ｃｓ。

Ｉｎｃ、）　（マサチェセッツ州、ウオタータウン）〔イオエックス（Ｉｏｎｉ ｃｓ）２０４−ＵＺＬ−３８６陰イオン膜として販売〕、又は旭ガラス社〔商品 名セレミオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）　ＡＭＶ　、　ＡＳＶ　、　ＡＡＶ陰イオン 透過選択性膜として販売〕から市販されている。

第２図は塩溶液からの酸と塩基の回収と再生に用いられる三区画電気透析水分解 装置の典型的な設計乞概略的に説明する。図示するように、三区画電気透析水分 解装置は連続的に、陽極３００（例えば白金陽極）、陽極液区画、交互ｆ）塩基 Ｂ、酸Ａ及び塩Ｓ区画、陰極液区画、及び陰極４００（例えば白金陰極）？含む 。

第２図に示した、塩基、酸及び塩区画は次のように：陽イオン透過選択性膜３１ ａ。

二極性膜３１ｂ、陰イオン透過選択性膜３１Ｃ１及び陽イオン透過選択性膜３１ ３′乞連続的（（配置された、複数の膜によって画定される。第２図は４個ｆ） 連続配置膜乞示すが、三区画電気透析水分解装置は複数の単位セルによって両足 され、各単位セルは陰イオン膜、陽イオン膜及び二極性膜（又は水ン不累イオン とヒト９０キシルイオンに分解しうる同等の構造体）を含む。

本発明によると、陽極液及び陰極液区画に導入さｎる溶液は塩、塩基又）ま酸溶 液（例えば、ＫＯＨ又は希薄な塩）を含みうる。酸区画Ａと塩基区画ＢＫ導入さ れる溶液はそｎぞれ６３と３７を介して加えられる水を含む。基含有溶液はライ ン３０？介して項区画Ｓに導入される。塩の酸と塩基とへの分離は、陽極から陰 極まで水分解装置を通して直流を供給することによって開始する。

水を含む液体を供給される酸区画ＡＫは、二極性膜３１ｂの作用を介して水素イ オン（Ｈ＋）が供給される。同時に、塩（Ｓ）の陰イオン（図面ではＸ−と表示 ）が陰イオン膜３１ｃから酸区画へ運ばれる。水素イオンと陰イオンとの反応が 酸生成物ＨＸ４生ずる。表示Ｘ−（及びそれからのＭＸ又はＨＸ）は−価陰イオ ンのみ乞意味するのではなく、例えばスルフーートのような、二価陰イオン及び 例えばホスフェートのような三価隘イオン、及びこれらの混合物も意味する。

塩区画内の陽イオンは、同時に、陽イオン膜３１ａＹ通り陰極液へ、陽極液から 塩基Ｂ区画へ移動する。塩基Ｂ区画では、陽イオン膜５１ａ娶通る陽イオン（Ｍ ＋）移動が、二極性膜３１ｂによって発生するヒドロキシルイオン（ＯＨ−）と 反応して、塩基性化溶液？生ずる。

電気透析水分解装置はバッチ式、連続式又はこれらの変更形式（ｖａｒｉａｔｉ ｏｎ）で操作されろ。生成物溶液又はその一部（例えば供給及び放出配分（ｆｅ ｅｄ　ａｎｄｂｌｅｅｄ　ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ）　ｆｉｐ作乞作動用場 合）は、さらに濃縮するために、再循環させることができる。さらに、同様な区 画乞通しての連続供給機構（図示せず）ン使用可能であることは当然明らかであ ろう。水分解装置の設計に対する上記その他の変更、変化及び代替えは本発明の 範囲に影響ｒ与えず、当業者に自明であると考えられる。

水分解装置ン慣習的な方法で通過する電流は当業者にとって容易に明らかな、及 び／又はルーチン実験によって定められる、設計及び性能特性に依存する電圧の 直流である。２５＋−３００ａｒｎｐ　／平方フィート（２８〜３３０ｍｉｌｌ ｉａｍｐ／７）の電流密度が好ましく、５０〜１５０ａｍｐ／平方フィート（５ ５〜１６５ｍｉｌｌｉａｍｐ／ｄ）の電流密度がより好ましい。これより高い又 は低い電流密度もある特定の用途に用いることができる。

