JP2000176457A

JP2000176457A - 半導体製造工場の廃液処理装置

Info

Publication number: JP2000176457A
Application number: JP10361386A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Kondo; 政義近藤; Naoto Uetake; 直人植竹
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素の回収効率を向上した半導体製造工場の
廃液処理装置を提供することにある。【解決手段】半導体製造系３の廃液は、紫外線発生器５
によって紫外線を照射して、ＴＭＡを分解し、次に、ル
テニウム触媒が充填された触媒塔８によって、過酸化水
素を分解し、さらに、イオン交換樹脂が充填された電気
透析装置１０によって弗化水素及び金属を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工場廃
液や廃棄物の処理する半導体製造工場の廃液処理装置に
係り、特に、ゼロエミッション化技術に好適な半導体製
造工場の廃液処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程においては、多種多様な
薬液を使用している。この薬液は、最終的には、それぞ
れの薬液の性状に合わせて処理が施され、産業廃棄物と
して処理される。この産業廃棄物に至るまでの処理工程
も様々な工程を経ている。例えば、エッチング，酸洗等
で使用される弗化水素酸は、ｐＨ調整後、共存する過酸
化水素を活性炭や紫外線によって分解し、その後各種の
処理工程を経て、最終的には、この廃液中にＣａＣＯ３
などが添加され、ＣａＦ２として回収される。回収され
たＣａＦ２は産業廃棄物として処理されるか、コンクリ
ートの材料として使用される。また、ＴＭＡ（トリメチ
ルアミン）を含むＮＭＤ廃液は、ｐＨ調整後、蒸発濃縮
処理を行い、濃縮廃液を業者側に引き取らせたり、また
は生物処理等で最終的には汚泥として産業廃棄物として
処理を行っている。

【０００３】しかし、昨今の環境保全の観点から、半導
体製造過程から発生する産業廃棄物としての処分には限
界があり、また有限な資源である薬液などを再利用する
ことなく、産業廃棄物として処理するのは、資源の乏し
い我が国においては問題である。そこで、例えば、特開
平７−１９５０７１号公報に記載されているように、電
気透析により、フッ素含有廃水を濃縮回収して、再利用
することが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１９５０７１号公報に記載されている方法では、フ
ッ素の回収効率が低いという第１の問題があった。ま
た、従来の方法では、過酸化水素の分解効率が低いとい
う第２の問題があった。さらに、従来の方法では、廃液
中の金属元素が回収されないという第３の問題があっ
た。また、廃液中のＴＭＡをそのまま排出しているとい
う第４の問題があった。

【０００５】本発明の第１の目的は、フッ素の回収効率
を向上した半導体製造工場の廃液処理装置を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、過酸化水素の分解効
率を向上した半導体製造工場の廃液処理装置を提供する
ことにある。本発明の第３の目的は、廃液中の金属元素
を回収できる半導体製造工場の廃液処理装置を提供する
ことにある。本発明の第４の目的は、ＴＭＡを処理でき
る半導体製造工場の廃液処理装置を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】（１）上記第１の目的を
達成するために、本発明は、半導体製造工場において半
導体製造時に発生する廃液の処理を行う半導体製造工場
の廃液処理装置において、上記廃液を電気透析して、廃
液中のフッ素を弗化水素として回収する電気透析手段を
備え、上記電気透析装置の廃液室内に、イオン交換樹脂
を充填するようにしたものである。かかる構成により、
電気透析手段による弗化水素の回収効率を向上し得るも
のとなる。

【０００７】（２）上記第２の目的を達成するために、
本発明は、半導体製造工場において半導体製造時に発生
する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置に
おいて、上記廃液を電気透析して、廃液中のフッ素を弗
化水素として回収する電気透析手段を備え、上記電気透
析装置を用いて、廃液中の金属イオンを回収するように
したものである。かかる構成により、廃液中の金属イオ
ンを回収し得るものとなる。

【０００８】（３）上記第３の目的を達成するために、
本発明は、半導体製造工場において半導体製造時に発生
する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置に
おいて、上記廃液中の過酸化水素を触媒を用いて分解す
る過酸化水素分解手段を備え、上記過酸化水素分解手段
に用いる触媒として、ルテニウムを用いるようにしたも
のである。かかる構成により、過酸化水素の分解効率を
向上し得るものとなる。

