DE69502498T2

DE69502498T2 - Bipolare membran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69502498T2
Application number: DE69502498T
Authority: DE
Inventors: Moussaoui Rachid El; Heinz Hurwitz
Original assignee: Solvay SA; Electricite de France SA
Current assignee: Solvay SA; Electricite de France SA
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: CA2194141A1; DE69502498D1; ES2117431T3; NO965543D0; EP0769032B1; FI970027A; JPH10506414A; NO965543L; PL318108A1; CZ797A3; HU217782B; PL180497B1; US6217733B1; NO309723B1; FI970027A0; HUT76422A; AU2973795A; EP0769032A1; BE1008471A3; WO1996001286A1

Description

Die Erfindung betrifft eine für die Elektrodialyse von wässerigen Elektrolyten verwendbare, bipolare Membran.
Die bipolaren Membranen sind Bestandteile der Elektrodialysezellen. Elektrodialysezellen sind in der Technik gut bekannt, wo sie insbesondere zur Herstellung von Säuren und Basen aus deren Salzen verwendet werden. Bei diesen Elektrodialyseverfahren werden die bipolaren Membranen in wässerige Elektrolyte eingetaucht, und in ihnen erfolgt eine Dissoziation des Wassers infolge der Wirkung eines elektrischen Feldes. Im allgemeinen ist man bestrebt, die für die Dissoziation des Wassers in der bipolaren Membran notwendige elektrische Spannung zu verringern.
Bei den Verfahren, die im allgemeinen verwendet werden, um bipolare Membranen herzustellen, werden eine kationische Ionenaustauschmembran und eine anionische Ionenaustauschmembran, die vorher einer Konditionierung unterworfen wurden, miteinander verbunden. In der britischen Patentanmeldung 2122543 werden für diesen Zweck bipolare Membranen beschrieben, die erhalten werden, wenn eine kationische Ionenaustauschmembran und eine anionische Ionenaustauschmembran miteinander verbunden werden, die einer solchen Konditionierungsbehandlung unterworfen wurden, daß sie auf ihrer gemeinsamen Verbindungsfläche eine innere Zone aufweisen, die metallische Kationen enthält, und Anionen enthält, die insbesondere unter den Anionen Tetraborat, Metaborat, Silikat, Metasilikat, Tungstat, Chlorat, Phosphat, Sulfat, Chromat, Hydroxyl, Karbonat, Molybdat, Chlorplatinat, Chlorpaladat, Orthovanadat und Tellurat ausgewählt werden. Für die Konditionierungsbehandlung werden speziell die Behandlung der Ionenaustauschmembranen mit wässerigen Lösungen von Indiumsulfat, Natriumsulfat, Ceriumsulfat, Kupfersulfat, Mangansulfat, Chromchlorid, Rutheniumchlorid und Rhodiumchlorid angegeben. In der internationalen Anmeldung WO 69/01059 wird ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran beschrieben, bei dem eine kationische Ionenaustauschmembran und eine anionische Ionenaustauschmembran mit einer alkalischen Losung eines Salzes eines Metalls, das verschieden von Natrium oder Kalium ist, getrennt behandelt werden, die zwei Ionenaustauschmembranen danach miteinander verbunden werden, und der so erhaltenen Zusammenbau dann mit einer alkalischen wässerigen Lösung behandelt wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist die verwendete alkalische Lösung eine Natriumhydroxidlösung und das Metallsalz ist im allgemeinen ein Metallchlorid. Es wird das Ceriumsulfat genannt.
Die bipolaren Membranen, die mittels der oben beschriebenen, bekannten Verfahren erhalten werden, sind im allgemeinen durch eine gute mechanische Kohäsion, einen mäßigen elektrischen Widerstand, und eine mäßige elektrische Spannung für die Dissoziation des Wasser gekennzeichnet.
Die Erfindung hat zum Ziel, bipolare Membranen zu verwirklichen, die eine verbesserte Leistungsfähigkeit gegenüber den bipolaren Membranen haben, die mittels der oben beschriebenen, bekannten Verfahren erhalten werden, und insbesondere bipolare Membranen zu verwirklichen, die eine niedrige Spannung für die Dissoziation des Wassers haben.
Folglich betrifft die Erfindung eine für die Elektrodialyse von wässerigen Elektrolyten verwendbare, bipolare Membran, die zwei Ionenaustauschmembranen, nämlich eine anionische Membran und eine kationische Membran aufweist, die über eine gemeinsame Oberfläche miteinander verbunden sind, wobei die bipolare Membran dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auf der obenerwähnten, gemeinsamen Oberfläche ein Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit aufweist, das weniger als 0,01% Gel aus Sulfat von Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer enthält.
