JP2001259665A - ハイドロサルファイト製造廃液の処理方法 - Google Patents

ハイドロサルファイト製造廃液の処理方法

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JP2001259665A
JP2001259665A JP2000081894A JP2000081894A JP2001259665A JP 2001259665 A JP2001259665 A JP 2001259665A JP 2000081894 A JP2000081894 A JP 2000081894A JP 2000081894 A JP2000081894 A JP 2000081894A JP 2001259665 A JP2001259665 A JP 2001259665A
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waste liquid
hydrosulfite
sodium formate
sodium
production waste
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Hideki Fukuda
秀樹 福田
Susumu Kaneko
晋 金子
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
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  • Activated Sludge Processes (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハイドロサルファイト製造設備から発生する廃
液を大規模な設備あるいは多量のエネルギーを用いず
に、効果的、且つ経済的に処理する方法を提供する。 【解決手段】反応液よりハイドロサルファイト製品を分
離し、アルコールを留去回収した製造廃液を電気透析す
ることによりギ酸ナトリウムを回収し、残りの廃液を酸
化処理後、活性汚泥処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はギ酸ソーダ法による
ハイドロサルファイトの製造において、反応工程から発
生する廃液の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハイドロサルファイトを工業的に製造す
る場合、ギ酸ナトリウム、無水亜硫酸、アルカリ剤を含
水アルコール中で反応させるギ酸ソーダ法(日化協月
報、昭和44年12月号、713〜719ページ参照)
が広く用いられている。ギ酸ソーダ法では、反応液より
ハイドロサルファイト製品を分離した濾液中には未反応
ギ酸ナトリウム、副生ギ酸エステル、酸性亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、及びアルコールなどが存在
している。従来は、濾液中のアルコールは反応溶媒とし
て蒸留回収し、アルコールを留去した後の水溶液は廃液
として処理されている。
【0003】化学工場等の排水は、水質汚濁防止法によ
り、有機物等を所定濃度以下にすることが定められてい
る。有機物等の管理基準は、BOD(生物化学酸素要求
量)等で示されているが、簡便に評価する方法としてT
OD(全酸素消費量)で管理することができる。ハイド
ロサルファイト製造廃液にはギ酸ナトリウム、酸性亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが多量に存在するの
で、排水中の高いTOD源となり、そのままで工場外へ
排出することはできない。そのため、活性汚泥処理等に
よりTODを低減させた後、排出されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】活性汚泥処理により高
濃度TODを有する大量の排水を基準値以下とするには
広大な敷地や設備が必要とる。また、温和な湿式酸化に
より廃液中の硫酸ナトリウム塩類は分解できるがギ酸ナ
トリウムは分解することができず、充分なTODの低減
が望めない。更に廃液中のギ酸ナトリウムを完全に分解
し、TODを低減する方法としてはRu触媒を用いた高
温湿式酸化法もあるが、この方法は多量のエネルギーを
必要とするため経済的ではない。本発明の目的は、ハイ
ドロサルファイト製造設備から発生する廃液を大規模な
設備あるいは多量のエネルギーを用いずに、効果的、且
つ経済的に処理する方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ハイドロサルフ
ァイト製造廃液から電気透析法によりギ酸ナトリウム等
の1価陰イオンからなるナトリウム塩(1ナトリウム
塩)を回収し廃液中のTODを低減した上で、残りのチ
オ硫酸ナトリウム等の2価陰イオンからなるナトリウム
塩(2ナトリウム塩)を含む廃液の酸化処理を行い、そ
の後、活性汚泥処理することにより、効果的な廃液処理
ができることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明
は、ギ酸ソーダ法によるハイドロサルファイトの製造法
において、反応液よりハイドロサルファイト製品を分離
