CZ797A3 - Bipolar diaphragm and process for producing thereof - Google Patents
Bipolar diaphragm and process for producing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ797A3 CZ797A3 CZ977A CZ797A CZ797A3 CZ 797 A3 CZ797 A3 CZ 797A3 CZ 977 A CZ977 A CZ 977A CZ 797 A CZ797 A CZ 797A CZ 797 A3 CZ797 A3 CZ 797A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- metal
- gel
- sulfate
- membrane
- ion exchange
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 52
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 16
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical class [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 40
- -1 sulphite anions Chemical class 0.000 claims description 32
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JASWAUSVTYSBCP-UHFFFAOYSA-K [Cl-].S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cr+3] Chemical compound [Cl-].S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cr+3] JASWAUSVTYSBCP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940055042 chromic sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JZNZTFFWLZUIKD-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JZNZTFFWLZUIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBVRWWZABFQIAA-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);trisulfite Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O VBVRWWZABFQIAA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/0038—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving application of liquid to the layers prior to lamination, e.g. wet laminating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/08—Polysulfonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
(57) Anotace:(57) Annotation:
Bipolární membránu lze používat pro elektrodialýzu vodných elektrolytů. Je složena ze dvou iontovýměnných membrán, aniontové a kationtové, jež jsou navzájem spojeny společnou plochou obsahující gel hydrátovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu s obsahem gelu síranu india, ceru, manganu nebo mědi do š 0,01 %. Při způsobu její výroby se na iontovýj měnné membrány působí kovovými kationty za vzniku gelu hydrátovaného síranu a/nebo ’ siřičitanu kovu alespoň na části jejich společné stykové plochy.A bipolar membrane can be used for electrodialysis of aqueous electrolytes. It consists of two ion-exchange membranes, anionic and cationic, which are connected to each other by a common surface containing a gel of hydrated sulfate and/or metal sulfite with a gel content of indium, cerium, manganese or copper sulfate up to 0.01%. In the method of its production, ion-exchange membranes are acted upon by metal cations to form a gel of hydrated sulfate and/or metal sulfite on at least part of their common contact surface.
CZ 7-97 A3CZ 7-97 A3
ΐμ ϊ-riŤ- 10698Bipolárni membrána a způsob její výrobýΐμ ϊ-riŤ- 10698Bipolar membrane and its manufacturing method
Oblast techniky *ϋ χ>< ιField of technology *ϋ χ>< ι
Vynález se týká bipolárni membrány, kterou lze používat pro elektrodialýzu vodných elektrolytů, způsobu výroby takové membrány.The invention relates to a bipolar membrane that can be used for electrodialysis of aqueous electrolytes, a method of manufacturing such a membrane.
Vynález se týká takéThe invention also relates to
Dosavadní stav techniky složkami podstatnýmiCurrent state of the art by essential components
Bipolárni membrány jsou elektrodialyzérů. Tyto jsou dobře známé v tomto oboru, kde se používají zejména pro výrobu kyselin a zásad z jejich solí. Při těchto elektrodialyzačních postupech jsou bipolárni memrány ponořeny do vodných elektrolytů a jsou místem, v němž dochází k disociaci vody působením elektrického pole. Je obvykle snahou snížit elektrické napětí (potenciál) pro disociaci vody v bipolárni membráně.Bipolar membranes are electrodialyzers. These are well known in the art, where they are used in particular for the production of acids and bases from their salts. In these electrodialysis procedures, bipolar membranes are immersed in aqueous electrolytes and are the site where water is dissociated by the action of an electric field. It is usually an effort to lower the electrical voltage (potential) for water dissociation in the bipolar membrane.
Při obvykle používaných způsobech výroby bipolárních membrán se kationtovýměnné membrány a aniontovýměnné membrány, které se nejprve kondicionuji, staví vedle sebe. V britské patentové přihlášce 2122543 se popisují bipolárni membrány získané sestavením vedle sebe kationtovýměnné mebrány a aniontovýměnné membrány, které byly kondicionovány, takže mají podél jejich sdruženého celkového povrchu vnitřní zónu obsahujicí kovové kationty a anionty, vyhrané zejména z aniontů tetraborátu, metaborátu, silikátu, metasi1ikátu, volframátu, chlorátu, fosfátu, sulfátu, chromátu, hydroxylu, karbonátu, molybdátu, chloroplatinátu, chloropaladátu, orthovanadátu a telíurátu. Pokud jde o kondicionační zpracování lze zejména uvést postup, při němž se na iontovýměnné mebrány působí vodnými roztoky síranu india, síranu sodného, síranu ceria, síranu chloridu chrómu, chloridu rutheniaIn the commonly used methods of producing bipolar membranes, cation exchange membranes and anion exchange membranes, which are first conditioned, are placed next to each other. British patent application 2122543 describes bipolar membranes obtained by side-by-side assembly of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, which have been conditioned so that they have along their combined total surface an internal zone containing metal cations and anions, obtained mainly from tetraborate, metaborate, silicate, metasilicate anions, tungstate, chlorate, phosphate, sulfate, chromate, hydroxyl, carbonate, molybdate, chloroplatinate, chloropalladate, orthovanadate and telluriate. In terms of conditioning treatment, the procedure in which the ion exchange membranes are treated with aqueous solutions of indium sulfate, sodium sulfate, cerium sulfate, chromium chloride sulfate, ruthenium chloride
V mezinárodní přihlášce HO 89/01059 se popisuje způsob výroby bipolárni membrány, při němž se kationtovýměnná membrána a aniontovýměnná membrána zpracují odděleně působením alkalic kého roztoku soli kovu, jiného než je sodik nebo draslík. Obě mědi, síranu manganu, a chloridu rhodia.International application HO 89/01059 describes a method of manufacturing a bipolar membrane, in which the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are processed separately by the action of an alkaline solution of a metal salt other than sodium or potassium. Both copper, manganese sulfate, and rhodium chloride.
iontovýměnné membrány se potom spoji vedle sebe a takto získaný celek se potom zpracuje působením alkalického vodného roztoku Při této známé metodě se jako alkalického roztoku používá roztok hydroxidu sodného a kovovou soli je obvykle chlorid kovu. Uvádí se síran čeřitý.the ion-exchange membranes are then joined next to each other, and the unit thus obtained is then treated with an alkaline aqueous solution. In this known method, a sodium hydroxide solution is used as the alkaline solution, and the metal salt is usually metal chloride. Cerium sulfate is mentioned.
Bipolární membrány získané známými, shora popsanými způsoby máji obvykle dobrou mechanickou soudržnost, dostatečný elektrický odpor a elektrické napětí pro disociaci vody.Bipolar membranes obtained by the known methods described above usually have good mechanical cohesion, sufficient electrical resistance and electrical voltage for water dissociation.