Die erfindungsgemäße, bipolare Membran weist eine anionische Ionenaustauschmembran und eine kationische Ionenaustauschmembran auf. Mit anionischer Ionenaustauschmembran wird eine nichtporöse, dünne Folie bezeichnet, die in selektiver Weise durchlässig für Anionen und undurchlässig für Kationen ist. Eine kationische Ionenaustauschmembran ist eine nichtporöse, dünne Folie, die in selektiver Weise durchlässig für Kationen und undurchlässig für Anionen ist. Im Folgenden wird die anionische Ionenaustauschmembran mit anionischer Membran, und die kationische Ionenaustauschmembran mit kationischer Membran bezeichnet. Bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran müssen die Ionenaustauschmembranen aus einem gegenüber sauren oder basischen, wässerigen Lösungen inerten Material bestehen. Bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran verwendbare kationische Membranen sind zum Beispiel Folien aus fluoriertem Polymer, das funktionelle Gruppen, die von Sulfonsäuren, Carboxylsäuren oder Phosphonsäuren abgeleitet sind, oder Gemische solcher funktionellen Gruppen enthält, wobei diese Gruppen die Funktion von festen kationischen Stellen der Membran haben. Kationische Membranen dieses Typs, die bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran verwendbar sind, sind diejenigen, die unter dem Namen RAIPORE (PALL-RAI) und unter der Marke MORGANE (SOLVAY) bekannt sind, insbesondere die Membranen RAIPORE R-4010, MORGANE CDS und MORGANE CRA. Anionische Membranen, die bei der erfindungsgemäßen biodaren Membran verwendbar sind, bestehen aus Folien aus einem polymeren Material, das gegenuber sauren oder basischen, wässerigen Lösungen inert ist, und quaternäre Ammoniumgruppen aufweist, die die Funktion von festen anionischen Stellen haben. Anionische Membranen, die bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran verwendbar sind, sind die Membranen RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030, und MORGANE ADP.
Die Dicke der Ionenaustauschmembranen bestimmt die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran. Die optimale Dicke der Ionenaustauschmembranen ergibt sich aus einem Kompromiß zwischen einer genügenden mechanischen Festigkeit (wobei diese Eigenschaft durch eine große Dicke begünstigt wird) und einem niedrigen elektrischen Querwiderstand (wobei diese Eigenschaft durch eine kleine Dicke begünstigt wird). In der Praxis ist die Dicke der Ionenaustauschmembranen im allgemeinen größer als 10 um, vorzugsweise mindestens gleich 20 um. Sie ist im allgemeinen kleiner als 250 um und selten größer als 200 um, wobei die geeigneteste Dicke im allgemeinen zwischen 30 und 150 um liegt.
Bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran sind die anionische Membran und die kationische Membran so miteinander verbunden, daß sie sich im wesentlichen über die ganze gemeinsame Oberfläche berühren. Gemäß der Erfindung weist die bipolare Membran auf dieser gemeinsamen Oberfläche ein Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit auf. Der Ausdruck "Metallsulfat und/oder Metallsulfit" bezeichnet jedes von Schwefelsäure oder schwefliger Säure abgeleitete Metallsalz. Der Ausdruck "Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit" bedeutet, daß das Gel aus Metallsulfat und/oder Metallsulfit gebildet ist, und daß es noch andere Anionen als Sulfatanionen und Sulfitanionen aufweisen kann, zum Beispiel im allgemeinen Hydroxylanionen. Bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran stellt das Gel ein hydrophiles und elektrisch leitendes Milieu auf der gemeinsamen Verbindungsfläche der zwei Ionenaustauschmembranen dar. Obwohl die Erfinder nicht wünschen, durch eine theoretische Erklärung gebunden zu werden, glauben sie, daß dieses Gel die Dissoziation der Wassermoleküle begünstigt, wenn die bipolare Membran bei den weiter oben definierten Elektrodialyseverfahren verwendet wird. Das Gel muß daher mit den zwei Ionenaustauschmembranen über mindestens einen Teil der obenerwähnten, gemeinsamen Verbindungsfläche Kontakt haben, wobei dieser Teil im allgemeinen mindestens 25% (norzugsweise mindestens 50%) der gemeinsamen Verbindungsfläche repräsentiert. Es kann vollständig in einer einzigen der zwei Ionenaustauschmembranen gelegen sein, bei Ausschluß der anderen, oder beiderseits der obenerwähnten, gemeinsamen Oberfläche gelegen sein und den zwei Ionenaustauschmembranen gleichzeitig angehören. Vorzugsweise ist das Gel zumindest teilweise (zum Beispiel zu mindestens 50%) in der anionischen Ionenaustauscnmembran gelegen. In der Praxis erstreckt sich das Gel nur über einen Teil der Dicke der Ionenaustauschmembran oder jeder Ionenaustauschmembran, wobei dieser Teil zum Beispiel einige Prozent der Gesamtdicke der Ionenaustauschmembran repräsentiert. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran hängen von den Eigenschaften des Gels, insbesondere seiner Wasserabsorptionsfähigkeit und seiner elektrischen Leitfähigkeit ab. Die Gele aus Indiumsulfat, Ceriumsulfat, Mangansulfat und Kupfersulfat sind aus der Erfindung ausgeschlossen. Unter diesem Ausdruck wird verstanden, daß das Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit eventuell Gel aus Indiumsulfat, Gel aus Ceriumsulfat, Gel aus Mangansulfat, oder Gel aus Kupfersulfat enthalten kann, aber nur in Spuren, in denen sie keinen fühlbaren Einfluß auf die Dissoziationsspannung des Wassers bei der bipolaren Membran haben, wenn alle anderen Dinge gleich bleiben. In der Praxis soll das Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran weniger als 0,01 Molprozent Gel aus Sulfat von Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer enthalten. Es ist vorzugsweise frei davon.
