JPH04132605A

JPH04132605A - 硫酸の製造方法

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Publication number: JPH04132605A
Application number: JP25338790A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Omura; 信彦大村; Fumio Hanada; 花田　文夫
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-06
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JP2947366B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩素酸塩を含む水溶液から二酸化塩素を発生
させた後に回収される硫酸ナトリウムの水溶液から硫酸
を製造する方法に関する。

（従来の技術）硫酸は、化学工業における基礎原料として広範囲に使用
されている。特に、鉄鋼の酸洗、アルミニウムの表面処
理、銅や亜鉛などの金属精錬、二酸化チタンの製造、パ
ルプ工業における二酸化塩素による漂白工程などに多量
の硫酸が使用されている。

このうち、パルプ工業における二酸化塩素による漂白工
程からは硫酸ナトリウムを含む濃い硫酸が廃液として排
出される。このため、上記廃液中の硫酸を有効に利用す
る方法が採用されている。

例えば、上記の廃液は、従来は、クラフトパルプ蒸解液
系に送られ、パルプ製造に必要なイオウ分補充薬品とし
て使用されていた。また、上記の廃液に水酸化アルミニ
ウムを添加して硫酸バンドとして回収することも行なわ
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、近年、イオウ化合物の大気への放出が厳
しく規制されるようになって、各パルプ工場では、集塵
装置や、スクンバー等の除塵装置の設置が強化されるに
伴い、イオウ分補充用薬品の回収率が向上し、その消費
量が著しく減少した。

また、サイジング用や排水処理用として利用されていた
硫酸バンドも排水量の減少に伴い、消費量が減少した。

このため、上記した廃液中の硫酸を有効利用する方法に
行き詰まりが生じた。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題を解決するべく鋭意研究した
結果、上記の廃液から硫酸を製造することに成功し、本
発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、塩素酸塩を含む水溶液から二酸化塩素
を発生させた後に回収される硫酸塩の水溶液を還元した
後、バイポーラ膜を用いた電気透析により硫酸塩を分解
することを特徴とする硫酸の製造方法である。

塩素酸塩を含む水溶液から二酸化塩素を発生させる方法
は、次の２つの方法が主として実施されている。

１）ＳＯ□法：塩素酸塩を二酸化イオウで還元する方法
。

、　２ＮａＣ１０３＋ＳＯｚ　　　　２ＣＩｏｚ＋Ｎａ
ｚＳＯｎ２　）　Ｒ−２法：塩素酸塩を塩化物で還元す
る方法。

ＮａＣｌ１Ｏ：＋＋ＮａＣｊ２　＋Ｈ２ＳＯ４−Ｃｆ　
０２　＋１／２Ｃｆｆｉ　２　＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２０
また、Ｒ−２法と同様な反応で、硫酸を含む水溶液など
の排水を全く出さないＲ−３法も知られている。Ｒ−３
法では、副生成物として、硫酸ナトリウムが固体の形で
排出される。

これらの反応は、約４〜１０．５　Ｎの硫酸の存在下で
行なうことが必須条件である。

上記のＲ−２法の廃液組成は、硫酸的１ＯＮ、硫酸ナト
リウム約２．４モル／ｌであり、その他、塩化ナトリウ
ム約３ｇ／！、原料の塩素酸ナトリウム２　ｇ／ｆｆｉ
が含まれ、また、微量の塩素や二酸化塩素原料の不純物
であるクロムイオンや鉄イオンが含まれる。

ＳＯ２法についても、はぼ同様な廃液組成である。

本発明においては、上記のいずれの硫酸塩も原料として
使用可能である。硫酸塩を同体で回収する場合には、こ
れを再度水に溶解して水溶液として用いれば良い。この
場合の硫酸塩の水溶液の濃度は、硫酸の製造効率の点か
ら１０重量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。