Úkolem vynálezu je získat bipolární membrány se zlepšenou účinnosti vzhledem k membránám získávaným známými, shora popsanými postupy, zejména bipolární membrány vystačujíci s nízkým elektrickým napětím pro disociaci vody.The task of the invention is to obtain bipolar membranes with improved efficiency compared to membranes obtained by known, above-described methods, in particular bipolar membranes sufficient with a low electric voltage for water dissociation.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Předmětem vynálezu je bipolární membrána, která se může používat pro elektrodialýzu vodných elektrolytů. Je složana ze dvou iontovýměnných membrán, aniontové a kationtové, které jsou vedle sebe spojeny společně povrchem. Bipolární membrána je charakterizována tím, že obsahuje na společném povrchu gel na bázi hydrátovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu, jiného než je gel síranu india, ceru, manganu a mědi.The subject of the invention is a bipolar membrane that can be used for electrodialysis of aqueous electrolytes. It is composed of two ion exchange membranes, anionic and cationic, which are joined together by the surface. The bipolar membrane is characterized by containing on the common surface a gel based on hydrated sulfate and/or metal sulfite, other than the indium, cerium, manganese, and copper sulfate gel.
Bipolární membrána podle vynálezu se skládá z aniontovýměnné membrány a z kationtovýměnné membrány. Aniontovýměnná membrána je tvořena tenkým, neporovitým listem selektivně permeabilním pro anionty a nepermiabilnim pro kationty. Kationtovýměnnou membránou je tenký, neporovitý list selektivně permeabilní pro kationty a nepermeabilni pro anionty. V dalším textu se aniontovýměnná membrána označuje jako aniontová membrána a kationotvýměnná membrána se označuje jako kationtová membrána. V bipolární membráně podle vynálezu musi být iontovýměnné membrány provedeny z materiálu, který je inertní proti kyselým nebo zásaditým vodným roztokům. Kationtové membrány, které se mohou používat v bipolární membráně podle vynálezu, jsou například listy z fluorovaných polymerů obsahujících funkční skupiny odvozené od sulfonových kyselin, karboxylových kyselin nebo fosfoniových kyselin, nebo směsi takových funkčních skupin.The bipolar membrane according to the invention consists of an anion exchange membrane and a cation exchange membrane. An anion exchange membrane consists of a thin, non-porous sheet selectively permeable to anions and impermeable to cations. A cation exchange membrane is a thin, non-porous sheet selectively permeable to cations and impermeable to anions. In the following text, an anion exchange membrane is referred to as an anion membrane and a cation exchange membrane is referred to as a cation membrane. In the bipolar membrane according to the invention, the ion exchange membranes must be made of a material that is inert against acidic or basic aqueous solutions. Cationic membranes that can be used in the bipolar membrane according to the invention are, for example, sheets of fluorinated polymers containing functional groups derived from sulfonic acids, carboxylic acids or phosphonic acids, or mixtures of such functional groups.
Tyto skupiny působí jako část fixovaných kationtových míst membrány. Kationtové membrány tohoto typu, které lze používat v bipolární Membráně podle vynálezu, jsou známé pod názvem RAIPORE (PALL RAD a pod obchodní» označením MORGANE (SOLVAY), zejména membrány a MORGANE CRA. Aniontové v bipolární membráně podleThese groups act as part of the fixed cation sites of the membrane. Cationic membranes of this type, which can be used in the bipolar membrane according to the invention, are known under the name RAIPORE (PALL RAD and under the trade name MORGANE (SOLVAY), especially membranes and MORGANE CRA. Anionic membranes in the bipolar membrane according
RAIPORE R-4010. MORGANE CDS membrány, jež lze používat vynálezu, se skládají z listů vyrobených z polymerního materiálu, který je inertní vůči kyselým nebo zásaditým vodným roztokům a který obsahuje kvartemí amoniové skupiny působící jako fixovaná aniontová místa. Aniontové membrány, které se mohou používat v bipolární membráně podle vynálezu, jsou membrány RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030 a MORGANE ADP.RAIPORE R-4010. MORGANE CDS membranes that can be used in the invention consist of sheets made of a polymeric material that is inert to acidic or basic aqueous solutions and that contains quaternium ammonium groups acting as fixed anion sites. Anionic membranes that can be used in the bipolar membrane according to the invention are RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030 and MORGANE ADP membranes.
Tloušťka iontovýměnných membrán ovlivňuje mechanické a elektrochemické vlastnosti bipolární membrány podle vynálezu. Optimální tloušťka iontovýměnných membrán bude výsledkem kompromisu mezi dostatečnou mechanickou pevností (vlastnost dosahovaná větší tloušťkou) a malým příčným elektrickým odporem (vlastnost závislá na malé tloušťce). V praxi bývá tloušťka iontovýměnných membrán obvykle větší než 10 μι a s výhodou alespoň 20 um. Je obvykle menší než 250 um a zřídka přesahuje 200 um, přičemž nejvhodnější tloušťka je obvykle 30 až 150 um.The thickness of the ion exchange membranes affects the mechanical and electrochemical properties of the bipolar membrane according to the invention. The optimal thickness of ion exchange membranes will be the result of a compromise between sufficient mechanical strength (a property achieved by greater thickness) and small transverse electrical resistance (a property dependent on small thickness). In practice, the thickness of ion exchange membranes is usually greater than 10 µm and preferably at least 20 µm. It is usually less than 250 µm and rarely exceeds 200 µm, with the most suitable thickness usually being 30 to 150 µm.
Aniontová membrána a kationtová membrána jsou v bipolární membráně podle vynálezu uspořádány vedle sebe tak, že jsou ve vzájemném styku v podstatě celou plochou společného povrchu. Podle vynálezu obsahuje bipolární membrána podél tohoto společného povrchu gel hydrátovaného síranu a/nebo siřičltanu kovu. Výraz “síran a/nebo siřičitan kovu“ znamená jakoukoliv kovovou sůl odvozenou od kyseliny sírové nebo kyseliny siřičité. Výraz “gel hydrátovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu“ znamená, že gel je tvořen siranem a/nebo siřičitanem kovu a může obsahovat jiné anionty než jsou síranové anionty a siřičitanovó anionty, například obvykle hydroxylové anionty. V bipolární membráně podle vynálezu tvoří gel hydrofilní a elektricky vodivé prostředí podél společného povrchu dvou iontovýměnných membrán. Ačkoliv neexistuje dosud teoretické vysvětleni, lze se domnívat, že gel urychluje s vyloučením druhé, společný povrch a membrány nebo každé představuje například disociaci molekul vody, když se bipolární membrána používá v elektrodialyzačních, shoř apopsaných postupech. Gel musí být tudíž ve styku se dvěma iontovýměnnými membránami aspoň podél části shora uvedeného společného spojovacího povrchu. Tato část představuje obvykle alespoň 25 (s výhodou alespoň 50) % uvedeného společného spojovacího povrchu. Gel může být umístěn zcela pouze v jedné z obou iontovýměných membrán nebo může překrývat shora uvedený patřit současně oběma iontovýměnným membránám. Je výhodné, je-li gel rozmístěn alespoň částečně (například v poměru alespoň 50 %) v aniontovýměnné membráně.In the bipolar membrane according to the invention, the anionic membrane and the cationic membrane are arranged next to each other in such a way that they are in mutual contact over essentially the entire area of the common surface. According to the invention, the bipolar membrane comprises a gel of hydrated sulfate and/or metal sulfite along this common surface. The term "metal sulfate and/or sulfite" means any metal salt derived from sulfuric acid or sulfuric acid. The term "hydrated sulfate and/or metal sulfite gel" means that the gel consists of metal sulfate and/or sulfite and may contain anions other than sulfate anions and sulfite anions, for example usually hydroxyl anions. In the bipolar membrane according to the invention, the gel forms a hydrophilic and electrically conductive environment along the common surface of the two ion exchange membranes. Although there is no theoretical explanation yet, it can be assumed that the gel accelerates to the exclusion of the other, the common surface and the membrane or each represent, for example, the dissociation of water molecules when the bipolar membrane is used in the electrodialysis procedures described above. The gel must therefore be in contact with the two ion exchange membranes at least along part of the above-mentioned common connecting surface. This part usually represents at least 25 (preferably at least 50)% of said common connecting surface. The gel can be placed completely in only one of the two ion exchange membranes or it can overlap the above and belong to both ion exchange membranes at the same time. It is advantageous if the gel is distributed at least partially (for example in a ratio of at least 50%) in the anion exchange membrane.