Bei der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran kann das Metallsulfat und/oder Metallsulfit ein einzelnes Metall oder mehrere verschiedene Metalle aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran ist das Metallsulfat und/oder Metallsulfit Metallmonosulfat und/oder Metalimonosulfit (mit der allgemeinen Formel M(SO)&sub4;)n/2 bzw. M(SO&sub3;)n/2, wo M ein Metall bezeichnet, und n die Wertigkeit des Metalls M bezeichnet], im Gegensatz insbesondere zu den Metallhydrogensulfaten, Metallhydrogensulfiten, Metallpyrosulfaten und Metallpyrosulfiten. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann das Gel ein Gel auf der Basis von Metallmonosulfat oder auf der Basis von Metallmonosulfit sein. Als Variante kann es ein Gemisch von Metallmonosulfat und Metetallmonosulfit aufweisen. Vorzugsweise ist das Gel im wesentlichen ein Gel auf der Basis von Metallmonosulfat.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen, bipolaren Membran weist das Metallsulfat und/oder Metallsulfit des Gels Sulfat und/oder Sulfit eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Chromsulfat und/oder Chromsulfit auf. Das Sulfat und das Sulfit des dreiwertigen Chroms Cr³&spplus; haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Gemäß einer empfohlenen Variante dieser Ausführungsform der Erfindung weist das Gel ein Gemisch von Sulfat und/oder Sulfit von dreiwertigem Chrom und Sulfat und/oder Sulfit eines Erdalkalimetalls (vorzugsweise Magnesium und/oder Kalzium) auf. Bei dieser Variante der Erfindung ist das Sulfat und/oder Sulfit eines Erdalkalimetalls in einer geringeren molaren Menge als das Sulfat und/oder Sulfit von dreiwertigem Chrom vorhanden, und zwar im allgemeinen in einer molaren Menge von mindestens 0,001 Molprozent (vorzugsweise 0,01 Molprozent), aber höchstens 10 Molprozent (vorzugsweise 5 Molprozent) der Menge des Sulfats und/oder Sulfits von dreiwertigem Chrom. Bei dieser Variante der Erfindung werden das Monosulfat von dreiwertigem Chrom und die Gemische von Monosulfat von dreiwertigem Chrom und Monosulfat eines Erdalkalimetalls vorgezogen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, bipolaren Membran, wie sie oben definiert wurde, wobei bei diesem Verfahren zwei Ionenaustauschmembranen, nämlich eine anionische Membran und eine kationische Membran, verwendet werden, mindestens eine der Ionenaustauschmembranen mit metallischen Kationen behandelt wird, und die zwei Ionenaustauschmembranen dann über eine gemeinsame Verbindungsfläche miteinander verbunden werden, wobei die Behandlung der Ionenaustauschmembran mit metallischen Kationen die Bildung eines Gels auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit, das weniger als 0,01 % Gel aus Sulfat von Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer enthält, auf mindestens einem Teil der obenerwähnten, gemeinsamen Verbindungsfläche aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ionenaustauschmembranen verwendet, wie sie weiter oben definiert wurden, und die metallischen Kationen sind Kationen der Metalle, die weiter oben unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäße, bipolare Membran definiert wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit mittels jeden geeigneten bekannten Mittels erhalten werden. Ein besonders empfohlenes Mittel besteht darin, daß zunächst ein Niederschlag von Metallsulfat und/oder Metallsulfit gebildet wird, der danach in ein hydratisiertes Gel umgewandelt wird. Zu diesem Zweck wird gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ionenaustauschmembran nacheinander mit einer wässerigen Lösung, die die obenerwähnten, metallischen Kationen aufweist, und mit einer wässerigen Lösung, die Sulfat- und/oder Sulfitanionen enähält, so behandelt, daß der Metallsulfat- und/oder Metallsulfitniederschlag erhalten wird, und danach wird der Niederschlag einer Reifung in der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen unterworfen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung sollen die metallischen Kationen unter denjenigen ausgewählt werden, die unlösliche Verbindungen mit den Sulfat- und/oder Sulfitanionen bilden, wie dies bei manchen Verbindungen mit den Kationen Cr³&spplus; der Fall ist, und sie werden in dem Zustand von wasserlöslichen Salzen verwendet. Die anorganischen wasserlöslichen Salze werden bevorzugt, insbesondere die hydratisierten Metallsalze; wie zum Beispiel die Chloride und die Nitrate. Die Nitrate eignen sich gut, und darunter wird insbesondere das Chrom(III)nitrat empfohlen. In vorteilhafter Weise wird hydratisiertes Chrom(III)- nitrat verwendet, wobei das nonahydratische Chrom(III)-nitrat bevorzugt wird. Indium, Cerium-, Mangan und Kupfer sind aus der Erfindung ausgeschlossen. Unter diesem Ausdruck wird verstanden, daß Kationen von Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer eventuell verwendet werden können, aber in so geringen Mengen, daß das Gel aus Sulfat und/oder Sulfit von Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer, das eventuell gebildet wird, nur in Spuren, gemäß der weiter oben gegebenen Definition, in dem Gel aus hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit enthalten ist. Die Konzentration der wässerigen Lösung von metallischen Kationen ist nicht kritisch, wobei