低いｐＨでは不溶になるｆｆ１（ｓｐｅｃｉｅｓ）　Ｙ含む供給材料の場合には 、好ましくは０．５〜５分間、さらに好ましくは１〜３分間の電流の定期的中断 又は大きな低下が二極性膜の陽イオン層の汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）の影響の減少 に有用でありうる。

このような中断の間隔及び期間は酸と金属の相対量及び七に中の流体流動（ｆｌ ｕｉｄ　ｆｌｏｗ）　に依存する。効果的な期間と間隔は実験によって定められ る。

供給材料区画ン通る流動？維持するために必要な圧力の上昇は、電流を中断丁べ きであり、高圧が正常レベルに戻るまで電流ン正常にまで増加させるべきではな いという徴候である。

電気透析と関連プロセスでは、スタ、り（ｓｔａｃｋ）’？通る流量（ｆｌｏｗ 　ｒａｔｅ）が新しい供給材料の流入速度よりも一般に大きい。スタ、りは再循 環形式で操作され、再循環供給材料は再循環タンク（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）から 得られる。このようにして、正味流入速度乞測定し、調節して、ヌタ、りが小さ いとしても、全系のために好ましく組成を変化させろことができる。系の各再循 環シープへの供給と、生成物取出しは連続的（定常状態操作）又は定期的（バッ チ操作）に実施することかできろ。

塩基精製に関して、塩基を塩基として回収することは必ずしも必要ではなく、他 の生成物に転化させることもできる。例えば、ＮａＯＨとＮａ（Ｊ　’ｌ含む流 ｎｙｇ供給材料として用い、塩基生成物流ＹＡｇ（ＯＨ）３で処理して、アルミ ン酸ナトリウムの塩基生成物ン製造することができる。ＮａＯＨのような塩基は Ｓ＋０２と反応させて、Ｎａ２Ｓ＋０３　ＹＫｌ造することができる。

本発明の好ましい実施態様を第３図と第４図に示す。

第３図の実施態様は塩塩基溶液から塩基乞分離し、次に塩を分離して酸と付加的 な虐基乞形戊することを説明する。塩基と塩の溶液乞塩基／塩ライン５０から、 第２図に示すような三区画塩基精製装置５２に供給する。塩基と塩溶液は二極性 膜の陽イオン側と陽イオン膜とによって形成される供給材料区画Ｆに供給する。

水溶液は水性ライン５６から生成物区画ＰＫ供給される。上記のような操作方法 で、塩の水溶液が塩放出ライン５８から塩区画ン出るように、三区画塩基精製５ ２が操作される。塩基は塩基放出ライン６０から三区画塩基精製装置５２を出る 。

三区画水分解装置６２は塩基区画６４．塩区画６６及び酸区画６８乞脣する。

塩放出流５８は三区画塩基精製装置の供給材料区画５４を出て、三区画水分解装 置６２の塩区画６６に供給される。水は塩基区画６４に水供給ライン７０から供 給される。水は任意に酸区画６８に供給される。

第３図に示した実施態様では、塩水溶液が頃区画６６に供給される。塩は酸と塩 基とに分解さ几る。塩基は三区画水分解装置６２の壇基区画娶塩基放出流７２か ら出る。水は酸区画６８に供給され、酸は三区画水分解装置の酸区画６８乞酸放 出流７４として出る。塩区画６６は塩放出流７６娶有する。三区画水分解装置６ ２の塩区画６６ン出る流れは、陽イオンと陰イオンが酸と塩基に転化した結果と しての希薄な溶液である。第６図に示した好ましい実施態様では、希薄な塩溶液 が酸区画６８に供給される。酸放出流７４は酸性化塩浴液を含む。

第４図は、三区画水分解装置からの塩放出流乞例えば電気透析濃縮セル又は任意 に逆浸透装置のような、参照数字７８として示される濃縮手段に供給すること以 外は、第３図と同様な実施態様である。第３図と第４図の共通要素は構造と作用 が同じである。電気透析セルはイオニ、クス社及び旭ガラス社から入手可法であ る。