【０００９】（４）上記第４の目的を達成するために、
本発明は、半導体製造工場において半導体製造時に発生
する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置に
おいて、上記廃液に紫外線を照射して、ＴＭＡを分解す
る紫外線照射手段を備えるようにしたものである。かか
る構成により、廃液中のＴＭＡを分解し得るものとな
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図１〜図４を用いて、本発
明の一実施形態による半導体製造工場の廃液処理装置の
構成について説明する。最初に、図１及び図２を用い
て、本実施形態による半導体製造工場の廃液処理装置の
全体構成及び電気透析装置の構成について説明する。図
１は、本発明の一実施形態による半導体製造工場の廃液
処理装置の全体構成を示すシステム図であり、図２は、
本発明の一実施形態による半導体製造工場の廃液処理装
置に用いる電気透析装置の構成を示す構成図である。

【００１１】河川等から半導体製造に用いる大量の水
は、取水施設より原水槽１に送水される。エッチング作
業で使用される弗化水素などの薬品は、原水槽１の水を
用いて、薬品／液調整系２で調整される。薬品／液調整
系２で生成された液は、半導体製造工程系３において、
半導体製造に関わる様々な用途で使用される。半導体製
造工程系３において、エッチング作業で使用された弗化
水素などの液は、他の薬品（ＴＭＡ、過酸化水素など）
と混在している。

【００１２】半導体製工程系３を出た廃液は、熱交換器
４で蒸留器７から出た熱を交換して液温を上げる。さら
に、電気透析冷却系１１を介して電気透析装置１０で発
生した熱によって、さらに液温を上げた状態で紫外線発
生器５に送水される。廃液の温度は、熱交換器４及び電
気透析冷却系１１によって、約６０℃まで加熱されるた
め、後述する触媒塔８における過酸化水素の分解効率及
び電気透析装置１０における弗化水素の回収効率を向上
することができる。従来の装置においては、廃液の加熱
等が行われていなかったものである。

【００１３】紫外線発生器５では、廃液中に含まれるＴ
ＭＡ成分（有機物）を分解する。続いて、触媒塔８へ送
水されるが、触媒塔８には、触媒として従来の活性炭に
替えて、ルテニウム触媒が充填されている。触媒塔８に
よって、廃液中の過酸化水素は効率よく分解される。触
媒塔８にはルテニウム触媒の他、従来使用していた活性
炭も混床状態で充填できるものである。ＴＭＡ，過酸化
水素を分解する理由は、ＴＭＡは有機物であるため、触
媒表面に吸着したり、また、イオン交換樹脂表面にも吸
着して、触媒作用，イオン交換作用を著しく低下させる
恐れがあるからである。ルテニウム触媒による分解効率
の向上については、図３を用いて、後述する。

【００１４】過酸化水素，ＴＭＡが分解された廃液の主
成分は弗化水素である。弗化水素の濃度が０．１％以上
であれば、濃縮の作用等は不要であるため、電気透析装
置１０へ送水される。なお、触媒塔８を出た廃液の導電
率が低い場合、電解質槽６，９より導電率を上昇させる
ために電解質が送液される。送液された電解質によっ
て、電気透析装置１０に流れる電流は多くなり、弗化水
素等の回収効率は上がるものである。電解質槽６，９の
一方は、予備の電解質槽として備えられている。

【００１５】ここで、図２を用いて、電気透析装置１０
の構成について説明する。触媒塔８を出た廃液は、電気
透析装置１０の陽イオン交換膜２２と陰イオン交換膜２
７に挟まれて形成される廃液室３３に送水される。送水
された廃液中の弗化水素や、不純物としての金属イオン
（Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕなど）は、廃液室３３で処理
される。

【００１６】まず、弗化水素は、電気透析装置１０に電
解をかけることによって、陽極側にある陰イオン交換膜
２７を、Ｆ^-成分のみが透過する。逆に、金属イオン成
分は、廃液室３３の陰極側の陽イオン交換膜２２を介し
て陰極側極液室３５へ透過し、陰極側極液ポンプ２３を
介して、陰極側極液タンク２４へ移動し、濃縮後、水酸
化物として沈殿する。また、移動してきた金属イオンの
一部は陰極側電極２１に析出する。そこで、陰極側電極
２１と陽極側電極２９の極性を、短期間（例えば、５秒
間）だけ逆極性にすることにより、陰極側電極２１に析
出した金属を再度イオン化した後、水酸化物として沈殿
するようにしている。陰極側極液タンク２４内の極液
は、導電率，ｐＨ等のモニタリングで劣化が認められた
場合、取り替える。また、装置のメンテナンス時に一緒
に取り替えるようにしている。その際に水酸化物も一緒
に回収する。