die konzentrierten Lösungen jedoch vorgezogen werden. In der Praxis wird empfohlen, wässerige Lösungen zu verwenden, deren Konzentration an metallischen Kationen mindestens gleich 0,1 (vorzugsweise 0,5) mol/l ist. Die zulässige maximale Konzentration der wässerigen Lösung von metallischen Kationen ist diejenige, die der Sättigung entspricht, und sie hängt daher von verschiedenen Parametern ab, insbesondere von den ausgewählten metallischen Kationen, der wasserlöslichen Verbindung, die verwendet wird, um die metallischen Kationen zuzuführen, und der Temperatur der Lösung. Vorzugsweise wird die Lösung bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur, zum Beispiel bei 15 bis 35ºC verwendet. Die wässerige Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen kann eine Lösung von Schwefelsäure oder schwefliger Säure, oder eine Lösung von wasserlöslichem Metallsulfat und/oder Metallsulfit sein. Vorzugsweise wird eine wässerige Lösung von Metallsulfat oder Metallsulfit, insbesondere von Alkalimetallsulfat oder Alkalimetallsulfit verwendet, wobei das Natriumsulfat oder das Natriumsulfit besonders vorteilhaft sind. Die Konzentration der. wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen ist nicht kritisch, wobei die konzentrierten Lösungen jedoch vorgezogen werden. In der Praxis wird empfohlen, wässerige Lösungen zu verwenden, deren Konzentration an Sulfat- und/oder Sulfitanionen mindestens gleich 0,1 (vorzugsweise 0,5) mol/l ist. Die zulässige maximale Konzentration der wässerigen Lösung von Sulfatund/oder Sulfitanionen ist diejenige, die der Sättigung entspricht, und sie hängt daher von verschiedenen Parametern ab, insbesondere von der Verbindung, die verwendet wird, um die Sulfat- und/oder Sulfitanionen zuzuführen, und der Temperatur der Lösung. Vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, die bei der Behandlungstemperatur der anionischen Membran gesättigt oder nahezu gesättigt ist. Die Behandlung der Ionenaustauschmembran mit der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen erfolgt bei einer Temperatur, die mindestens gleich der Raumtemperatur, und vorzugsweise höher als die Raumtemperatur ist, wobei Temperaturen von mindestens 50ºC empfohlen werden. Im Prinzip wird die zulässige maximale Temperatur für die Behandlung mit der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen durch die Siedetemperatur der Lösung festgelegt, sowie durch die Notwendigkeit, eine thermische Verschlechterung der Eigenschaften der behandelten Membran zu vermeiden. In der Praxis werden die besten Ergebnisse bei Temperaturen von 65 bis 85ºC erhalten. Nach der Behandlung der Ionenaustauschmembran mit der wässerigen Lösung von Sulfatund/oder Sulfitanionen erfolgt eine Reifungsbehandlung dieser Memban in der wäßrigen Lösung von Suflat- und/oder Sulfitanionen.
Die Ionenaustauschmembran, die mit der wässerigen Lösung von metallischen Kationen und mit der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen behandelt wird, kann unterschiedslos die kationische Membran oder die anionische Membran sein. Vorzugsweise werden beide Ionenaustauschmembranen mit diesen zwei Lösungen behandelt. In dem Fall, in dem nur eine der zwei Ionenaustauschmembranen mit diesen zwei Lösungen behandelt wird, ist dies vorzugsweise die anionische Membran. Die aufeinanderfolgende Behandlung der Ionenaustauschmembran oder jeder Ionenaustauschmembran mit der Lösung von metallischen Kationen und mit der Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen, und die darauf folgende Reifungsbehandlung haben den Zweck, auf mindestens einer Fläche der behandelten Ionenaustauschmembran eine Schicht von in Wasser unlöslichem Metallsulfat zu bilden. Die Mengen der zwei Lösungen sind daher interdependent und hängen von verschiedenen Parametern ab, insbesondere den ausgewählten metallischen Kationen (vor allem ihrer Wertigkeit), und der jeweiligen Konzentration der zwei Lösungen, und sie können in jedem einzelnen Fall durch eine Routineanalyse im Labor leicht bestimmt werden. In der Praxis ist es vorteilhaft, einen Überschuß von Sulfat- und/oder Sulfitanionen bezüglich der theoretischen Menge, die erforderlich ist, um das Metallsulfat und/oder Metallsulfit zu bilden, zu verwenden. Die Reifungsbehandlung hat den Zweck, die Fällung des Metallsulfats und/oder Metallsulfits, und die Bildung des Gels sicherzustellen. Sie wird im allgemeinen bei einer Temperatur über der Raumtemperatur, zum Beispiel zwischen 65 und 90ºC, während einer Zeit von mehr als einer Stunde, im allgemeinen mindestens 3 Stunden, ausgeführt. Im Prinzip gibt es keine obere Grenze für die Dauer der Reifungsbehandlung; in der Praxis liegt diese Dauer aufgrund von Überlegungen wirtschaftlicher Art im allgemeinen unter 100 Stunden, und selten über 50 Stunden.
Bei dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die aufeinanderfolgenden Behandlungen der Ionenaustauschmembran mit der wässerigen Lösung von metallischen Kationen, und dann mit der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen zum Beispiel durch Eintauchen der Membran in ein Bad der Lösung, oder durch Aufsprühen der Lösung auf eine Fläche der Ionenaustauschmembran ausgeführt werden.