した濾液からアルコールを留去回収した後の製造廃液に
対し、電気透析によりギ酸ナトリウムを回収し、残りの
廃液を酸化処理した後、活性汚泥処理することを特徴と
するハイドロサルファイト製造廃液の処理方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で使用する電気透析装置の
構造は、公知の構造を特に制限なく使用できる。電気透
析装置は、電極間に陽イオン交換膜と1価陰イオン選択
透過性膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室、更に両電
極に接する電極室を形成することによって構成される。
最も好適な構造は、各室を形成するため切欠部を有する
枠室を介して陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互
に配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープ
レス型の構造である。各室枠には液供給口および液排出
口が設けられ、各液供給口、排出口は必要に応じて枝管
を経由して主管に接続される。また、室枠内には、室枠
の厚みを均一にするための配流作用を有するスペーサー
を設けるのが一般的である。
【0007】本発明における電気透析用の電極は、公知
のものが何ら制限なく使用できる。即ち、陽極として
は、白金、チタン/白金、カーボン、ニッケル、ルテニ
ウム/チタン、イリジウム/チタンなどがよく使用され
ている。また、陰極としては、鉄、ニッケル、白金、チ
タン/白金、カーボン、ステンレス鋼などがよく使用さ
れる。一般的な構造としては、ノベ板状、メッシュ状、
格子状等が挙げられる。
【0008】本発明において、使用する陽イオン交換膜
は特に限定されず、例えば強酸性スチレン−ジビニルベ
ンゼン系均一陽イオン交換膜を使用できる。陰イオン交
換膜としては、通常の強塩基性スチレン−ジビニルベン
ゼン系均一陰イオン交換膜では1価−2価陰イオンが効
果的に分離できないため、1価陰イオン選択透過性を高
めた膜を用いる。
【0009】図1は本発明で用いられる電気透析装置の
一例を示す概略構造図である。陽イオン交換膜(K)と
1価陰イオン選択透過性膜(A)の2種類の膜が交互に
配列され、脱塩液が脱塩室(D)、回収液が濃縮室
(C)へ導入される。電極と接する両端は電極室(P)
として極液が導入される。陽イオン交換膜(K)と1価
陰イオン選択透過性膜(A)の配列の繰り返し回数は目
的に応じて選択でき、好ましくは繰り返し回数nが1〜
1000である。
【0010】本発明において、上記電気透析装置の各室
への液供給は連続的に行っても、断続的に行ってもよ
い。また、供給液の外部タンクを設けて、各室と外部タ
ンクとの間で液を循環させてもよい。
【0011】脱塩室にはハイドロサルファイトの反応液
より製品を分離した反応濾液よりアルコールを留去回収
した水溶液(製造廃液)を供給する。電気透析を続ける
と脱塩室はギ酸ナトリウム等の1ナトリウム塩の濃度が
低下する。1ナトリウム塩が充分に低下した液は処理液
として適宜抜き出し製造廃液を補充することが可能であ
る。若しくは、処理液として連続的に抜き出し、更に製
造廃液を補給するといった連続運転としてもよい。
【0012】濃縮室には電気透析開始時に0.1〜5%
ギ酸ナトリウム水溶液を供給する。電気透析を続けると
回収されたギ酸ナトリウム等により濃縮室内の水溶液中
の1ナトリウム塩濃度が上昇するため、必要に応じて該
水溶液を回収し、低濃度のギ酸ナトリウム水溶液または
水を補給する。回収された水溶液には、ギ酸ナトリウム
および酸性亜硫酸ナトリウムが含まれる。この水溶液を
精製することでハイドロサルファイトの原料として有効
なギ酸ナトリウムを回収、再利用することができる。
【0013】極液室には0.1〜5%程度の水溶性電解
質水溶液を供給する。水溶性電解質には特に制限はない
が、後工程での廃液処理を考慮した場合、硫酸ナトリウ
ムが特に好ましく適用される。
【0014】本発明において、電気透析時の運転電流密
度は限界電流密度を予め測定した上で、限界電流密度以
下で運転を行なう。また電気透析時の各種液の温度は、
通常は5〜70℃、好ましくは、20〜50℃の範囲で
ある。
【0015】本発明で電気透析処理後の製造廃液を酸化
処理する際には、塩化第二鉄を触媒に用いての空気との
接触、または過酸化水素水による酸化が好適である。ま
た、電気透析により濃縮室に回収された水溶液を精製し
てギ酸ナトリウムを分離回収する工程から発生する酸性
亜硫酸ナトリウムを含む廃液を併せて酸化処理してもよ
い。
【0016】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。尚、本実施例において、TODの測定は東
レエンジニアリング株式会社製TOD計WQA−800
を用いた。
【0017】実施例1 ギ酸ソーダ法によるハイドロサルファイトの製造におい
て反応液よりハイドロサルファイト製品を分離した濾液
よりアルコールを留去した後の製造廃液を、図1に示し
た構造の電気透析装置を用いて電気透析を行なった。製
造廃液の組成はチオ硫酸ナトリウム5.0%、酸性亜硫
酸ナトリウム14.0%、硫酸ナトリウム0.9%、ギ
酸ナトリウム12.2%の水溶液であった。また、製造