【００１７】次に、Ｆ^-成分の移動について説明する。
移動してきたＦ^-成分は、酸回収室３４の陽極側にある
陽イオン交換膜２２によって、酸回収室３４に留まる。
酸回収室３４の陽極側には陽極側極液室３６があり、陽
極側極液室３６内を陽極側極液タンク２８内の電解質
（例えば、硫酸など）を陽極側極液ポンプ３０を介して
極液が循環している。この極液中のＨ⁺成分は、陰極側
に引っ張られる性質から、陽イオン交換膜２２を透過し
て、酸回収室３４へ移動する。移動してきたＨ⁺とＦ
^-は、反応して弗化水素を生成する。生成された弗化水
素は、酸回収ポンプ３１を介して、酸回収タンク３２へ
送液される。送液された弗化水素は、一定時間おき、ま
たは、連続的に蒸留器７へ送液される。陽極側極液室３
６内を循環する極液は、陰極側極液タンク２４同様、ｐ
Ｈ，導電率をモニタリングして劣化していることを確認
後、取り替えるようにする。また、装置のメンテナンス
時に一緒に取り替える。

【００１８】陰極側及び陽極側の極液の電解質は、運転
中に、ｐＨ，導電率をモニタリングしながら、劣化が認
められた場合、硫酸等の電解質を含む水溶液を添加する
ことによって連続的に運転が可能である。

【００１９】弗化水素，金属イオンが十分に回収された
廃液は脱塩タンク２６へ送液され、一部は再度廃液室３
３へ送水され、再処理される。脱塩タンク２６のオーバ
ーフロー分は、廃液処理系１３へ送液される。

【００２０】また、本実施形態においては、電気透析装
置１０の廃液室３３にイオン交換樹脂３７を充填してあ
る。弗化水素濃度が０．１％以下と希薄の場合、その弗
化水素を回収するとなると、導電率が低いために電流が
流れにくく、電圧が高くなるため、電気透析装置１０へ
の負荷が大きくなる。また、酸の回収効率も低くなる。
そこで、電気透析装置１０の廃液室３３にイオン交換樹
脂３７を充填して廃液中の濃度より、樹脂に吸着させる
ことにより、導電率を上げ、濃度を高めるようにしてい
る。これによって、回収しにくい弗化水素成分の回収も
可能となり、回収効率が向上して、廃棄物の発生量自体
も低減できるものである。イオン交換樹脂３７は、混床
式にすると、金属イオン，Ｆ^-両方とも濃縮でき、陰イ
オン交換樹脂だとＦ^-のみの濃縮が可能となる。

【００２１】電気透析装置１０によって回収された弗化
水素は、図１に示すように、蒸留器７へ送水され、熱交
換器４で液温を低下させた後、薬品／液調整系２へ送水
され、再利用するのである。なお、蒸留器７を出た蒸留
された弗化水素を貯蔵タンク４６に一旦貯留し、鉄鋼会
社等での鋼材の洗浄剤として再利用してもらうために売
却目的としても、また一時保管という形で貯留するよう
にしてもよいものである。

【００２２】次に、図１に戻り、電気透析装置冷却系１
１について説明する。電気透析装置冷却系１１は、電気
透析装置１０に陰極側電極２１と陽極側電極２９の間に
電解を掛けることによってジュール熱が発生し、陰極側
極液室３５，廃液室３３，酸回収室３４，陽極側極液室
３６の液温は上昇する。これを熱交換器４から出てきた
廃液の液温を利用して、電気透析装置１０の液温を低下
させるものである。これによって、電気透析装置１０の
温度は下がり、膜への負担は軽減できる。他方では、紫
外線発生器５へ送液される液温は高くなることから分離
対象外（ＴＭＡ，有機物，過酸化水素）の分解効率は上
がる。

【００２３】続いて、電気透析装置１０を出た廃液の処
理について説明する。電気透析装置１０を出た廃液は、
廃液処理系１３へ送液され、廃液処理系１３において、
Ｃａ（ＯＨ）₂が添加される。廃液処理系１３では、電
気透析装置１０で処理できなかった弗化水素成分を処理
するもので、Ｃａ（ＯＨ）₂を添加することによって、
ＣａＦ₂が生成し、生成したＣａＦ₂成分は沈降槽１４へ
送液され、続いて脱水器１５で脱水処理をされた上で、
ＣａＦ₂として産業廃棄物処理業者によって最終処理が
施される。