Nach der Reifungsbehandlung kann eine Waschung der Ionenaustauschmembran erfolgen. Gemäß der Erfindung wird jedoch vorzugsweise ausdrücklich vermieden, die Ionenaustauschmembran nach der Behandlung mit der Lösung von metallischen Kationen und/oder mit der Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen mit reinem Wasser zu behandeln.
Am Ende der Behandlung mit der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen werden die zwei Ionenaustauschmembranen miteinander verbunden. Die zwei Ionenaustauschmembranen werden vorzugsweise im feuchten Zustand miteinander verbunden, wobei darauf geachtet wird, daß die Bildung von Lufteinschlüssen zwischen den Membranen vermieden wird. Um die zwei Ionenaustauschmembranen miteinander zu verbinden, genügt es im allgemeinen, sie ohne Druck aufeinander zu legen. Als Variante können die zwei Membranen unter Druck aufeinander gelegt werden, aber dies ist nicht wünschenswert. Die Verbindung der zwei Ionenaustauschmembranen kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, oder auch bei hoher Temperatur ausgeführt werden, unter der Bedingung, daß diese hohe Temperatur niedriger als die Temperatur der thermischen Verschlechterung der anionischen Membran oder der kationischen Membran ist.
Bei einer Ausführungsvariante der obenerwähnten, ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die besonders vorteilhaft ist, wird die Bildung des hydratisierten Gels aus Metallsulfat und/oder Metallsulfit nach der Verbindung der zwei Ionenaustauschmembranen durch elektrochemische Dissoziation von Wasser auf der gemeinsamen Verbindungsfläche der zwei Zonenaustauschmembranen ausgeführt. Bei dieser vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung kann die Umwandlung des Metallsulfats und/oder Metallsulfits in ein Gel a posteriori ausgeführt werden bei der Verwendung der bipolaren membran bei einem Verfahren zur Elektrodialyse von wässerigen Elektrolyten.
Bei einer weiteren Ausführungsvariante der obenerwähnten, ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Lösung von metallischen Kationen eine wässerige Lösung von dreiwertigem Chrom, die in Spuren Kationen von Erdalkalimetallen enthält. Bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge des dreiwertigen Chroms in der wässerigen Lösung von metallischen Kationen in vorteilhafter Weise gleich so (vorzugsweise 80) Molprozent der Menge, die der Sättigung bei Raumtemperatur entspricht. Mit Spuren von Kationen von Erdalkalimetallen wird eine Menge bezeichnet, die 10 Mol pro 100 Mol Chromkationen nicht übersteigt. Die Erdalkalimetall-Kationen sind vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die mindestens gleich 0,5 (vorzugsweise 1) Mol pro 100 Mol Kationen des Chroms ist, wobei Werte von 1 bis 2 Mol pro 100 Mol Kationen des Chroms speziell empfohlen werden. Wenn alle anderen Dinge gleich sind, weisen die bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen, bipolaren Membranen im übrigen eine minimale Spannung für die Dissoziation des Wassers auf. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise Kalzium oder Magnesium, wobei sich Magnesium als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ionenaustauschmembran mit einer einzigen Lösung behandelt, die die metallischen Kationen und Sulfat- und/oder Sulfitanionen enthält, und die Membran einer Reifung in dieser Lösung unterworfen. Die Verfahrensbedingungen für die Behandlung der Ionenaustauschmembran mit der Lösung von metallischen Kationen und Sulfat- und/oder Sulfitanionen, und die Reifungsbehandlung sind ähnlich wie diejenigen, die weiter oben unter Bezugnahme auf die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden.
Die am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, bipolare Membran soll vorzugsweise im feuchten Zustand aufbewahrt werden, bis sie in einer Elektrodialysezelle verwendet wird.
Die erfindungsgemäße, bipolare Membran eignet sich gut für die elektrochemische Zersetzung des Wassers, und sie kann daher bei Elektrodialysetechniken verwendet werden, bei denen wässerige Losungen eingesetzt werden. Sie findet so Verwendung bei der Herstellung von Säuren und Basen aus deren Salzen. Sie findet eine besonders nützliche Verwendung bei der Herstellung von wässerigen Losungen von Alkalimetallhydroxid (speziell Natriumhydroxid) durch Elektrodialyse von wässerigen Lösungen von Alkalimetallsalzen, wie Alkalimetallchlorid, Alakalimetallkarbonat oder Alkalimetallsulfat.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhydroxid durch Elektrodialyse einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes, bei dem die Elektrodialyse bei Anwesenheit einer weiter oben definierten, erfindungsgemäßen, bipolaren Membran ausgeführt wird.
Die Erfindung wird speziell angewandt zur Herstellung von wässerigen Lösungen von Natriumhydroxid durch Elektrodialyse von wässerigen Lösungen von Natriumchlorid, zum Beispiel mittels der in dem Patent US-A-4236305 beschriebenen Technik.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranchaulichung der Erfindung.