上記説明は塩と塩基の溶液の有用な処理方法乞示す。塩基を塩から分離し、塩を 分解して付加的な塩基と酸？得る。残りの塩はプロセスから再循環させることが できる。

三区画塩基精製装置と三区画水分解装置と２組合せろことによって、アルカリ性 基溶液？処理して、垣から塩基を分離し、壇？分解して塩基と付加的な酸ン形成 することができる。第２図に示すような三区画塩基精製装置の使用は、ＮＯ３− 〇Ｈ−イオンの競合的移動のために効果的でない、遊離塩基の慣習的な電気透析 回収方法の使用に比べて有利である。三区画埴基Ｎ灸装置の特臀の特徴は、二極 性膜が実際に高選択性陰イオン膜として挙動し、それＩＣよって比較的純粋な塩 基の製造すなわち塩乞損失することなく、塩基の高度な回収が生ずることである 。

さらに、二極性膜と陽イオン膜とは塩基性環境下で安定であろＴこめ、三区画セ ルと三区画セルとの組合せ乞用いた総塩基回収プロセスは実際に実用可能なプロ セスになる。

下記の例は本発明の詳細な説明する。これらの例は開示されているもの又は開示 から当業者ＩＣ自明であると思われるもの以内に不兄明乞限足するものと解釈す べきではない。

例において、電流効率は質量バランスから算出した、すなわち供給材料及び／又 は生成物中の塩基含量の変化を量と濃度変化から算出した。塩基濃度は標準ＨＣ ｅ溶液による、ｐＨ７への滴定によって測定した。再循環タンクにスクールによ って目盛り乞付け、量が読取れるようにした。を流動率の計算式を次に示す：電 流効率＝生成物に得られた又は供給材料から失われた塩基のモル数十（セル数× を流（Ａ）Ｘ４間（秒）　＋９６．５ＤＤ（ｃｏｕｌ／−ｔ＝ル））。

効率は一足期間に関して報告する。スタ、り電圧（Ｅ）は電極反応のために必要 な電位を含めた総供給電位（高インピーダンス電圧計によって測定）である。

例　１　− 二、ケル−カドミウム電池製造作業からの、少量の懸濁物質（＜１　ｇｐＬ）Ｙ 含む溶液の１ガロンサンプルン、サンプルの使用前に、ホワットマン０■ａｔｍ ａｎ）４＝４１ＰＩｌＩＫ通して濾過した。サンプルの分析は第１表に示す（Ａ Ｆ供給材料）。

検出されたＣｄの実質的なレベルは濾過が不完全であることによると考えられる 。

Ｃｄ（ＯＨ）２はＭｇ（ａ−Ｉ）２よりも低溶解性であるので、この高アルカリ 性溶液中のＣｄレベルは〈１兜である筈であった。１，２ミクロンフィルターを 用いる試みはフィルター材料が残響性アルカリと不適合であったために失敗した 。

Ｎａ、ＯＨ（％ル）　４．９２　０　３．９４　３，９２　１．９９＊３．７Ｏ ＮａＮＯ７モル）　２．６０　３．３１　０．０２　０．０２　１．８　０．０ ６７Ｂ　（隼）　１７　１０　０．６　０．６　６　０．５Ｓｉ（ｐＩｌｍ）　 １３　１２　２．２　１．９　２Ｃａ（ｐｉｌｍ）　０．３　０．４　０．６　 １．３Ｃｒ（ｐａ）　０．６　０．４　０．６Ｃｄ（ｐｐｍ）　、　６．８　０ ．８　２０Ｍｏ　（ｍ）　０．３　０．６ Ｚｎ（１）Ｉｎ）　ｉ、ｏ　ｏ、ｉ　０．３＊硝　酸 アクアテ、り　システム（Ａｑｕａｔｅｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ）二極性膜と陽イオ ン膜とを含む、第１図に示すような三区画塩基精製装置を含む第５図に示した系 に、濾過したサンプルＹ供給材料として用いた。スタ、りは各膜が２３６／Ｌで あるセル４個乞含有した。装置乞第１図に示すようにセ、ドア、プした。サンプ ルを供給材料再循環タンク１０４に供給し１こ。ｐＨプローブ１０２を用いて、 供給材料再循環タンク１０４への供給材料補充のために用いるポンプ（Ｐ）１０ ０ン、ＡＦのｐＨを７近くに維持するように維持した。Ｆからの低塩基性生成物 をラインＡＰＹ介してタンク１０４に再循環し、供給材料再循環タンクからのオ ーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）はさらに処理する１こめに貯えた。塩基ルー プは塩基ポンプ１０６と塩基タンク１０８乞含有した。これはバッチ式で０，４ Ｎから４Ｎまでランした。