廃液のTODは49,000ppmであった。陽イオン
交換膜として強酸性スチレン−ジビニルベンゼン系均一
陽イオン交換膜(旭硝子社製セレミオンCMV)、陰イ
オン交換膜として1価陰イオン選択透過性膜(旭硝子社
製セレミオンASV)を透析装置にセットした。上記製
造廃液を脱塩室に供給し、濃縮室には1%ギ酸ナトリウ
ム水溶液を供給した。電極室には3%硫酸ナトリウム水
溶液を供給し、印加電圧10Vで2時間電気透析処理
(1回目)を行なった。脱塩室には、ギ酸ナトリウム
1.3%、酸性亜硫酸ナトリウム2.8%、硫酸ナトリ
ウム0.8%、チオ硫酸ナトリウム3.9%の水溶液が
回収された。透析後、脱塩室の回収液のTODを測定し
たところ24,000ppmであった。更にこの脱塩室
回収液を40℃にて、塩化第二鉄六水和物500ppm
を添加し、空気を吹込みながら8時間酸化処理を行なっ
た。酸化処理後の液のTODを測定したところ300p
pmであった。この液を25℃〜35℃で温度管理し、
56時間滞留する条件で活性汚泥処理したところ、処理
液のTODは1ppm以下であった。
【0018】実施例2 実施例1において脱塩室回収液を酸化処理する際に、4
0℃にて、31%過酸化水素水を1.1%相当滴下し酸
化を行なった。酸化処理後の液のTODを測定したとこ
ろ100ppmであった。この液を実施例1と同一の条
件で活性汚泥処理したところ処理液のTODは1ppm
以下であった。
【0019】比較例1 実施例1の製造廃液を40℃にて、塩化第二鉄六水和物
500ppmを添加し、空気を吹込みながら8時間酸化
処理した。酸化処理後の液組成はチオ硫酸ナトリウム
0.4%、酸性亜硫酸ナトリウム0.5%、硫酸ナトリ
ウム14.6%、ギ酸ナトリウム12.1%であり、T
ODは21,000ppmであった。この酸化処理液を
実施例1と同一の条件で活性汚泥処理したところ処理液
のTODは37ppmであった。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、ハイドロサルファイト
製造廃液から電気透析法によりギ酸ナトリウムを回収
し、残りの廃液を酸化処理後、活性汚泥処理することに
よって、大規模な処理設備や多量のエネルギーを必要と
しない、効果的、且つ経済的な廃液処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明で用いられる電気透析装置の一例
を示す概略構造図である。
【符号の説明】
K 陽イオン交換膜 A 1価陰イオン選択透過性膜 D 脱塩室 C 濃縮室 P 電極室
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C02F 9/00 501 C02F 9/00 502R 502 502L 1/46 103 Fターム(参考) 4D006 GA17 HA47 JA42C KA03 KD30 KE16Q KE16R KE17Q KE17R MA03 MA13 MA14 PA04 PB08 PB12 PB20 PB70 4D028 AB00 BA00 4D050 AA13 AB18 BB01 BB09 BC04 4D061 DA08 DB18 DC19 EA09 EB04 EB13 EB28 EB29 EB30 EB31 EB35 ED12

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ギ酸ソーダ法によるハイドロサルファイト
    の製造法において、反応液よりハイドロサルファイト製
    品を分離した濾液からアルコールを留去回収した後の製
    造廃液に対し、電気透析によりギ酸ナトリウムを回収
    し、残りの廃液を酸化処理した後、活性汚泥処理するこ
    とを特徴とするハイドロサルファイト製造廃液の処理方
    法。
  2. 【請求項2】酸化処理する際に、塩化第二鉄を触媒に用
    いて空気と接触させる請求項1に記載のハイドロサルフ
    ァイト製造廃液の処理方法。
  3. 【請求項3】酸化処理する際に、過酸化水素水を用いる
    請求項1に記載のハイドロサルファイト製造廃液の処理
    方法。
JP2000081894A 2000-03-23 2000-03-23 ハイドロサルファイト製造廃液の処理方法 Pending JP2001259665A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313360C (zh) * 2005-07-08 2007-05-02 叶永茂 一种制备连二亚硫酸钠的投料方法
JP2010184211A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 廃水処理方法
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CN104478159A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 湘潭大学 一种甲酸钠法保险粉废水处理的方法
CN106186519A (zh) * 2016-07-22 2016-12-07 浙江嘉成化工有限公司 一种保险粉废水的处理方法

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