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel, nicht gemäß der Erfindung)

Eine bipolare Membran wurde aus einer kationischen MORGANE CDS-Membran und einer anionischen MORGANE ADP-Membran hergestellt. Zu diesem Zweck wurde eine wässerige Lösung verwendet, die 20 Gewichtsprozent nonahydratisiertes Chrom(III)-nitrat, und Kalzium in einer Menge von ungefähr 0,2 Mol pro 100 Mol Chromionen enthielt. Die zwei Ionenaustauschmembranen wurden bei 25ºC während 20 Stunden in diese Lösung eingetaucht. Danach wurden die zwei Membranen aus der Lösung herausgenommen und dann sofort in eine wässerige Lösung, die 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthielt, bei 70ºC während ungefähr 18 Stunden eingetaucht. Am Ende der Behandlung in der Natriumhydroxidlösung wurden die kationische Membran und die anionische Membran im feuchten Zustand unter einem Druck von ungefähr 76 MPa bei Raumtemperatur aufeinandergepreßt.
Um die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen, bipolaren Membran zu beurteilen, wurde die Membran in einer Labormeßzelle zwischen einer Anode und einer Kathode aus Silber vertikal angeordnet. Die bipolare Membran wurde in der Elektrodialysezelle so angeordnet, daß ihre anionische Fläche zu der Anode hin gerichtet war, und ihre kationische Fläche zu der Kathode hin gerichtet war. So wurden zwei Kammern in der Zelle begrenzt, die mit einer wässerigen Lösung von Natriumchlorid (0,1 mol/l) gefüllt wurden. Zwischen der Anode und der Kathode wurde eine Spannung angelegt, die so eingestellt wurde, daß eine Elektrodialyse-Stromdichte von 100 mA pro cm² Oberfläche der bipolaren Membran erhalten wurde, und mittels Luggin-Kapillaren wurde die Potentialdifferenz zwischen den zwei Flächen der bipolaren Membran gemessen. Diese Potentialdifferenz stabilisierte sich bei einen Wert von ungefähr 1,4