V praxi gel přesahuje pouze část tlouštky iontovýměnné intovýměnné membrány. Tato část několik procent celkové tloušťky uvedené iontovýměnné membrány. Vlastnosti bipolární membrány podle vynálezu závisí na jakosti gelu a zejména na jeho schopnosti absorbovat vodu a na jeho elektrické vodivosti. Gely síranu india, síranu ceru, síranu manganu a síraun mědi jsou z vynálezu vyloučeny. Tomuto pojmu je třeba rozumět tak, že gel na bázi hydrátovaného síranu a/nebo siřičítanu kovu může popřípadě obsahovat gel síranu india, gel síranu ceru, ge1 s i ránu manganu nebo ge1 s i ránu měd i, avšak pouze ve stopových množstvich, v kterých v podstatě neovlivňuje elektrické napětí disociace vody v bipolární membráně, přičemž všechno ostatní zůstává stejné. V praxi musí gel založený na hydrátovaném síranu a/nebo siřičitanu kovu obsahovat v bipolární membráně podle vynálezu méně než 0,01 mol % gelu india, ceru, manganu nebo mědi. Je výhodné, neobsahuje-1 i membrána žádné tyto gely.In practice, the gel exceeds only part of the thickness of the ion-exchange ion-exchange membrane. This part is a few percent of the total thickness of said ion exchange membrane. The properties of the bipolar membrane according to the invention depend on the quality of the gel and in particular on its ability to absorb water and its electrical conductivity. Gels of indium sulfate, cerium sulfate, manganese sulfate, and copper sulfate are excluded from the invention. This term should be understood in such a way that a gel based on hydrated sulfate and/or metal sulfite may optionally contain indium sulfate gel, cerium sulfate gel, ge1 s i wound of manganese or ge1 s i wound of copper i, but only in trace amounts in which essentially does not affect the water dissociation voltage in the bipolar membrane, all else being equal. In practice, the gel based on hydrated metal sulfate and/or sulfite must contain less than 0.01 mol% of indium, cerium, manganese or copper gel in the bipolar membrane according to the invention. It is advantageous if the membrane does not contain any of these gels.
V bipolární membráně podle vynálezu může síran a/nebo siřičitan kovu obsahovat jediný kov nebo několik různých kovů.In the bipolar membrane according to the invention, the metal sulfate and/or sulfite may contain a single metal or several different metals.
Ve výhodném provedení bipolární membrány podle vynálezu je síranem a/nebo siřičitaném kovu monoslran a/nebo monosiřičitan kovu obecného vzorce M(S04)n/2 a M(S03>n/2, kde M značí kov a n valenci kovu M. Jedná se zejména o hydrogensulfáty, hydrogensulfity, pyrosulfáty a pyrosulfity.In a preferred embodiment of the bipolar membrane according to the invention, the metal sulfate and/or sulfite is metal monosulfate and/or monosulfite of the general formula M(SO4)n/2 and M(SO3>n/2), where M is the metal and n is the valence of the metal M. This is particularly o hydrogen sulfates, hydrogen sulfites, pyrosulfates and pyrosulfites.
V tomto provedení vynálezu může být gel založen na aonosulfátu kovu nebo na monosulfitu kovu. Jako obměnu Bůže obsahovat, směs aonosulfátu kovu a monosulfitu kovu. Je výhodné, aby gel byl na bázi aonosulfátu kovu.In this embodiment of the invention, the gel may be based on metal monosulphate or metal monosulphite. As a variation of God contain, a mixture of metal aonosulphate and metal monosulphite. It is preferred that the gel is based on metal aonosulfate.
Při jiném výhodném provedeni bipolární membrány podle vynálezu obsahuje kovový síran a/nebo siřičitan gelu síran a/nebo siřičitan víceeocného kovu, s výhodou síran a/nebo siřičitan chrómu. Síran a/nebo siřičitan trojaocného chroBu Cr3* se ukázaly být jako zejména výhodné. Podle doporučované varianty tohoto provedení podle vynálezu obsahuje gel sbSs siránu a/nebo siřičitanu chroaitého a síranu a/nebo siřičitanu kovu alkalické zeminy, s výhodou hořčíku nebo vápníku. V této variantě vynálezu je síran a/nebo siřičitan alkalického kovu přltoaen v menším molárnía nadbytku než síran a/nebo siřičitan chromítý. Obvykle to bývá molární množství alespoň rovné 0,001 %, s výhodou 0,01 %, avšak méně než 10 X, s výhodou méně než 5 % v molárních jednotkách množství síranu a/nebo siřičitanu chromitého. V této variantě vynálezu se dává přednost nonosulfátu chromitému a směsem Bonosulfátu chroaitého a aonosulfátu alkalického kovu.In another advantageous embodiment of the bipolar membrane according to the invention, the metal sulfate and/or sulfite of the gel contains sulfate and/or sulfite of a multivalent metal, preferably chromium sulfate and/or sulfite. Sulphate and/or sulphite of tridentate chroBu Cr 3 * have been shown to be particularly advantageous. According to the recommended variant of this embodiment according to the invention, the sbSs gel contains sulfate and/or chromic sulfate and sulfate and/or sulfate of an alkaline earth metal, preferably magnesium or calcium. In this variant of the invention, the alkali metal sulfate and/or sulfite is present in a smaller molar excess than the chromium sulfate and/or sulfite. Usually this is a molar amount at least equal to 0.001%, preferably 0.01%, but less than 10 X, preferably less than 5% in molar units of the amount of sulfate and/or chromium sulfite. In this variant of the invention, preference is given to chromic nonosulfate and a mixture of chromic bonosulfate and alkali metal aonosulfate.
Vynález se také týká způsobu výroby bipolární meabrány podle vynálezu, definované shora. Při tom se používají dvě iontovýaěnné membrány, aniontová a kationtová, alespoň jedna z iontovýaěnných membrán je zpracována kovovými kationty a obě iontovýaěnné membrány se potom vedle sebe složí podél společného spojovacího povrchu. Zpracování iontovýaěnné membrány kovovými kationzy zahrnuje vytvoření gelu na bázi hydrátovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu podél alespoň části shora uvedeného společného spojovacího povrchu, s vyloučením gelů síranů india, ceru, manganmu a mědi.The invention also relates to a method of manufacturing a bipolar membrane according to the invention, defined above. In doing so, two ion-exchange membranes are used, anionic and cationic, at least one of the ion-exchange membranes is treated with metal cations, and both ion-exchange membranes are then folded side by side along a common connecting surface. Treating the ionic membrane with metal cations involves forming a hydrated sulfate and/or metal sulfite gel along at least a portion of the above common bonding surface, excluding indium, cerium, manganese, and copper sulfate gels.