セルは２．５Ａ（１００ＡＳＦ）において約２日間操作した。

第２表に示すように、汚染を示すと考えられろ電位の変化は認められなかった。

電極リンス（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｒｉｎｓｅ）に要する電位乞考慮すると、電 位低下は約１．８Ｖ／セルと算出されろ。塩基流に対する質量バランスと酸供給 材料中で中和される苛性アヤカリ量とによって測定される効率は８０％より犬で あった。−緒にした塩オーバフロー生成物のｐＨはＺ３であった。塩オーバーフ ローと２種の塩基バッチ（ＢＰ＋　、ＢＦ２）の分析乞第１表に記載する。塩基 の純度は、Ｎａ　Ｎｏ　３紅、５モル％を含むＫすぎず、良好であった。

１日目　２：３０Ｐ　Ｏ，４８１１，９７＋＋２日目　９：３０Ａ　３．８０　 −−−　０．９６１２：１７Ｐ　３．９４　−−−　０．８０１２：３４Ｆ　− −−１２，００，８７＊２：００Ｐ　０．４２　−−−　−−−３日目　２：０ ５Ｐ　３．９２　−−−　０．８３（０，９２＊＊酸添加率に基づく。

でルを検査のために開いた時に、認められた唯一の異常な特徴は、陽イオン膜の 酸供給側に少量の沈殿（容易に洗い流し可能）が存在したことであった。Ｘ線螢 光（Ｘｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）は沈殿が付着した、膜の側で８１と Ｃｄレベルの僅かな上昇？示した。供給材料に比べて酸生成物中のＣｄ含量は陽 イオン膜上のこの物質の蓄積量と一致する。供給材料中のＣｄｉ解度レベルにま でＣｄを減少する良好な濾過が、この沈殿と除去すると考えられろ。

実験の第２段階は、各セルが米国特許第４，７３８．７６４と第４，７６６．１ ６１号に述べられたように製造された、旭ガラスＡＡＶ陰イオン膜とアクアテ、 り　シスチムニ極性膜と陽イオン膜？含む、４セルの三区画水分解装置１ｉ１２ ０を含む、第６図に示した系ン用いて実施した。塩基はバッチ式でランした。塩 （第５図の三区画塩基精製装置の供給材料区画からの生成物）の連続添加を利用 し、消耗した塩を酸区画への供給材料として用いた。

第３表に示すように、塩基精製装置から塩生成物をエミュレートすることによっ て実験を開始し、塩基精製装置によって製造される実際のサンプルに切換える前 に一晩ランしγこ。これは塩暴うイン操作乞確立する定めであった。効率は予想 効率よりも低かったが、この理由は、ＡＡＶはより濃厚な３ＮＨＮＯ３によって 約０．６の効率ン有するので、おそらく漏出によると考えられた。酸と塩基の効 率は本質的に同じであった。酸（ＡＦ２）　と塩基（ＢＦ２）生成物分析は第１ 表に示す。この実験からの塩基は約２モル％のＮａＮＯ３乞含胃した。酸は高濃 度＋７）ＮａＮＯ３１：含有した。これは酸供給材料として塩オーバーフロー１ ３０乞用い、過剰な塩供給材料を有し定結果である。良好に調節されたプロセス では、酸中のＮａＮＯ３は約０．５Ｍである。合成溶液からサンプル溶液に切換 えた後に電位低下は小さく変化したが、電位低下はその最初のレベル、約２．９ 　ＶＯＩ　ｔ　／セルに戻った。電位低下は、ＡＡＶ陰イオン膜の抵抗が比較的 高いために、標準三区画水分解装置九おけるよりも幾らか大きい。