上記で得られた硫酸塩の水溶液中には微量の塩素酸塩や
二酸化塩素が含まれており、この硫酸塩の水溶液を直接
バイポーラ膜を用いた電気透析にかけた場合、バイポー
ラ膜が塩素酸塩や二酸化塩素によって劣化する。このた
め、上記で得られた硫酸塩の水溶液の還元がまず行なわ
れる。

還元に使用される還元剤としては、公知のものが何ら制
限なく採用される。例えば、硫酸第一鉄などの第一鉄塩
、亜ヒ酸やその塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸
塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、亜硫酸ガス、スズ（ＩＩ）
塩、チタン（Ｉ［［）塩、クロム（ＩＩ）塩などが有効
である。また、金属亜鉛や金属銀などの金属・でもよく
、イソプロピルアルコールなどの有機化合物でも良い。

これらの中でも特に好ましいのは亜硫酸ナトリウムであ
る。

還元反応は、上記の還元剤の適当量が硫酸塩の水溶液に
加えられ、０〜５０°Ｃ１好ましくは２０〜４０℃で１
５分〜６時間行なわれる。反応中は攪拌を行なうことが
好ましい。尚、還元反応はｐＨ７以下、さらにはｐＨ４
以下で行なうことが好ましいため、硫酸酸性下に反応を
行なうのがよい。

還元剤での還元の代りに、酸化還元樹脂を用いることも
できる。酸化還元樹脂は特に制限を受けず、公知のもの
が使用できる。例えばキノン型、チオール型、フェノチ
アジン型、チオニン型、ビオロゲン型、インジゴ型、ベ
ンジジン型、ニコチン酸アミド型、イソアロキサジン型
、フェロセン型、ポルフィリン型などの酸化還元樹脂が
有効である。

酸化還元樹脂を還元型にし、カラムにつめ、硫酸塩の水
溶液を注ぐことにより、塩素酸塩や二酸化塩素を除去で
きる。

還元反応終了後、反応液中に塩素酸塩や二酸化塩素が実
質的に存在しないことを、公知の方法、例えば、ヨウ素
還元滴定等の方法で確認することが好ましい。尚、塩素
酸塩や二酸化塩素が実質的に存在しないとは、後述する
バイポーラ膜を劣化させない程度であることをいう。通
常は、これら合計の濃度が０．１　ｐｐｍ以下であれば
、バイポーラ膜の劣化はほとんど生じない。

次に、還元反応後の水溶液中の溶質がほとんど硫酸塩で
ある場合には、そのまま或いは好ましくは中和した後に
次のバイポーラ膜を用いた電気透折により処理すること
ができるが、硫酸と硫酸塩の混合水溶液の場合には、こ
れをそのままバイポーラ膜を用いた電気透析により処理
すると、硫酸塩の分解の効率が低下するため、まず、ア
ニオン交換膜およびカチオン交換膜を用いた電気透析や
アニオン交換膜を用いた拡散透析等の手段により、硫酸
と硫酸塩水溶液とを分離した後、硫酸塩水溶液を中和し
てバイポーラ膜を用いた電気透析により処理することが
好ましい。

上記のアニオン交換膜およびカチオン交換膜を用いた電
気透析や拡散透析は、公知の方法が何ら制限なく採用さ
れる。

上記における硫酸塩の水溶液の中和は、バイポーラ膜を
用いた電気透析による硫酸塩の分解の効率を上げるため
に行なわれる。中和に用いるアルカリの種類は特に制限
を受けない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；酸化カルシウムなど
の金属酸化物；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；水
酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウ
ム塩などが有効である。

こうして得られた硫酸塩水溶液、或いは、前記の還元反
応後、必要により中和して得られた硫酸塩水溶液は、次
いで、バイポーラ膜を用いた電気透析により処理される
。

バイポーラ膜の構造を図１に示す。

バイポーラ膜は、カチオン交換膜部分１とアニオン交換
膜部分２が貼り合わさった構造をしている。

図１のように、バイポーラ膜をはさんでアニオン交換膜
部分側に陽極、カチオン交換膜側に陰極を置き、両電極
間に電圧をかけると、アニオン交換膜部分とカチオン交
換膜部分との界面で水分解が起こり、アニオン交換膜側
に水酸イオン、カチオン交換膜側に水素イオンを発生さ
せる。