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die wässerige Lösung von Natriumhydroxid durch eine wässerige Lösung von Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) (2 mol/l bei 80ºC) ersetzt wurde. Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Flächen der bipolaren Membran wurde auf die bei dem Beispiel 1 angegebene Weise und unter den dort angegebenen Bedingungen gemessen. Diese Potentialdifferenz stabilisierte sich bei ungefähr 1,0 V.

Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)

Bei diesem Versuch wurden die gleichen Verfahrensbedingungen wie bei dem Beispiel 1 angewandt, mit dem einzigen Unterschied, daß am Ende der Behandlung mit der Natriumsulfatlösung die zwei Ionenaustauschmembranen einer Waschung mit demineralisiertem Wasser unterworfen wurden. Zm übrigen erfolgte die Verbindung der zwei Membranen unter einem Druck von 78 MPa bei 150ºC. Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Flächen der bipolaren Membran stabilisierte sich bei ungefähr 1,0 V.

Beispiel 4 (gemäß der Erfindung)

Der Versuch des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß zur Verbindung der zwei Ionenaustauschmembranen die zwei Membranen aufeinander gelegt wurden, ohne einen Druck auszuüben. Die gemessene Potentialdifferenz stabilisierte sich bei 1,0 V.

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

Der Versuch des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei die folgenden Änderungen vorgenommen wurden:
- Die verwendete Lösung von nonahydratisiertem Chrom(III)-nitrat war frei von Kalzium.
- Die Konzentration der wässerigen Natriumsulfatlösung betrug 1 Mol Natriumsulfat pro Liter Lösung.
- Die Temperatur der wässerigen Natriumsulfatlösung betrug 85ºC.
Die Potentialdifferenz der erhaltenen, bipolaren Membran wurde auf die bei dem Beispiel 1 angegebene Weise gemessen, wobei ein Wert von 0,9 V erhalten wurde.

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)

Der Versuch des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei die folgenden Änderungen vorgenommen wurden:
- Die Natriumsulfatlösung wurde durch eine wässerige Lösung von Natriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;) ersetzt. (Konzentration: 1 Mol Natriumsulfit pro Liter Lösung).
- Die Temperatur der Natriumsulfitlösung wurde auf 80ºC gehalten.
Die bipolare Membran ergab eine Potentialdifferenz von 1,3 V.

Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)

Zu einer wässerigen Natriumsulfatlösung (1 Mol Natriumsulfat pro Liter Lösung) wurde nonahydratisiertes Chrom(III)-nitrat in einer Menge zugegeben, die 50 g dieser Verbindung pro 100 cm³ der sich ergebenden Lösung entsprach.
Eine kationische MORGANE CDS-Membran und eine anionische MORGANE ADP- Membran wurden in die so erhaltene Lösung bei 85ºC während 24 Stunden eingetaucht. Die zwei Membranen wurden danach aus der Lösung herausgenommen und im feuchten Zustand aufeinander gelegt, ohne Druck auszuüben.
Um die Leistungsfähigkeit der so erhaltenen, bipolaren Membran zu beurteilen, wurde die Membran dem bei dem Beispiel 1 beschriebenen Elektrodialyseversuch unterworfen. Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Flächen der bipolaren Membran stabilisierte sich bei 1,2 V.