第３表 日付は時　間〔塩基〕〔酸〕効　率Ｅ（Ｖｏｌｔ）溶　液４日目　３：５２Ｐ　 ０．５１　−　−　１７．６　台底５臼目　８：３５Ａ　３．２２　１．９５　 ０．６１　＋６．１　〃９：０４Ａ　１．０４　−　−　１６．８　Ｇａｔｅｓ ９：５４Ａ　−−−＋７．７　” １０：４２Ａ　−−−１７０” １２：２５Ｐ　−−−１６，５” ４：０９Ｐ　３．７０　１．９９　０．６３　１６．６　〃処理した溶液は非宮 にクリーン（ｃｌｅａｎ）であり、汚染または重大な沈殿は認められなかった。

例　２ 本発明の方法乞用いて、廃硝酸塩溶液？処理することかできた。材料は二、ケル 　カドミウム電池表造作業の副生成物である硝酸ナトＩＪウムである。この塩は 痕跡量の二価不純物と２０００Ｐ（ｐａｒｔｓ／ｍ１Ｉｌｉｏｎ）　までの有機 物質？含む１．５８Ｎ塩溶液として得られろ。この廃塩流中にはかなりの量の遊 離水酸化ナトリウムも存在する。この電流は３．７の総規定度を有し、遊離水酸 化すｌラムが２．１Ｎであること２示した。この塩溶液は若干の重金属不純物、 有機不純物、水酸化ナトリウム、及び硝酸ナトリウム乞含有した。好ましく・プ ロセスは第４図に関連して述べるプロセスである。水散化ナトリウムと硝酸ナト リウムは三区画塩基精製装置の塩に供給する。族１１ｆｉ流は主として水酸化ナ トリウムである塩基放出流（ｂａｓｅ　ｅｘｉｔ　ｓｔｒｅａｍ）６０と、主と して硝酸ナトリウムである塩放出流（ｓａｌｔ　ｅｘ口　ｓｔｒｅａｍ）５８で ある。硝酸ナトリウムは三区画水分解装置の項区画に供給され、この明細書の記 載に従って分解される。希薄な塩溶液は塩放出流７６ン介して放出される。この 塩溶液は三区画６４水分解装置５２からの塩放出流５８と−Ｎにさｎて、三区画 水分解装置６２の塩区画６６に供給され、さらに分解される。

技術上公知の適当なフィルターと適当な手段を用いて、この流れ中に存在する重 金属とπ機動を除去することかできる。硝酸塩溶液を１００Ｎ／Ｊの濃度の硝酸 と１５０＆／Ｖ濃度の水酸化ナトリウムに転化するための三区画水分解装置と三 区画水分解装置との臀利な操作条件？下記第４表に要約する。

電流密度ｍａ／ｃｒ？ｔ　１００　１００セル電圧Ｖ　１．８　２．６−２．７ 電流効率％　８０＋　７０＋ ）（ＮＯ３濃ＫＭ／ｅ　１００ ＮａＣ１ｌ濃ＦＵ；／／ｅ　１５０　５０−１５０ために提案されたパラメータ 乞説明する。フィルター乞塩放出流５８中に配置して、例えば水酸化カドミウム Ｃｄ（ａ（）２及び水酸化工、ケルのような重金＠を重金属水酸化物乞除去する ことができる。三区画スタ、りに提案されたパラメーターは、電圧／セル１．８ ｖｏｌｔ、電流密度１００　ａｍｐ　／平方フィート及び電流効率８５％である 。

三区画セルＣτ提案された条件は、電圧／セル２．４ｖｏｌｔ、電流密度１００ 　ａｍｐ／平方フィート及び電流効率７５％である。

本発明の方法乞用いることによって、先行技術方伝の欠点？克服することができ る。ＮａＯＨ／ＮａＮＯ３の溶液を三区画塩基積設装置の供給材料区画に導入し 、充分な電流を通して、溶液２本質的に中性にする。次に、残留する実質的に中 性の塩を通常の三区画水分解装置で処理する。本発明の方法の利点は、希釈が行 われず、処理の大部分が三区画水分解装置内で実施さｎることである。このよう な系では、単位セルあたりの膜と溶液区画が一つ少ないので、電力と資本費用の 両方が節約される。