バイポーラ膜としては、特に制限されず公知の膜が使用
できる。例えば膜をカバーフィルムで部分的に被覆し、
カバーフィルムの接触していない方の表面をスルホン化
してカチオン交換膜を導入した後、カバーフィルムを剥
離し、剥離した表面にアニオン交換基を導入したバイポ
ーラ膜（特開昭５５−８６８２１号、特開昭５５−９９
９２７号）、アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面
を無機化合物で処理し、両膜を接合したバイポーラ膜（
特開昭５９−４７２３５号）、部分クロロメチル化ポリ
スチレンにアミンを反応させアニオン交換膜を作り、微
粒子状のカチオン交換樹脂を塗布、その上に、部スルホ
ン化されたポリスチレンと水素化されたブクジエンブロ
ックコボリマーによってカチオン交換膜を形成したバイ
ポーラ膜（特開平１５０２６７３号）等が使用される。

バイポーラ膜電気透析槽の形式には特に制限はない。こ
こでは、３室での例を図１に示す。

バイポーラ膜１０、カチオン交換膜１１、アニオン交換
膜１２で１組の単位となる。カチオン交換膜については
、特に制限を受けないが、高いｐ！（で安定なものが好
ましい。具体的には、商品名「ネオセブタＣＭＨＪ　　
（徳山曹達■製）として市販されている耐アルカリ性カ
チオン交換膜等が使用できる。また、アニオン交換膜に
ついても特に制限を受けないが、水素イオンの拡散性の
低いものが好ましい。具体的には、商品名「ネオセブタ
ＡＣＭＪ　　（徳山曹達■製）として市販されている超
低拡散性の酸濃縮用アニオン交換膜等が使用できる。

「カチオン交換膜１１とアニオン交換膜１２との間の室
１４には硫酸アルカリ水溶液が供給され、バイポーラ膜
１０とアニオン交換膜１２との間の室１３には、薄い硫
酸水溶液が供給される。室１３に供給する硫酸の濃度は
、特に制限を受けないが、通常は、Ｏ，０ＯＩＮ〜３．
ＯＮ、好ましくは０．１Ｎ〜１．ＯＮである。

バイポーラ膜１０とカチオン交換膜１１との間の室１５
には薄い水酸化アルカリ水溶液が供給される。室１５に
供給する水酸化アルカリの濃度は特に制限を受けないが
、通常は、Ｏ，ＯＯＩ　Ｎ〜３、ＯＮ、好ましくは、０
．１Ｎ〜１．ＯＮである。

陽極室１６および陰極室１７に供給する液は、特に制限
を受けないが、好ましいのは硫酸アルカリ水溶液である
。１３，１４．１５，１６．１７の各室の液は、それぞ
れ循環される。その場合の液の流速は、特に制限を受け
ないが、一般には、０．１〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、。好ま
しくは、３〜１０〔／ｓｅｃ、である。

陽極と陰極との間に電圧をかけると、室１４からアルカ
リ金属イオンがカチオン交換膜１１を透過して、室１５
に移動し、硫酸イオンは室工４からアニオン交換膜１２
を透過して室１３に移動する。その結果、室１４の硫酸
アルカリ濃度は減少する。

室１３には、バイポーラ膜１０から水素イオンが移動し
、室１４からはアニオン交換膜を透過して硫酸イオンが
移動してきて、結果として硫酸が濃縮される。

室１５には、バイポーラ膜１０から水酸イオンが移動し
、１４からカチオン交換膜を透過してアルカリ金属イオ
ンが移動してきて、結果として水酸化アルカリが濃縮さ
れることになる。