Při způsobu podle vynálezu se používají shora definované iontovýaěnné membrány a kovovými kationty jsou kationty kovů, jež byly uvedeny shora s odkazem na bipolární membránu podle vynálezu.In the method according to the invention, the ion exchange membranes defined above are used, and the metal cations are the metal cations that were mentioned above with reference to the bipolar membrane according to the invention.
Při způsobu podle vynálezu se gel založený na hydrátovanéa síranu a/nebo siřičitanu kovu může získávat jakýmikoliv vhodnými známými prostředky. Zvlášť doporučítelný postup je vytvořit nejprve sraženinu síranu a/nebo siřičitanu kovu, která se potom přemění na hydrátovaný gel.In the method according to the invention, the gel based on hydrated metal sulfate and/or sulfite can be obtained by any suitable known means. A particularly recommended procedure is to first form a precipitate of metal sulfate and/or sulfite, which is then transformed into a hydrated gel.
a dusičnany. Dusičnany jsou doporučit zejména dusičnanand nitrates. Nitrates are recommended especially nitrate
Podle jednoho provedení způsobu podle tohoto vynálezu se na iontovýměnnou membránu působí postupně vodným roztokem obsahuj i cí m shora uvedené kat i onty a vodným roztokem obsahujícím síranové a/nebo siřičitanové ionty, čímž se získá sraženina síranu a/nebo siřičitanů kovu. Sraženina se potom nechá uzrát ve vodném roztoku obsahujícím síranové a/nebo siřičitanové anionty. Při tomto provedení způsobu podle vynálezu se kovové kationty musí volit z těch, jež tvoři se síranovými a/nebo siřičitanovými anionty nerozpustné sloučeniny, jako je tomu v případě některých sloučenin s Cr3 + kationty. Tyto sloučeniny se používají ve stavu solí rozpustných ve vodě. Přednost se dává anorganickým vodorozpustným solím, zejména hydrátováným kovovým solím, jako jsou například chloridy zvlášť vhodné a z nich lze chromitý. S výhodou se používá hydrátovaný dusičnan chromitý, především ve formě monohydrátu. Indium, cer, mangan a měď jsou z vynálezu vyloučeny. To znamená, že indium, cer, mangan nebo měď mohou být popřípadě použity ve formě kationtů, ale pouze v dostatečně malých množstvích pro gel síranu a/nebo siřičitanů india, ceru, manganu nebo mědi. Tento gel se může tvořit pouze ve stopovém množství v hydrátovaném gelu síranu a/nebo siřičitanů kovu, podle shora uvedené definice. Koncentrace vodného roztoku kovových kationtů není rozhodující, přednost se však dává koncentrovaným roztokům. V praxi se doporučuje používat takové roztoky, v nichž je koncentrace kovových iontů alespoň 0,1, s výhodou 0,5, mol/1. Maximální přípustnou koncentrací vodného roztoku kovových iontů je ta, jež odpovídá nasycení. Závisí proto na různých parametrech, zejména na zvolených kovových kat iontech, na vodorozpustné sloučenině použité k dodávání kovových kationtů a na teplotě roztoku. Roztok se má používat s výhodou při teplotě v rozsahu teploty místnosti, například 15 až 35 °C.Vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových ianiontů může být roztok kyseliny sírové nebo siřičité nebo roztok ve vodě rozpustného síranu a/nebo siřičitanů kovu. Je výhodné používat vodný roztok síranu nebo siřičitanů kovu, především síranu nebo siřičitanů alkalického kovu. Zvlášť výhodné jsou síran sodný a siřičitan sodný. Koncentrace vodného roztoku síranových a/nebo siřičitanových iontů není kritická, přednost se však dává koncentrovaný·! roztoků*. V praxi se doporučuje používat vodné roztoky, v nichž koncentrace síranových a/nebo siřičitanových aniontů je alespoň 0,1, s výhodou 0,5, mol/1. Maximálně přípustná koncentrace vodného roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů odpovídá nasycení a závisí tudíž na různých veličinách, zejména na sloučenině používané k dodávání síranových a/nebo siřičitanových aniontů a na teplotě používat nasycený roztok anebo roztok teplotě zpracováni aniontových roztoku. Je výhodné blízko nasyceni při membrán. Zpracován i iontovýměnných membrán vodným roztokem stranových a/nebo siřičitanových aniontů se uskutečňuje při teplotě rovné alespoň teplotě místnosti, výhodněji nad ni. Doporučují se teploty do 50 °C. Maximálně přípustná teplota pro zpracování vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů je v podstatě dána teplotou varu roztoku a potřebou vyhnout se tepelnému poškození vlastností zpracovávané membrány. V praxi se nej lepší výsledky získávají při teplotách 65 až 85 °C, Po zpracování iontovýměnné mebrány vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů následuje zrání membrány ve vodném roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů.According to one embodiment of the method according to the present invention, the ion exchange membrane is successively treated with an aqueous solution containing the aforementioned cations and an aqueous solution containing sulfate and/or sulfite ions, resulting in a precipitate of sulfate and/or metal sulfites. The precipitate is then allowed to mature in an aqueous solution containing sulfate and/or sulfite anions. In this embodiment of the method according to the invention, the metal cations must be selected from those that form insoluble compounds with sulfate and/or sulfite anions, as is the case with some compounds with Cr 3 + cations. These compounds are used in the form of water-soluble salts. Preference is given to inorganic water-soluble salts, especially hydrated metal salts, such as chlorides, which are particularly suitable and from which chromium can be used. Hydrated chromium nitrate is preferably used, especially in the form of monohydrate. Indium, cerium, manganese and copper are excluded from the invention. This means that indium, cerium, manganese or copper may optionally be used in the form of cations, but only in sufficiently small amounts to gel the indium, cerium, manganese or copper sulphate and/or sulphites. This gel may only form in trace amounts in a hydrated gel of metal sulfate and/or sulfite, as defined above. The concentration of the aqueous solution of metal cations is not decisive, but concentrated solutions are preferred. In practice, it is recommended to use solutions in which the concentration of metal ions is at least 0.1, preferably 0.5, mol/1. The maximum permissible concentration of an aqueous solution of metal ions is that which corresponds to saturation. It therefore depends on various parameters, especially on the selected metal cations, on the water-soluble compound used to supply the metal cations, and on the temperature of the solution. The solution should preferably be used at a temperature in the range of room temperature, for example 15 to 35 °C. The aqueous solution of sulfate and/or sulfite ions can be a solution of sulfuric or sulfuric acid or a solution of water-soluble sulfate and/or metal sulfites. It is advantageous to use an aqueous solution of metal sulfate or sulfites, especially alkali metal sulfate or sulfites. Sodium sulfate and sodium sulfite are particularly preferred. The concentration of the aqueous solution of sulfate and/or sulfite ions is not critical, but concentrated·! solutions*. In practice, it is recommended to use aqueous solutions in which the concentration of sulfate and/or sulfite anions is at least 0.1, preferably 0.5, mol/1. The maximum permissible concentration of an aqueous solution of sulphate and/or sulphite anions corresponds to saturation and therefore depends on various quantities, in particular on the compound used to supply sulphate and/or sulphite anions and on the temperature of using a saturated solution or the solution temperature of processing anionic solutions. It is preferred near saturation at membranes. Treatment of ion exchange membranes with an aqueous solution of side and/or sulfite anions is carried out at a temperature equal to at least room temperature, preferably above it. Temperatures up to 50 °C are recommended. The maximum allowable temperature for treatment with an aqueous solution of sulfate and/or sulfite anions is essentially determined by the boiling temperature of the solution and the need to avoid thermal damage to the properties of the treated membrane. In practice, the best results are obtained at temperatures of 65 to 85 °C. After processing the ion exchange membrane with an aqueous solution of sulfate and/or sulfite anions, the membrane is matured in an aqueous solution of sulfate and/or sulfite anions.