ＦＩＧ、３ °１Ｆ、″、ＪＦ（内容に変更なし） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　６月　ＩＢｐハ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一つの陽イオン膜と、それぞれが陽イオン層と陰イオン層とを含 む、少なくとも二つの二極性膜とを有し、各陽イオン膜が少なくとも一つの第１ 二極性膜と少なくとも一つの第２二極性膜との間に存在し、陽イオン膜と少なく とも一つの第１二極性膜の陽イオン層との間に供給材料区画が存在し、陽イオン 膜と少なくとも一つの第２二極性膜の陰イオン層との間に生成物区画が存在する 装置において、塩基と、陽イオン及び陰イオンから成る塩とを含む水性供給材料 流から塩基を分離する方法において、 次の工程： 塩基と塩とを含む水性供給材料流を少なくとも一つの供給材料区画に供給する区 画； 水性生成物流を少なくとも一つの生成物区画に供給する工程；装置を横切る充分 な電位を与えて、直流によって二極性膜からのＯＨ−を生成物区画に導入させ、 供給材料からの陽イオンを陰イオン膜を通して生成物区画へ移動させる工程；及 び 生ずる生成物流を生成物区画から取出す工程；及び生ずる供給材料流を供給材料 区画から取出す工程を含む方法。
2. ２．装置が複数の交互の二極性膜と陽イオン膜とを含む請求項１記載の方法。
3. ３．装置が少なくとも一つの供給材料区画を含み、各供給材料区画が一つの生成 物区画と交互である請求項１記載の方法。
4. ４．塩がＮａＣｌ，ＮａＮＯ３，ＮＨ４Ｃｌ，Ｎａ２ＳＯ４，ＦｅＳＯ４，Ｆｅ ２（ＳＯ４）３，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｃｒ（ＢＦ４）３，ＮＨ４ＮＯ３，Ｎａ３ ＰＯ４，ＣｕＳＯ４，ＫＦ及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項 １記載の方法。
5. ５．塩基がＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ及びこれらの混合物から選択される請 求項１記載の方法。
6. ６．塩基濃度が０．１Ｎ〜５Ｎである請求項１記載の方法。
7. ７．塩濃度が０．００１モルから飽和までである請求項１記載の方法。
8. ８．電流が２５〜３００ａｍｐ／平方フィートである請求項１記載の方法。
9. ９．電流を１５分間から２時間までの間隔をおいて０．５〜５分間中断させる又 は大きく低下させる請求項１記載の方法。
10. １０．少なくとも一つの供給材料区画における線流速度（ｌｉｎｅａｒ　ｆｌｏ ｗ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が少なくとも２．５ｃｍ／秒である請求項１記載の方法 。
11. １１．生ずる生成物流からの塩基を他の生成物と反応させる工程をさらに含む請 求項１記載の方法。
12. １２．塩基がＮａＯＨであり、ＮａＯＨをＡｌ（ＯＨ）３と反応させて、アルミ ン酸ナトリウムを形成する請求項１１記載の方法。
13. １３．塩基がＮａＯＨであり、ＮａＯＨをＳｉＯ２と反応させて、Ｎａ２ＳｉＯ ３を形成する請求項１１記載の方法。
14. １４．次の工程： 塩と塩基とを含む溶液を塩基精製装置に供給する工程；塩と塩基との溶液を分解 して、第１塩流と第１塩基流とを形成する工程；第１塩流を三区画水分解装置に 供給する工程；第１塩流を分解して、第２塩基流と、酸及び任意に塩を含む第２ 酸流と、希薄な塩流とを形成する工程 を含む方法。
15. １５．第１塩流が７〜９のｐＨを有する請求項１４記載の方法。
16. １６．第１塩流を精製して、重金属不純物を除去する工程をさらに含む請求項１ ４記載の方法。
17. １７．希薄な塩流を濃縮する工程をさらに含む請求項１４記載の方法。
18. １８．希薄な塩流を電気透析によって濃縮する請求項１４記載の方法。
19. １９．希薄な塩流を逆浸透によって濃縮する請求項１４記載の方法。
20. ２０．三区画水分解装置が酸区画、塩基区画及び塩区画を含み、希備な塩流が酸 区画に供給される請求項１４記載の方法。
21. ２１．塩がＮａＮＯ３，Ｋ２ＳＯ４及び（ＮＨ４）２ＳＯ４から成る群から選択 される請求項１４記載の方法。
22. ２２．塩基がＮａＯＨ，ＫＯＨ及びＮＨ４ＯＨから成る群から選択される請求項 １４記載の方法。