透析電流密度は、特に制限を受けないが、一般には、０
．　ＯＩ　Ａ／ｄｍ”　〜３０へ／ｄｍ”　、好ましく
は３へ／ｄｍ”〜１５八／ｄｍ”である。

室１３で濃縮された硫酸は、パルプ工場のアルカリ性排
水の中和などに利用される。また、室１５で濃縮された
水酸化アルカリは、中和槽４での中和や、パルプ漂白工
程でのアルカリ抽出などに利用される。

このようにして、硫酸を製造することができる。

本発明においては、上記したように塩素酸塩を含む水溶
液から酸化塩素を発生させた後に回収される硫酸塩の水
溶液の還元がまず行なわれ、次いでバイポーラ膜を用い
た電気透析が行なわれるが、上記硫酸塩の水溶液の処理
を十分に行なうためには、第２図に示したように、還元
２１、限外が過２２、アニオン交換膜およびカチオン交
換膜を用いた電気透析又は拡散透析２３、中和２４、濾
過２５、金属イオン除去２６、バイポーラ膜を用いた電
気透析２７の順に処理を行なうことが好ましい。

上記の限外濾過は、上記の硫酸塩の水溶液中に浮遊物を
除去するために行なわれ、公知の方法が何ら制限なく採
用される。

上記の濾過は、前工程の中和により生成した水酸化クロ
ム（ＩＩＩ）等の重金属の水酸化物の沈澱を除去するた
めに行なわれる。クロムイオンは、公害問題で系外に放
出できないので、この工程で除去する。

濾過膜の材質は、特に限定を受けない。例えば、セルロ
ース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ガラス繊維
、シリカ繊維、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化
ポリスルボン、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン
などが好ましい。濾過膜の孔径は、０．１μｍ〜１００
μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。

また、膜モジュールの形態も何ら制限されず、管状、中
空繊維状、スパイラル状、プレート状等種々の形態のモ
ジュールが用いられる。

さらに上記の金属イオン除去は、キレート樹脂等を用い
て行なわれる。キレート樹脂によって、鉄イオン等の金
属イオンを除去することができる。

キレート樹脂の配位性基は、特に制限を受けず、例えば
、アミノカルボン酸型、ポリアミン型、ポリイミン型、
シッフ塩基型、アゾ型、オキシン型、ピリジンカルボン
酸型、ヒドロキサム酸型、オキシム型、β−ジケトン型
、リン酸型などが有効である。具体的には、ダウエック
ス（Ｄｏｗｅχ）Ａ−１（ダウケミカル社製）等が使用
される。ダウエックスＡ−１は、Ｎｌ１ｚ　、　ＮＯ，
ＮＨＣＨｚＣＯＯＨ、ＮＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

Ｎ（ＣＨｚＣＯＯＨ）ｚなどの種類の配位性基を有し、
特に、鉄イオンの吸着効率が高いので有効である。

濾過の後に送られてくる液をキレート樹脂カラムを通し
て、鉄イオンなどを除去し、バイポーラ膜電気透析槽に
送る。

バイポーラ膜電気透析槽に送られる液は、微量の塩化ナ
トリウムを含む硫酸ナトリウム水溶液となる。

（効　果）本発明の方法によれば、パルプの漂白に使用された硫酸
塩を多量に含む廃液から効率よく硫酸を製造することが
できる。製造された硫酸は他の化学工業において広く利
用することができるから、本発明は、省資源および公害
防止に大きく寄与するものである。

（実施例）以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を掲
げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。

実施例ＩＲ−３法により晶出した硫酸ナトリウム４２６０　ｇ（
不純物として１．５ｇの塩素酸ナトリウムを含む）に、
硫酸水溶液（硫酸７３．５　ｇを含む）を加え、１５Ｉ
！、とじた。その液のｐＨは、１であった。