Iontovýměnná membrána, která je zpracována vodným roztokem kovových kationtů a vodným siřičitanových aniontů, může roztokem síranových a/nebo být stejně dobře kationtovou membránou anebo aniontovou membránou. Je výhodné, aby obě tyto iontovýměnné membrány byly zpracovány těmito dvěma roztoky. V případě, kdy pouze jedna z těchto dvou iontovýměnných membrán je zpracována těmito dvěma roztoky, je výhodné, aby byla aniontovou membránou. Účelem postupného zpracování jedné nebo obou iontovýměnných membrán působením roztoku kovových iontů a působením roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů a následného zráni je vytvořit vrstvu vodonerozpustného síranu kovu podél alespoň jedné strany zpracovávané iontovýměnné membrány. Příslušná množství obou roztoků jsou tudíž navzájem závislá a závisí na různých veličinách, zejména na kovových kationtech (především na jejich mocenství) a na příslušných koncentracích obou roztoků. Lze je snadno stanovit v každém jednotlivém případě rutinní laboratorní analýzou. V praxi je výhodné používat nadbytek síranových a/nebo siřičitanových aniontů vzhledem k teoretickému množství, potřebnému k vytvoření kovového síranu a/nebo siřičitanu. Účelem zrání je uskutečnit vysrážení kovového síranu a/nebo siřičitanu a vytvořit gel. Tento postup se obvykle provádí při teplotě nad teplotou místnosti, například při 65 až 90 °C, po dobu delší než jedna hodina, obecně po dobu rovnající se alespoň 3 hodinám. V zásadě neexistuje horní hranice trvání uzrávacího postupu: v praksi při ekonomické úvaze je tato doba obvykle kratši než 100 hodin a zřídka kdy přesahuje 50 hodin.An ion exchange membrane that is treated with an aqueous solution of metal cations and aqueous sulfite anions can be a sulfate solution and/or just as well a cationic membrane or an anionic membrane. It is preferred that both of these ion exchange membranes are treated with these two solutions. In the case where only one of these two ion exchange membranes is treated with these two solutions, it is preferred that it be an anionic membrane. The purpose of successive processing of one or both ion exchange membranes by the action of a solution of metal ions and the action of a solution of sulfate and/or sulfite anions and subsequent aging is to form a layer of water-insoluble metal sulfate along at least one side of the processed ion exchange membrane. The respective amounts of the two solutions are therefore mutually dependent and depend on various quantities, especially on the metal cations (mainly on their valency) and on the respective concentrations of the two solutions. They can be easily determined in each individual case by routine laboratory analysis. In practice, it is advantageous to use an excess of sulfate and/or sulfite anions relative to the theoretical amount needed to form metallic sulfate and/or sulfite. The purpose of ripening is to precipitate metal sulfate and/or sulfite and form a gel. This process is usually carried out at a temperature above room temperature, for example at 65 to 90°C, for a period greater than one hour, generally for a period equal to at least 3 hours. In principle, there is no upper limit to the duration of the curing process: in practice, for economic reasons, this time is usually less than 100 hours and rarely exceeds 50 hours.
Při prvním provedení způsobu podle tohoto vynálezu lze postupná zpracování iontovýměnné membrány vodným roztokem kovových kationtů a potom vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů provádět například ponořením membrány do lázně tvořené roztokem, nebo nastříkáním roztoku v atomizováném stavu na jednu stranu iontovýměnné membrány.In the first embodiment of the method according to this invention, the successive treatment of the ion exchange membrane with an aqueous solution of metal cations and then with an aqueous solution of sulfate and/or sulfite anions can be carried out, for example, by immersing the membrane in a bath formed by the solution, or by spraying the solution in an atomized state on one side of the ion exchange membrane.
Po procesu zrání může následovat promytí iontovýměnné mebrány. Je však výhodné při postupu podle vynálezu vysloveně se vyhnout promývat iontovýměnnou membránu čistou vodou, když byla před tím zpracována působením roztoku kovových kationtů a/nebo působením roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů.The ripening process can be followed by washing of the ion exchange membrane. However, it is advantageous in the process according to the invention to explicitly avoid washing the ion exchange membrane with clean water when it has been previously treated with a solution of metal cations and/or with a solution of sulfate and/or sulfite anions.
Po působení vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů se obě iontovýměnné mebrány složí jedna s druhou. Obě iontovýměnné membrány se s výhodou spojí ve vlhkém stavu, přičemž je nutno dávat pozor, aby mezi nimi nevznikaly vzduchové kapsy. Při skládání obou iontovýměnných membrán obvykle stačí spojení bez tlaku. Obměnou může být spojení obou membrán pod tlakem, ale toto není žádoucí. Spojování obou iontovýměnných membrán lze uskutečňovat při teplotě místnosti nebo při vyšších teplotách, za předpokladu, že teplota je pod teplotou tepelného rozkladu aniontové membrány nebo kationtové membrány.After the action of an aqueous solution of sulfate and/or sulfite anions, both ion exchange membranes fold together. Both ion-exchange membranes are preferably joined in a wet state, while care must be taken not to create air pockets between them. When folding both ion exchange membranes, a pressure-free connection is usually sufficient. A variation may be to connect the two membranes under pressure, but this is not desirable. The joining of the two ion exchange membranes can be carried out at room temperature or at higher temperatures, provided that the temperature is below the thermal decomposition temperature of the anion membrane or the cation membrane.
Při jedné variantě shora uvedeného prvního provedení způsobu podle tohoto vynálezu, která je zvlášť výhodná, se vytváření hydrátovaného gelu kovového síranu a/nebo siřičitanu provádí po spojení obou iontovýměnných membrán elektrochemickou disociací vody podél společného spojovacího povrchu obou iontovýměnných neubrán. Při této výhodné variantě provedení vynálezu lze přeměnu kovového síranu a/nebo siřičitanu na gel provádět později, v době použití bipolárni neobrány při elektrodialýze vodných elektrolytů.In one variant of the above-mentioned first embodiment of the method according to the present invention, which is particularly advantageous, the formation of a hydrated gel of metal sulfate and/or sulfite is performed after the connection of both ion-exchange membranes by electrochemical dissociation of water along the common connecting surface of both ion-exchange membranes. In this advantageous variant of the invention, the conversion of metal sulfate and/or sulfite into a gel can be carried out later, at the time of use of bipolar neodymium in electrodialysis of aqueous electrolytes.