【００２４】廃液処理系１３を出たＨＦを含まない廃液
（河川から取水される水よりは処理しやすい水となって
いる）は、吸着塔１２を介して、廃液中に残るわずかな
不純物を取り除き、原水槽１へ送水され、再度、半導体
製造用の液として処理され、使用されることとなる。

【００２５】ここで、図３を用いて、本実施形態による
電気透析装置に弗化水素の回収試験結果について説明す
る。図３は、本発明の一実施形態による電気透析装置に
弗化水素の回収試験結果の説明図である。

【００２６】この例では、図２に示した電気透析装置１
０の単体について試験を行った。廃液室３３に送水され
た廃液中には、当初、所定量の弗化水素が含まれてお
り、廃液室３３からでた廃液は、再度廃液室３３に循環
する構成とした。また、酸回収室３４で回収した弗化水
素を含む液は、再度、酸回収室３４に循環するようにし
た。そして、廃液室３３中の弗化水素の量と、酸回収室
３４中の弗化水素の量を、導電率を用いて計測した。

【００２７】図３において、縦軸は導電率を示してお
り、横軸は時間を示している。図示するように、時間の
経過と共に、原液の導電率が低下し、回収液の導電率が
高くなており、本実施形態による電気透析装置１０によ
って、弗化水素を回収することができる。

【００２８】次に、図４を用いて、本実施形態による触
媒塔８に用いる触媒の種類と、過酸化水素の分解反応速
度について説明する。図４は、本発明の一実施形態によ
る半導体製造工場の廃液処理装置に用いる触媒塔におけ
る触媒の種類と、過酸化水素の分解反応速度の関係の説
明図である。

【００２９】図４において、縦軸のｋは、過酸化水素分
解反応の反応速度を示している。また、横軸は、分解反
応の温度Ｔを示している。

【００３０】触媒塔内における過酸化水素水の滞留時間
ｔは、滞留時間ｔ＝ｌｏｇ（（１／（１−（過酸化水素の残留
割合））／ｋ）として、求めることができる。ここで、（過酸化水素残留割合）＝（触媒を通す前の過酸化水素
濃度）／（触媒を通過した後の過酸化水素濃度）である。従って、反応ｋが大きければ滞留時間が短い、
よって効率よく分解できるということである。

【００３１】即ち、触媒としてルテニウムを用いること
により、従来用いている活性炭に比べて反応ｋが大き
く、滞留時間ｔを短くでき、分解効率を向上することが
できる。また、ルテニウムによる分解反応は、活性炭の
分解反応よりも低温側の１０〜７０℃で効率が高いもの
である。

【００３２】また，他の金属触媒を用いて分解効率は調
べたところ、ルテニウム系金属の分解率は３１．８％で
あり、白金系は２４．４％であり、パラジウム系は２
５．５％であり、ルテニウム系触媒の分解効率が最もよ
いことが判明した。なお、試験条件はすべて同じ条件で
実施し、過酸化水素の分解率のみで評価したものであ
る。

【００３３】以上説明したように、本実施形態によれ
ば、フッ素の回収のために、電気透析装置を用いるとと
もに、廃液室内にイオン交換樹脂３７を充填してあるの
で、フッ素の回収効率を向上させることができる。ま
た、過酸化水素を分解する分解塔には、触媒としてルテ
ニウム触媒を充填することにより、過酸化水素の分解効
率を向上することができる。さらに、電気透析装置を用
いることにより、廃液中の金属元素を回収できる。ま
た、紫外線発生器を用いて廃液に紫外線を照射すること
により、廃液中のＴＭＡを処理することができる。従っ
て、半導体製造工場からの産業廃棄物の発生量，薬品の
使用量，処理かかる諸費用，河川からの工業用水（水道
水）の使用量が大幅に低減できる。

【００３４】次に、図５を用いて、本発明の他の実施形
態による半導体製造工場の廃液処理装置の構成について
説明する。なお、図１と同一符号は、同一部分を示して
いる。図５は、本発明の他の実施形態による半導体製造
工場の廃液処理装置の構成を示すシステム図である。

【００３５】本実施形態においては、紫外線発生器５の
前段に予熱系４２を設けている。予熱系４２には、供給
電源４３によってヒーター４１を熱し、予熱系４２によ
って廃液自体の液温を上げるものである。これによっ
て、液温調整が可能となり、後段の紫外線発生器５，触
媒塔８でのＴＭＡ，過酸化水素の分解効率のコントロー
ルが可能である。