次に、亜硫酸ナトリウム８ｇを加え、３０°Ｃ１２時間
攪拌した。

ヨウ素還元滴定を行ない、塩素酸ナトリウムなどの酸化
性化合物が存在しないことを確認した。

その液に、水酸化す）　ＩＪウム水溶液１！（水酸化ナ
トリウム６０ｇを含む）を加えて、１６ｎとした。その
液のｐＨは７であった。

得られた液１６Ｉ！、をバイポーラ膜電気透析した。

バイポーラ膜電気透析槽は、図１に示すように、１対の
陰陽極間に、耐アルカリ性カチオン交換膜〔商品名：ネ
オセプタＣＭＨ）（徳山曹達■製）、超低拡散性の酸濃
縮用アニオン交換膜〔商品名：ネオセプタＡＣＭ）（徳
山曹達■製）およびバイポーラ膜が順番にそれぞれ２０
枚ずつ（カチオン交換膜、アニオン交換膜、バイポーラ
膜の有効面積はいずれも５　ｄｒｒｒ、総面積はそれぞ
れ１Ｍ）配置され、脱塩室、酸室、アルカリ室が形成さ
れたフィルタープレス型バイポーラ膜電気透析槽を用い
、脱塩室には、上記中和液１６！を、酸室には、硫酸水
溶液３０ｊ２　（２７４ｇの硫酸を含む）を、アルカリ
室には、水酸化ナトリウム水溶液３０ｆｆ（１２０ｇの
水酸化ナトリウムを含む）をそれぞれ６ｃｍ／ｓｅａ、
の速度で供給、循環した。また、陽極室、陰極室はそれ
ぞれ硫酸す１−リウム水溶液５ｆｆｉ（４９０ｇの硫酸
ナトリウムを含む）を循環した。３０°Ｃ１電流密度１
０Ａ／ｄｎ（で電気透析を行った。

その結果、酸室からは、硫酸３２２２．２　ｇ、塩酸０
．５ｇを含む水溶液３０！が、アルカリ室からは、水酸
化ナトリウム水溶液３０ｉ（水酸化ナトリウム２５１０
．４ｇを含む）が、また、脱塩室からは、硫酸ナトリウ
ム水溶液１６！（硫酸ナトリウム２２．７　ｇを含む）
が得られた。

比較例ＩＲ−３法により晶出した硫酸ナトリウム４２６０．。

（不純物として１．５ｇの塩素酸ナトリウムを含む）に
水を加え、１６Ｉ！、の水溶液とした。

その液を還元処理することなく、バイポーラ膜電気透析
槽の脱塩室に供給し、他は実施例１と同様の操作を行な
った。

その結果、酸室からは、硫酸３０５１．７　ｇ、硫酸ナ
トリウム１４２ｇを含む水溶液３０ｆｆｉが、アルカリ
室からは、水酸化ナトリウム２３７１．２ｇ、硫酸ナト
リウム９９．４　ｇを含む水溶液３０ｆｆが、また、脱
塩室からは、硫酸ナトリウム水溶液１６！（硫酸ナトリ
ウム２２．７　ｇを含む）が得られた。

バイポーラ膜の劣化により酸室からの水溶液中に硫酸ナ
トリウムがかなり混入した。

実施例２容量２０ｆｆｉの磁性容器にＲ−２法の廃液１４！を入
れた。その液中には、硫酸６８６０ｇ、硫酸ナトリウム
４７６０ｇ、塩素酸ナトリウム２８ｇ、塩化ナトリウム
４２ｇ、二酸化塩素０．２８　ｇ、塩素０．０２８ｇ、
クロムイオン０．１４ｇ、鉄イオン０、０１４　ｇが含
まれていた。

この廃液に、亜硫酸ナトリウム水溶液１！（亜硫酸ナト
リウム１１２．３ｇを含む）を加え、３０℃で２時間攪
拌した。その結果、硫酸６８６０ｇ、硫酸ナトリウム４
８７３．２　ｇ、塩化ナトリウム５７、６　ｇ、クロム
イオン０．１４ｇ、鉄イオン０．０１４ｇを含む水溶液
１５！が得られた。