Pří jiné variantě uskutečňování prvního provedení způsobu podle tohoto vynálezu se jako roztok kovových kationtů používá vodný ro2tok trojmocného chrómu, obsahující kationty kovů alkalických ženin ve stopovém nnožství. Při této variantě provedeni způsobu podle vynálezu je množství ve vodném roztoku kovových kationtů s lip 80, mol % množství odpovídajícího místnosti. Stopovým množství kationtů trojmocného chrómu výhodou alespoň 50, nasycení při teplotě kovů alkalických zemin se míní množství nepřesahující 10 mol X kationtů chromitých. Kationty kovů alkalických zemin jsou s výhodou přítomny v množství alespoň 0,5, s výhodou 1, mol na 100 mol chromitých kationtů. Zvlášť se doporučeuje množství 1 až 2 mol na 100 mol chromitých kat iontů. Vše ostatní je bipolárni membrány získávané při této variantě způsobu podle tohoto vynálezu vyžadují minimální disociaoi vody. Kovem alkalické zeminy je s stejné a provedení napětí pro výhodou vápník nebo hořčík, přičemž posléze jmenovaný se ukázal být jako zvlášť výhodný.In another variant of carrying out the first embodiment of the method according to the present invention, an aqueous solution of trivalent chromium containing cations of alkali metals in trace amounts is used as a solution of metal cations. In this variant of the method according to the invention, the amount in the aqueous solution of metal cations with lip is 80.mol% of the amount corresponding to the room. A trace amount of cations of trivalent chromium is preferably at least 50, saturation at the temperature of alkaline earth metals means an amount not exceeding 10 mol X of chromic cations. Alkaline earth metal cations are preferably present in an amount of at least 0.5, preferably 1, mol per 100 mol of chromic cations. An amount of 1 to 2 moles per 100 moles of chromium cations is particularly recommended. Everything else is that the bipolar membranes obtained in this variant of the method according to the invention require minimal dissociation of water. The alkaline earth metal is preferably calcium or magnesium, with the latter being particularly advantageous.
Podle druhého provedení způsobu podle vynálezu se na iontovýměnnou membránu působí jediným roztokem obsahujícím kovové kationty a síranové a/nebo siřičitanové anionty. Membrána se potom nechá zrát v uvedeném roztoku. Pracovní jedná o zpracování iontovýměnné membrány kovových kationtů a síranových a/nebo siřičitanových aniontů a o zrání, jsou podobné shora uvedeným podmínkám s odkazem na první provedení způsobu podle tohoto vynálezu.According to the second embodiment of the method according to the invention, the ion exchange membrane is treated with a single solution containing metal cations and sulfate and/or sulfite anions. The membrane is then left to mature in the said solution. The work concerns the processing of the ion exchange membrane of metal cations and sulfate and/or sulfite anions and aging, are similar to the conditions mentioned above with reference to the first embodiment of the method according to the present invention.
podmínky, pokud se působen i m roztokuconditions if exposed to m solution
Bipolárni membrána získaná způsobem podle tohoto vynálezu se má výhodně skladovat ve vlhkém stavu před tím, než se použije v elektrodialyzéru.The bipolar membrane obtained by the method of the present invention should preferably be stored in a moist state before being used in an electrodialyzer.
Bipolárni membrána podle vynálezu je velmi vhodná pro elektrochemický rozklad vody a lze Ji tudíž používat v elektrodialyzační technice používající vodné roztoky. Má tedy použití ve výrobě kyselin a zásad z jejich solí. Je zvlášť vhodné používat Ji při výrobě vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů (zejména hydroxidu sodného) elektrodialýzou vodných roztoků solí alkalických kovů, Jako Jsou chloridy, uhličitany a sírany alkalických kovů.The bipolar membrane according to the invention is very suitable for the electrochemical decomposition of water and can therefore be used in the electrodialysis technique using aqueous solutions. It is therefore used in the production of acids and bases from their salts. It is especially suitable to use it in the production of aqueous solutions of alkali metal hydroxides (especially sodium hydroxide) by electrodialysis of aqueous solutions of alkali metal salts, such as alkali metal chlorides, carbonates and sulfates.
Vynález se proto týká také způsobu výroby vodného roztoku hydroxidů alkalických kovů elektrodialýzou vodných roztoků solí alkalických kovů, podle něhož se dialýza uskutečňuje v přítomnosti bipolární membrány podle vynálezu, jak Je de f i novéna shora.The invention therefore also relates to a method of producing an aqueous solution of alkali metal hydroxides by electrodialysis of aqueous solutions of alkali metal salts, according to which the dialysis is carried out in the presence of a bipolar membrane according to the invention, as defined above.
Vynález je aplikovatelný zejména na výrobu vodných roztoků hydroxidu sodného elektrodialýzou vodných roztoků chloridu sodného, například technikou popsanou v patentu US-A-4238305.The invention is particularly applicable to the production of aqueous solutions of sodium hydroxide by electrodialysis of aqueous solutions of sodium chloride, for example by the technique described in patent US-A-4238305.
Vynález je dále podrobněji objasňován v následujících příkladech jeho konkrétních provedení.The invention is further explained in more detail in the following examples of its specific embodiments.
Příklady provedeni vynálezuExamples of implementation of the invention
Příklad 1 (referenční příklad)Example 1 (reference example)
Bipolární membrána se zhotoví z kationtové membrány MORGANE CDS a aniontové membrány MORGANE ADP. Použije se vodný roztok obsahující 20 % hmotnostních nonahydrátu dusičnanu chromitého a vápníku v přibližném množství 0,2 mol na 100 mol chromítých iontů. Obě iontovýměnné membrány se ponoří do tohoto roztoku při 25 °C na dobu 20 hodin. Obě membrány se potom z roztoku vytáhnou a ihned se ponoří do vodného roztoku obsahujícího 10 % hmotnostních hydroxidu sodného při 70 °C přibližně na dobu 18 hodin. Po zpracování v roztoku hydroxidu sodného se kationtová membrána a aniontová membrána navzájem složí ve vlhkém stavu pod tlakem asi 78 MPa při teplotě místnosti.The bipolar membrane is made from the cationic membrane MORGANE CDS and the anionic membrane MORGANE ADP. An aqueous solution containing 20% by weight of chromium nitrate nonahydrate and calcium in an approximate amount of 0.2 mol per 100 mol of chromium ions is used. Both ion exchange membranes are immersed in this solution at 25°C for 20 hours. Both membranes are then pulled out of the solution and immediately immersed in an aqueous solution containing 10% sodium hydroxide by weight at 70°C for approximately 18 hours. After processing in a sodium hydroxide solution, the cationic membrane and the anionic membrane fold together in a wet state under a pressure of about 78 MPa at room temperature.
K vyhodnocení účinnosti takto získané bipolární membrány se bipolární membrána umístí svisle v laboratorním měřicím elektrolyzéru mezi anodu a katodu provedených ze stříbra. Bipolární membrána se umístí v elektrodialyzéru tak, že její aniontová strana je obrácena k anodě a její kationtová strana ke katodě. Takto se v roztokem chloridu sodného Mezi anodu a katodu se elektrolyzéru, naplněném vodným (0,1 mol/1), vymezí dvě komory, přivádí řízené napětí k dosažení hustoty elektrodialyzačního proudu 100 mA na ca2 povrchu bípolární membrány. Rozdíl potenciálu mezi oběma stranami bipolární membrány se měří pomocí Luggin-ových kápi 1ár.Tento rozdíl potenciálů se stabilizuje při hodnotě v oblasti 1,4 V.To evaluate the effectiveness of the bipolar membrane thus obtained, the bipolar membrane is placed vertically in a laboratory measuring electrolyzer between the silver anode and cathode. The bipolar membrane is placed in the electrodialyzer with its anion side facing the anode and its cation side facing the cathode. In this way, in sodium chloride solution, two chambers are defined between the anode and cathode of the electrolyzer, filled with aqueous (0.1 mol/1), a controlled voltage is applied to achieve an electrodialysis current density of 100 mA on ca 2 of the surface of the bipolar membrane. The potential difference between the two sides of the bipolar membrane is measured using 1-ar Luggin hoods. This potential difference stabilizes at a value in the region of 1.4 V.