【００３６】また、予熱系４２において液温が上がった
場合、高い液温の状態で電気透析装置１０へ送液される
と膜の種類，使用頻度によっては劣化促進することとな
り、故障の原因となる。それを回避するために、冷却系
４５を触媒塔８の出口に設けたものである。運転時間や
酸濃度にも関係するが、おおよそ５０℃以上の液温の場
合、この冷却塔４５を介して液温を下げるようにしてい
る。

【００３７】以上説明した実施形態により、図１に示し
た実施形態の効果にくわえて、紫外線発生器５，触媒塔
８におけるＴＭＡ，過酸化水素の分解効率を制御するこ
とができる。また、電気透析装置１０の劣化を防止する
ことができる。

【００３８】なお、図１及び図５に示した実施形態にお
いて、電気透析装置１０前の紫外線発生器５，触媒塔８
を取り除いてもよいものである。電気透析装置１０へ直
接廃液を通水することにより、装置構成を簡略化するこ
とができる。また、廃液処理系１３後の廃液は原水槽１
に戻すことなく、環境に影響がないと判断された場合、
放流することができる。自治体によっては半導体製造工
場から出る廃液を下流の下水処理場等での水処理との関
係で必要としている場合もあるため、放流方式を設ける
ことも可能である。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、半導体製造工場の廃液
装置において、フッ素の回収効率を向上することができ
る。また、過酸化水素の分解効率を向上することができ
る。さらに、廃液中の金属元素を回収できる。また、廃
液中のＴＭＡを処理できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態による半導体製造工場の廃
液処理装置の全体構成を示すシステム図である。

【図２】本発明の一実施形態による半導体製造工場の廃
液処理装置に用いる電気透析装置の構成を示す構成図で
ある。

【図３】本発明の一実施形態による電気透析装置に弗化
水素の回収試験結果の説明図である。

【図４】本発明の一実施形態による半導体製造工場の廃
液処理装置に用いる触媒塔における触媒の種類と、過酸
化水素の分解反応速度の関係の説明図である。

【図５】本発明の他の実施形態による半導体製造工場の
廃液処理装置の構成を示すシステム図である。

【符号の説明】

１…原水槽２…薬品／液調整系３…半導体製造工程系４…熱交換器５…紫外線発生器６，１０…電解質槽７…蒸留器８…触媒塔１０…電気透析装置１１…電気透析装置冷却系１２…吸着塔１３…廃液処理系１４…沈降槽１５…脱水器２１…陰極側電極２２…陽イオン交換膜２３…陰極側極液ポンプ２４…陰極側極液タンク２５…脱塩ポンプ２６…脱塩タンク２７…陰イオン交換膜２８…陽極側極液タンク２９…陽極側電極３０…陽極側極液ポンプ３１…酸回収ポンプ３２…酸回収タンク３３…廃液室３４…酸回収室３５…陰極側極液室３６…陽極側極液室３７…イオン交換樹脂４１…ヒーター４２…予熱器４３…供給電源４５…冷却系４６…貯蔵タンク

フロントページの続きＦターム(参考） 4D025 AB06 AB17 AB22 AB23 BA08 BA13 BA22 BA27 BB02 BB04 DA05 DA06 4D037 AA14 AB12 BA18 CA03 CA04 CA15 4D050 AA13 AB33 BC06 BC09 BD06 CA06 CA08 CA09 CA10 4D061 DA08 DB18 DB19 DC09 DC13 DC18 DC22 DC23 EA09 EB01 EB04 EB18 EB22 ED17 FA06 FA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体製造工場において半導体製造時に発
生する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置
において、上記廃液を電気透析して、廃液中のフッ素を弗化水素と
して回収する電気透析手段を備え、上記電気透析装置の廃液室内に、イオン交換樹脂を充填
したことを特徴とする半導体製造工場の廃液装置。
【請求項２】半導体製造工場において半導体製造時に発
生する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置
において、上記廃液を電気透析して、廃液中のフッ素を弗化水素と
して回収する電気透析手段を備え、上記電気透析装置を用いて、廃液中の金属イオンを回収
することを特徴とする半導体製造工場の廃液装置。
【請求項３】半導体製造工場において半導体製造時に発
生する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置
において、上記廃液中の過酸化水素を触媒を用いて分解する過酸化
水素分解手段を備え、上記過酸化水素分解手段に用いる
触媒として、ルテニウムを用いたことを特徴とする半導
体製造工場の廃液装置。
【請求項４】半導体製造工場において半導体製造時に発
生する廃液の処理を行う半導体製造工場の廃液処理装置
において、上記廃液に紫外線を照射して、ＴＭＡを分解する紫外線
照射手段を備えたことを特徴とする半導体製造工場の廃
液装置。