この液のヨウ素還元滴定を行ない、塩素酸ナトリウム、
二酸化塩素、塩素などの酸化性化合物が存在しないこと
を確認した。

次に、上記液１５！を電気透析した。電気透析は、１対
の陰陽極間に１価イオン選択透過性カチオン交換膜〔商
品名：ネオセプタＣＭＳ）（徳山曹達■製）および超低
拡散性の酸濃縮用アニオン交換膜〔商品名：ネオセプタ
ＡＣＭ）（徳山曹達■製）が交互にそれぞれ２０枚ずつ
（カチオン交換膜、アニオン交換膜の有効面積はいずれ
も５ｄｒｙ、総面積はそれぞれ１ｒｄ）配置され、脱塩
室、濃縮室が交互に形成されたフィルタープレス型電気
透析槽を用い、上記液１５４２を、脱酸室に、硫酸水溶
液１５！（硫酸１５０ｇを含む）を、濃縮室に、それぞ
れ５ｃｍ／ｓｅｃ、の速度で供給し、３０°Ｃ１電流密
度３．０Ａ／ｄｎｆで電気透析を行った。

その結果、硫酸６７５０ｇ、硫酸ナトリウム７６３、２
　ｇ、塩化ナトリウム１８．６　ｇを含む回収酸液１５
１と、硫酸１１０ｇ、硫酸ナトリウム４１１０ｇ、塩化
ナトリウム３９ｇ、クロムイオン０．１４　ｇ、鉄イオ
ン０．０１４ｇを含む脱酸液１５１を得た。

この脱酸液１５！を磁性容器に入れ、水酸化ナトリウム
水溶液２ｆｆｉ（水酸化ナトリウム８９．８　ｇを含む
）を３０°Ｃに保ちながら加え、１時間攪拌した。反応
液のＩ）Ｈが７であることを確認した。

この液１７！を実施例１と同様にバイポーラ膜電気透析
した。脱塩室には、上記液１７Ｉ！、を、酸室には、硫
酸水溶液３０１　（２９４ｇの硫酸を含む）をアルカリ
室には、水酸化ナトリウム水溶液３０ｆ（１２０ｇの水
酸化ナトリウムを含む）をそれぞれ５ｃｍ／ｓｅｃ、の
速度で供給、循環した。また、陽極室、陰極室には、そ
れぞれ硫酸ナトリウム水溶液！Ｍ！（４９０ｇの硫酸ナ
トリウムを含む）を循環した。３０°Ｃ１電流密度１０
　Ａ／　ｄｒｒｆで電気透析を行った。

その結果、酸室からは、硫酸３０７６．８　ｇ、硫酸ナ
トリウム１４２ｇ、塩酸２４．３　ｇを含む水溶液が、
アルカリ室からは、水酸化ナトリウム２４１８．３ｇ、
硫酸ナトリウム７１ｇを含む水溶液が、また、脱塩室か
らは、硫酸ナトリウム水溶液１７！（硫酸ナトリウム２
４．１　ｇを含む）が、得られた。

実施例３亜硫酸ナトリウム水溶液による還元反応までは、実施例
２と同様に行なった。

次いで、ポリスルホンからなる限外濾過用平膜（分画分
子量８，０００純水透水量１０ｒＴｆ／ｒＩ′ｆ・日・
ｋｇ　／　ｃｎｌ　）を平膜型限外濾過試験機に装置し
、４　ｋｇ／　ｃｔｌ　　の圧力下、３０°Ｃで、上記
還元して得た液１５１を透過させた。

この操作では、９ボ／イ・日・ｋｇ　／　ｃｒＦ＋の透
水量が得られた。

この液の透過させる前の浮遊物は１　ｐｐｍあったが、
限外濾過した後の液の浮遊物はＯｐｐｍであった。

次に、限外濾過により得られた液１５Ａを拡散透析した
、拡散透析は、拡散透析用アニオン交換膜〔商品名：ネ
オセプタＡＦＮ）（徳山曹達■製）を隔膜（有効面積５
　ｄｒｒｆ）として、２０枚備えたフィルタープレス型
の拡散透析槽を用いた。限外濾過液１５Ｉ！、は水１５
ｊ２を向流に供給した。供給速度は、それぞれＩｎ／ｈ
ｒ−ボとし、３０″Ｃで２時間行なった。