Přiklad 2 (podle vynálezu)Example 2 (according to the invention)
Postup podle příkladu 1 se opakuje s tím rozdílem, že se vodný roztok hydroxidu sodného nahradí při 80 °C vodným roztokem síranu sodného (NazS04) o koncentraci 2 mol/l. Měří se rozdíl napětí mezi oběma stranami bipolární membrány, a to způsobem a za podmínek popsaných v příkladu 1. Tento rozdíl napětí se stabilizuje přibližně při 1,0 V.The procedure according to example 1 is repeated with the difference that the aqueous solution of sodium hydroxide is replaced at 80 °C with an aqueous solution of sodium sulfate (NazSO 4 ) with a concentration of 2 mol/l. The voltage difference between the two sides of the bipolar membrane is measured in the manner and under the conditions described in Example 1. This voltage difference stabilizes at approximately 1.0 V.
Příklad 3 (podle vynálezu)Example 3 (according to the invention)
Opakují se celkové pracovní pouze s tím rozdílem, že po sodného se obě dem i nera1 i zovanou vodou.The overall work is repeated, with the only difference that after sodium, both dem and deionized water.
podmínky podle příkladu 2, zpracován í roztokem s í ránu iontovýměnné membrány promyjíconditions according to example 2, treated with a sulfur solution, the wound of the ion exchange membrane is washed
Kromě toho se spojení obou membrán provede pod tlakem 78 MPa při 150 °C. Rozdíl potenciálu mezi oběma stranami bipolární membrány se ustálí přibližně na 1,0 voltu.In addition, the connection of both membranes is carried out under a pressure of 78 MPa at 150 °C. The potential difference between the two sides of the bipolar membrane stabilizes at approximately 1.0 volts.
Příklad 4 (podle vynálezu)Example 4 (according to the invention)
Postup podle příkladu 2 se opakuje, pouze s tím rozdílem, že se obě iontovýměnné membrány spoji navzájem bez použiti tlaku. Měřený rozdíl napětí se stabilizuje na 1,0 V.The procedure according to example 2 is repeated, with the only difference that both ion exchange membranes are connected to each other without applying pressure. The measured voltage difference stabilizes at 1.0 V.
Příklad 5 (podle vynálezu)Example 5 (according to the invention)
Opakuje se postup podle příkladu 4, přičemž se provedou tyto obměny:The procedure of Example 4 is repeated, making the following changes:
* použije se roztok monohydrátu dusičnanu chromítého (sic) neobsahující vápník,* a solution of chromium nitrate monohydrate (sic) containing no calcium is used,
- koncentrace vodného roztoku síranu sodného je 1 mol/1 roztoku,- the concentration of an aqueous solution of sodium sulfate is 1 mol/1 solution,
- teplota vodného roztoku síranu sodného je 85 °C.- the temperature of the aqueous solution of sodium sulfate is 85 °C.
Získaný rozdíl potenciálu na bipolární membráně se Béři způsoben podle příkladu 1 a je 0,9 V.The obtained potential difference on the bipolar membrane with Béři caused according to example 1 is 0.9 V.
Příklad 6 (podle vynálezu)Example 6 (according to the invention)
Opakuje se postup podle příkladu 5, přičemž se provedou tyto obměny:The procedure of Example 5 is repeated, making the following changes:
- roztok síranu sodného se nahradí vodným roztokea siřičitanu sodného (Na2S03> o koncentraci 1 aol/1 roztoku,- the sodium sulfate solution is replaced by an aqueous solution of sodium sulfite (Na2S03> with a concentration of 1 aol/1 solution,
- teplota roztoku siřičitanu sodného se udržuje při 80 °C.- the temperature of the sodium sulfite solution is maintained at 80 °C.
Příklad 7 (podle vynálezu)Example 7 (according to the invention)
K vodnému roztoku síranu sodného (1 aol/1 roztoku) se přidá aonohydrát dusičnanu chronitého (sic) v množství ekvivalentnía 50 9 této sloučeniny na 100 al výsledného roztoku.To an aqueous solution of sodium sulfate (1 aol/1 solution) is added monohydrate of chronic nitrate (sic) in an amount equivalent to 50 9 of this compound per 100 al of the resulting solution.
Kationtová membrána MORGANE CDS a aniontová membrána MORGANE ADP se ponoří do takto získaného roztoku na dobu 24 hodin při teplotě 85 °C. Potom se obě nenbrány vyjnou z roztoku a spoji ve vlhkém stavu bez použití tlaku.The cationic membrane MORGANE CDS and the anionic membrane MORGANE ADP are immersed in the thus obtained solution for 24 hours at a temperature of 85 °C. Then the two non-gates are removed from the solution and joined in a wet state without applying pressure.
K vyhodnoceni účinnosti takto získané membrány se tato podrobí elektrodialyzační zkoušce podle příkladu 1. Rozdíl potenciálu se na obou stranách bipolární membrány ustálí naTo evaluate the effectiveness of the membrane obtained in this way, it is subjected to an electrodialysis test according to example 1. The potential difference on both sides of the bipolar membrane stabilizes at
1,2 V.1.2V.
Příklad 8 (referenční)Example 8 (Reference)
Pokus podle příkladu 1 se opakuje za použití kationtové membrány RAIPORE R-4010 a aniontové membrány RAIPORE R-1030. V tomto příkladě se spojení obou membrán uskuteční bez použití tlaku. Rozdíl napětí mezi oběma stranami bipolární membrány, měřený způsobem a za podmínek popsaných v příkladě 1, se ustálí přibližně na 1,3 V.The experiment according to Example 1 is repeated using the cationic membrane RAIPORE R-4010 and the anionic membrane RAIPORE R-1030. In this example, the joining of the two membranes takes place without applying pressure. The voltage difference between the two sides of the bipolar membrane, measured in the manner and under the conditions described in Example 1, stabilizes at approximately 1.3 V.
Příklad 9 (podle vynálezu)Example 9 (according to the invention)
Pokus 2 příkladu 8 se opakuje, přičemž se vodný roztok hydroxidu sodného nahradí vodným roztokem síranu sodného za podmínek podle příkladu 2. Rozdíl potenciálu mezi obéffla stranami bipolární membrány se měří způsobem a za podmínek popsaných v příkladě 1. Tento rozdíl potenciálu se ustáli Přibližně na 0,8 V.Experiment 2 of Example 8 is repeated, replacing the aqueous sodium hydroxide solution with an aqueous sodium sulfate solution under the conditions of Example 2. The potential difference between the two sides of the bipolar membrane is measured in the manner and under the conditions described in Example 1. This potential difference stabilizes at approximately 0 .8V.