Beispiel 8 (nicht gemäß der Erfindung)

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei eine kationische RAIPORE R-4010-Membran und eine anionische RAIPORE R-1030-Membran verwendet wurden. Bei diesem Beispiel erfolgte die Verbindung der zwei Ionenaustauschmembranen, ohne Druck auszuüben. Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Flächen der bipolaren Membran stabilisierte sich bei ungefähr 1,3 V, wobei die Messung auf die bei dem Beispiel 1 angegebene Weise und unter den dort angegabenen Bedingungen erfolgte.

Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)

Der Versuch des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei unter den Bedingungen des Beispiels 2 die wässerige Natriumhydroxidlösung durch eine wässerige Lösung von Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) ersetzt wurde. Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Flächen der bipolaren Membran wurde auf die bei dem Beispiel 1 angegebene Weise und unter den dort angegebenen Bedingungen gemessen. Die Potentialdifferenz stabilisierte sich bei ungefähr 0,8 V.
Ein Vergleich der (erfindungsgemäßen) Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 9 mit den (nicht-erfindungsgemäßen) Beispielen 1 und 8 zeigt den durch die Erfindung erzielten Fortschritt.

Claims

1. Bipolare Membran, die für die Elektrodialyse von wässerigen Elektrolyten verwendbar ist, mit zwei Ionenaustauschmembranen, nämlich einer anionischen und einer kationischen Membran, die über eine gemeinsame Oberfläche miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der gemeinsamen Oberfläche ein Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit aufweist, das weniger als 0,01% Gel aus Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer enthält.

2. Bipolare Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat und/oder Metallsulfit Metallmonosulfat und/oder Metallmonosulfit ist.

3. Bipolare Membran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel ein Gel auf der Basis von hydratisiertem Metallmonosulfat ist.

4. Bipolare Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel zumindest teilweise in der anionischen Ionenaustauschmembran gelegen ist.

5. Bipolare Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat und/oder Metallsulfit Chromsulfat und/oder Chromsulfit aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zwei Ionenaustauschmembranen, nämlich eine anionische und eine kationische Membran, verwendet werden, mindestens eine der Ionenaustauschmembranen mit metallischen Kationen behandelt wird, und die zwei Ionenaustauschmembranen dann über eine gemeinsame Verbindungsfläche miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Ionenaustauschmembran mit den metallischen Kationen die Bildung eines Gels auf der Basis von hydratisiertem Metallsulfat und/oder Metallsulfit auf mindestens einem Teil der obenerwähnten gemeinsamen Verbindungsfläche aufweist, wobei das Gel weniger als 0,01% Gel aus Sulfat von Indium, Cerium, Mangan oder Kupfer enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Gels zunächst ein Niederschlag von Metallsulfat und/oder Metallsulfit gebildet wird, der danach in ein hydratisiertes Gel umgewandelt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung des Niederschlags in ein Gel eine elektrochemische Dissoziation von Wasser auf der obenerwähnten gemeinsamen Verbindungsfläche vorgenommen wird, nachdem die zwei Ionenaustauschmembranen miteinander verbunden wurden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Niederschlags die Ionenaustauschmembran nacheinander mit einer wässerigen Lösung, die die obenerwähnten metallischen Kationen aufweist, und mit einer wässerigen Lösung, die Sulfat- und/oder Sulfitanionen aufweist, behandelt wird, und der Niederschlag danach einer Reifung in der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen unterworfen wird.

10 Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von metallischen Kationen eine wässerige Lösung von nonahydratisiertem, dreiwertigem Chromnitrat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung von metallischen Kationen Kationen des dreiwertigen Chroms, und Kationen eines Erdalkalimetalls in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro 100 Mol Kationen des Chroms aufweist.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschmembran, die mit der wässerigen Lösung von metallischen Kationen und mit der wässerigen Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen behandelt wird, die anionische Membran ist.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Ionenaustauschmembran und die kationische Ionenaustauschmembran mit der Lösung von metallischen Kationen und mit der Lösung von Sulfat- und/oder Sulfitanionen behandelt werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Niederschlags die Ionenaustauschmembran mit einer wässerigen Lösung behandelt wird, die die obenerwähnten metallischen Kationen und Sulfat- und/oder Sulfitanionen- aufweist, und der Niederschlag danach einer Reifung in der wässerigen Lösung unterworfen wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhydroxid durch Elektrodialyse einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes, bei dem die Elektrodialyse bei Anwesenheit einer bipolaren Membran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 ausgeführt wird.