その結果、硫酸６７５０ｇ、硫酸ナトリウム４３９、７
　ｇ、塩化ナトリウム８．６ｇを含む回収酸液と、硫酸
１１０ｇ、硫酸ナトリウム４４３３．５ｇ１塩化ナトジ
ナトリウム４９ロムイオン０．１４ｇ、鉄イオン０．０
１４　ｇを含む脱酸液１５ｆを得た。

拡散透析により得られた液１５ｊ２を磁性容器に入れ、
水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｊ２（水酸化ナトリウム
８９．８　ｇを含む）を３０°Ｃに保ちながら加え、１
時間攪拌した。反応液のｐＨが７であることを確認した
後、生じた微量の沈殿を、セルロース繊維からなる濾紙
〔商品名：アドパンテックＮ０５Ｃ〕　（東洋濾紙０＠
製）（膜面積：２７０ｃイ）で濾紙して除去した。その
結果、硫酸す１−リウム４５９２、８　ｇ、塩化すトリ
ウム４９ｇ、鉄イオン０．０１４ｇを含む水溶液１６．
５　ｆｆｉを得た。また、クロムイオンが完全に除去さ
れていることを確認した。

次に、ナトリウム型にしたキレート樹脂〔商品名：　Ｄ
ｏｗｅｘ　Ａ　−１３（ダウケミカル社製）１００ｇ（
０，３ｅｇ）をカラムにつめ、上記濾過液１６．５２を
流した。その結果、硫酸ナトリウム４５９２．８　ｇ、
塩化ナトリウム４９ｇを含む水溶液１７ｆｆｉを得た。

また、鉄イオンが完全に除去されていることを確認した
。

上記キレート樹脂により処理した液１７！を実施例１と
同様にバイポーラ膜電気透析した。脱塩室には、上記液
１７Ｉ！、を、酸室には、硫酸水溶液３０ｊ２　（２９
４ｇの硫酸を含む）をアルカリ室には、水酸化ナトリウ
ム水溶液３０１．　（１，２０ｇの水酸化ナトリウムを
含む）をそれぞれ５ｃｍ／ｓｅｃ。

の速度で供給、循環した。また、陽極室、陰極室には、
それぞれ硫酸ナトリウム水溶液５１４９０ｇの硫酸ナト
リウムを含む）を循環した。３０°Ｃ１電流密度１０Ａ
／ｄｒｒｒで電気透析を行なった。

その結果、酸室からは、硫酸３４４７．０　ｇ、塩酸３
０、５　ｇを含む水溶液３０でか、アルカリ室からは、
水酸化ナトリウム水溶液３０Ｉ！、（水酸化すｌ−リウ
ム２７２７．４　ｇを含む）が、また、脱塩室からは、
硫酸ナトリウム水溶液１７！（硫酸ナトリウム２４．１
　ｇを含む）が得られた。

実施例４還元反応までは実施例２と同様に行なった。

次いで、ポリスルホンからなる限外濾過用平膜（分画分
子量８，０００純水透水量１０ボ／ボ・日・ｋｇ／ＣＩ
Ｍ）を平膜型限外濾過試験機に装置し、４　ｋｇ／　ｃ
ｒＦ＋　　の圧力下、３０°Ｃで、上記還元して得た液
１５！を透過させた。