Srovnáni výsledků podle příkladů 2, 3, 4, 5, 6, 7 a 9 (podle vynálezu) s výsledky podle příkladů 1 a 9 (referenčních) dokazuje pokrok dosahovaný vynálezem.Comparison of the results according to examples 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 9 (according to the invention) with the results according to examples 1 and 9 (reference) proves the progress achieved by the invention.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9400630A BE1008471A3 (en) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | Bipolar membrane and method of manufacturing a bipolar membrane. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ797A3 true CZ797A3 (en) | 1997-06-11 |
| CZ288286B6 CZ288286B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=3888236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19977A CZ288286B6 (en) | 1994-07-05 | 1995-07-04 | Bipolar membrane, process of its manufacture and use |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6217733B1 (en) |
| EP (1) | EP0769032B1 (en) |
| JP (1) | JPH10506414A (en) |
| AT (1) | ATE166088T1 (en) |
| AU (1) | AU699493B2 (en) |
| BE (1) | BE1008471A3 (en) |
| BR (1) | BR9508708A (en) |
| CA (1) | CA2194141A1 (en) |
| CZ (1) | CZ288286B6 (en) |
| DE (1) | DE69502498T2 (en) |
| DK (1) | DK0769032T3 (en) |
| ES (1) | ES2117431T3 (en) |
| FI (1) | FI970027A (en) |
| HU (1) | HU217782B (en) |
| NO (1) | NO309723B1 (en) |
| PL (1) | PL180497B1 (en) |
| WO (1) | WO1996001286A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1287127B1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-08-04 | Solvay | PROCESS FOR MANUFACTURING AN AQUEOUS SOLUTION OF SODIUM HYDROXIDE |
| FR2807950B1 (en) * | 2000-04-19 | 2002-07-19 | Solvay | METHOD FOR MANUFACTURING A BIPOLAR MEMBRANE AND USE OF THE BIPOLAR MEMBRANE THUS OBTAINED |
| DE102009013207A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Bipolar membrane |
| JP5948243B2 (en) * | 2009-08-26 | 2016-07-06 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ ピーティーイー リミテッド | Ion exchange membrane |
| CN103237600B (en) | 2010-10-15 | 2016-07-13 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | Anion exchange membrane and manufacture method |
| CN103237591B (en) | 2010-10-15 | 2016-04-13 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | For the preparation of the method for the monomer solution of manufacture cation-exchange membrane |
| WO2014055123A1 (en) | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Evoqua Water Technologies Llc | High-performance anion exchange membranes and methods of making same |
| AU2013330438B2 (en) | 2012-10-11 | 2017-06-01 | Evoqua Water Technologies Llc | Coated ion exchange membranes |
| FR3014869B1 (en) | 2013-12-18 | 2016-01-01 | Rhodia Operations | PROCESS FOR THE SEPARATION OF MANDELIC COMPOUNDS IN SALIENT FORM AND THE USE THEREOF FOR THE PREPARATION OF AROMATIC ALDEHYDE |
| CN111111794A (en) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 佛山市云米电器科技有限公司 | Preparation method of out-of-phase bipolar membrane not easy to fall off |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1615983A (en) * | 1982-06-22 | 1984-01-05 | Unsearch Ltd. | Bipolar membrane |
| ATE111165T1 (en) * | 1987-07-30 | 1994-09-15 | Unisearch Ltd | HIGH-PERFORMANCE BIPOLAR MEMBRANES. |
| EP0600470A3 (en) * | 1992-12-04 | 1995-01-04 | Asahi Glass Co Ltd | Bipolar membrane. |
| BE1006774A3 (en) * | 1993-02-24 | 1994-12-06 | Univ Bruxelles | BIPOLAR MEMBRANE, METHOD FOR OBTAINING AND USE THEREOF FOR THE PRODUCTION BASES AND ACID OR REGULATING pH OF WATER SOLUTION. |
| BE1006940A6 (en) * | 1993-04-08 | 1995-01-31 | Solvay | Method of manufacturing a membrane bipolar and method for manufacturing aqueous alkali metal hydroxide. |
-
1994
- 1994-07-05 BE BE9400630A patent/BE1008471A3/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-07-04 AU AU29737/95A patent/AU699493B2/en not_active Ceased
- 1995-07-04 PL PL95318108A patent/PL180497B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 WO PCT/BE1995/000064 patent/WO1996001286A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-04 EP EP95925673A patent/EP0769032B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-04 HU HU9700010A patent/HU217782B/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 CZ CZ19977A patent/CZ288286B6/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 AT AT95925673T patent/ATE166088T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 US US08/765,998 patent/US6217733B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 DE DE69502498T patent/DE69502498T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-04 DK DK95925673T patent/DK0769032T3/en active
- 1995-07-04 JP JP8503582A patent/JPH10506414A/en not_active Ceased
- 1995-07-04 BR BR9508708A patent/BR9508708A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 CA CA002194141A patent/CA2194141A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-04 ES ES95925673T patent/ES2117431T3/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-23 NO NO965543A patent/NO309723B1/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-03 FI FI970027A patent/FI970027A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0769032B1 (en) | 1998-05-13 |
| ATE166088T1 (en) | 1998-05-15 |
| DE69502498D1 (en) | 1998-06-18 |
| HU217782B (en) | 2000-04-28 |
| AU2973795A (en) | 1996-01-25 |
| US6217733B1 (en) | 2001-04-17 |
| BE1008471A3 (en) | 1996-05-07 |
| HU9700010D0 (en) | 1997-02-28 |
| CZ288286B6 (en) | 2001-05-16 |
| NO309723B1 (en) | 2001-03-19 |
| JPH10506414A (en) | 1998-06-23 |
| NO965543D0 (en) | 1996-12-23 |
| CA2194141A1 (en) | 1996-01-18 |
| DE69502498T2 (en) | 1998-11-12 |
| NO965543L (en) | 1997-03-04 |
| WO1996001286A1 (en) | 1996-01-18 |
| FI970027A (en) | 1997-02-24 |
| PL318108A1 (en) | 1997-05-12 |
| BR9508708A (en) | 1997-08-12 |
| DK0769032T3 (en) | 1999-02-15 |
| FI970027A0 (en) | 1997-01-03 |
| AU699493B2 (en) | 1998-12-03 |
| HUT76422A (en) | 1997-08-28 |
| ES2117431T3 (en) | 1998-08-01 |
| PL180497B1 (en) | 2001-02-28 |
| EP0769032A1 (en) | 1997-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4751559B2 (en) | Bipolar membrane manufacturing method and use of the bipolar membrane | |
| CZ797A3 (en) | Bipolar diaphragm and process for producing thereof | |
| JP7356200B2 (en) | Electrodialysis method using bipolar membrane | |
| WO2010106021A1 (en) | Bipolar membrane | |
| US5849167A (en) | Method for making a bipolar membrane | |
| DE3851435T2 (en) | HIGH PERFORMANCE BIPOLAR MEMBRANES. | |
| US5227040A (en) | High performance bipolar membranes | |
| US5380413A (en) | Process for the manufacture of a bipolar membrane and process for the manufacture of an aqueous alkali metal hydroxide solution | |
| JP4188692B2 (en) | Method for producing iodine alkali salt and method for producing iodine ammonium salt | |
| JPH01175994A (en) | Production of partial hydrolyzed product of protein | |
| JPH04284832A (en) | Electrodialysis of inorganic salt-containing amphoteric surfactant solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040704 |