この操作では、９　ｒｒｒ／ｒｆｆ・日・ｋｇ　／　ｃ
ｆｆｌの透水量が得られた。

この液の透過させる前の浮遊物は１１）Ｉ）ｍあったが
、限外濾過した後の液の浮遊物はＯｐｐｍであった。

次に、限外濾過した液１５ｆｆを実施例２と同様に電気
透析した。

上記液１５！を脱塩室に、硫酸水溶液１５℃（硫酸１５
０ｇを含む）を濃縮室に、それぞれ拡散５ｃｍ／ｓｅｃ
、の速度で供給し、３０°Ｃ１電気密度３．０Ａ／ｄｒ
ｒｒで電気透析を行なった。その結果、硫酸６７５（Ｉ
ｇ、硫酸ナトリウム４１９．７　ｇ、塩化ナトリウム８
．６ｇを含む回収酸液１５ｉ！、と、硫酸１１０ｇ、硫
酸ナトリウム４４５３．５　ｇ、塩化ナトリウム４９ｇ
、クロムイオン０．１４　ｇ、鉄イオン０．０１４ｇを
含む脱酸液１５！を得た。

電気透析により得られた液１５２を磁性容器に入れ、水
酸化ナトリウム水溶液１．５ｆｆ（水酸化ナトリウム８
９．８　ｇを含む）を３０°Ｃに保ちながら加え、１時
間攪拌した。反応液のｐＨが７であることを確認した後
、生じた微量の沈殿を、セルロース繊維からなる濾紙〔
商品名：アドハンテックＮ０５Ｃ〕　（東洋濾紙■製）
（膜面積：２７０ｇ％）で濾過して除去した。その結果
、硫酸ナトリウム４６１２．８ｇ、塩化ナトリウム４９
ｇ、鉄イオン０、０１４　ｇを含む水溶液１６．５１！
、を得た。また、クロムイオンが完全に除去されている
ことを確認した。

次に、ナトリウム型にしたキレート樹脂〔商品名：　Ｄ
ｏｗｅｘ　Ａ−１）　　（ダウケミカル社製）１００ｇ
（０，３ｅｇ）をカラムにつめ、上記濾過液１６．５！
を流した。その結果、硫酸ナトリウム４６１２．８　ｇ
、塩化ナトリウム４９ｇを含む水溶液１７！を得た。

また、鉄イオンが完全に除去されていることを確認した
。上記キレート樹脂により処理した液１７！を実施例１
と同様にバイポーラ膜電気透析した。

脱塩室には、上記液１７ｆｆｉを、酸室には、硫酸水溶
液３０ｊ２　（２９４ｇの硫酸を含む）をアルカリ室に
は、水酸化ナトリウム水溶液３０ｎ　（１２０ｇの水酸
化ナトリウムを含む）をそれぞれ６ｃｍ／ｓｅｃ、の速
度で供給、循環した。また、陽極室、陰極室には、それ
ぞれ硫酸ナトリウム水溶液５り（４９０ｇの硫酸ナトリ
ウムを含む）を循環した。

３０°Ｃ１電流密度１０Ａ／ｄｎｆで電気透析を行なっ
た。その結果、酸室からは、硫酸３４６０．８　ｇ、塩
酸３０．５　ｇを含む水溶液３０！が、アルカリ室から
は、水酸化ナトリウム水溶液３０Ｉ！、（水酸化ナトリ
ウム２７３８．７　ｇを含む）が、また、脱塩室からは
、硫酸ナトリウム水溶液１７！（硫酸ナトリウム２４．
１　ｇを含む）が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バイポーラ膜を用いた電気透析槽の概略図で
あり、第２図は、本発明による硫酸の製造方法の代表的
な工程を示す概略図である。図中、１０はバイポーラ膜、１１はカチオン交換膜、１
２はアニオン交換膜、１３，１４．１５は室、１６は陽
極、１７は蔭極、２１は還元槽、２２は限外濾過槽、２
３は電気透析槽又は拡散透析槽、２４は中和槽、２５は
濾過槽、２６は金属除去槽、２７はバイポーラ膜電気透
析槽を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩素酸塩を含む水溶液から二酸化塩素を発生させ
た後に回収される硫酸塩の水溶液を還元した後、バイポ
ーラ膜を用いた電気透析により硫酸塩を分解することを
特徴とする硫酸の製造方法。