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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid.
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Sie betrifft genauer ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid,
insbesondere von Natriumhydroxid durch Elektrodialyse einer wäßrigen
Alkalimetallhalogenidlösung in einer Elektrodialysezelle.
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In dem Patent US-A-4.592.817 beschreibt man ein Verfahren zur Herstellung
von wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen durch Elektrodialyse von wäßrigen
Alkalimetallchloridlösungen in einer Elektrodialysezelle vom Typ mit drei Räumen,
die zwischen einer anionischen Membran, einer kationischen Membran
beziehungsweise einer bipolaren Membran, die zwischen der anionischen Membran und der
kationischen Membran eingefügt ist, definiert sind. Zu diesem Zweck führt man eine
wäßrige Alkalimetallchloridlösung in den Salzraum der Zelle zu, der zwischen der
anionischen Membran und der kationischen Membran begrenzt ist, und man gewinnt
einerseits eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung aus dem alkalischen Raum, der
zwischen der kationischen Membran und einer anionischen Seite der bipolaren
Membran begrenzt ist, und andererseits eine wäßrige Salzsäurelösung aus dem
sauren Raum, der zwischen der anionischen Membran und einer kationischen Seite
der bipolaren Membran begrenzt ist.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung,
die man aus der Elektrodialysezelle gewinnt, durch das Hydratwasser der
Alkalimetallkationen, die die kationische Membran durchqueren, verdünnt. Die
Konzentration der wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung hängt demzufolge von der
Konzentration der eingesetzten Alkalimetallchloridlösung ab. Üblicherweise setzt
man weitgehend gesättigte Alkalimetallchloridlösungen ein. Man beobachtet jedoch
in der Praxis, daß die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen wäßrigen
Alkalimetallhydroxidlösungen einen Gehalt an Wasser haben, der merklich höher ist als
der in Abhängigkeit von der Konzentration der Alkalimetallchloridlösung und den
Betriebsbedingungen der Elektrodialysezelle vorhergesehene, was einen Nachteil
darstellen kann.
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Die Erfindung versucht diesen Nachteil des oben beschriebenen bekannten
Verfahrens zu beseitigen, indem sie ein verbessertes Verfahren liefert, das es
ermöglicht, konzentrierte wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen zu erhalten.
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Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von
Alkalimetallhydroxid, gemäß dem man eine Elektrodialysezelle mit drei Räumen
gebraucht, man eine wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung in einem Salzraum der
Zelle zirkulieren läßt, der zwischen einer anionischen Membran und einer
kationischen Membran begrenzt ist, und man eine wäßrige
Alkalimetallhydroxidlösung aus einem alkalischen Raum der Zelle entnimmt, der zwischen der
kationischen Membran und einer anionischen Seite einer bipolaren Membran
begrenzt ist; gemäß der Erfindung führt man ein Alkalimetallhalogenid in einen
sauren Raum der Zelle zu, der zwischen der anionischen Membran und einer
kationischen Seite der bipolaren Membran begrenzt ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll mit kationischer Membran eine
dünne, nicht poröse Folie bezeichnet werden, die für Kationen selektiv durchlässig
und für Anionen undurchlässig ist. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren kationischen Membranen müssen aus einem Material sein, das
gegenüber wäßrigen Natriumhydroxidlösungen inert ist. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare kationische Membranen sind beispielsweise
Folien aus Fluorpolymer, das kationische funktionelle Gruppen, die von
Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphonsäuren abgeleitet sind, oder Gemische
solcher funktioneller Gruppen enthält. Membranen, die für diese Anwendung in der
erfindungsgemäßen Zelle besonders geeignet sind, sind diejenigen, die unter den
Namen NAFION® (DU PONT) und FLEMION® (ASAHI GLASS COMPANY Ltd.)
bekannt sind.
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Eine anionische Membran ist eine dünne, nicht poröse Folie, die für Anionen
selektiv durchlässig und für Kationen undurchlässig ist. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendbare anionische Membranen sind Folien aus einem
Polymermaterial, das gegenüber sauren oder basischen wäßrigen Lösungen inert ist und
das quartäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppen umfaßt, die die Rolle von
anionischen Haftstellen spielen.
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Die bipolaren Membranen sind Membranen, die auf einer Seite die
Eigenschaften einer kationischen Membran und auf der anderen Seite die Eigenschaften
einer anionischen Membran aufweisen. Sie können im allgemeinen durch
Aneinanderfügen einer kationischen Membran und einer anionischen Membran
beispiels
weise unter Ausnutzung der in der internationalen Patentanmeldung WO 89/1059
beschriebenen Technik zu diesem Zweck erhalten werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrodialysezelle ist
durch eine kationische Membran, eine anionische Membran und eine bipolare
Membran in drei Räume geteilt. Die bipolare Membran ist so zwischen der
kationischen Membran und der anionischen Membran eingefügt, daß ihre anionische
Seite zur kationischen Membran orientiert ist und daß ihre kationische Seite zur
anionischen Membran orientiert ist. Die Zelle ist zwischen einer Anode und einer
Kathode angeordnet, die mit der positiven Klemme beziehungsweise mit der
negativen Klemme einer Gleichstromquelle verbunden sind. Die Anordnung dieser
beiden Elektroden ist derart, daß die kationische Membran zur Anode gerichtet ist
und daß die anionische Membran zur Kathode gerichtet ist. In der Praxis verbindet
man mehrere (wenigstens zwei) Elektrodialysezellen in Reihe zwischen der Anode
und der Kathode, um einen industriellen Elektrodialysator zu bilden.
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Im folgenden wird der Raum, der zwischen der anionischen Membran und der
kationischen Membran begrenzt ist, Salzraum genannt, der Raum, der zwischen der
kationischen Membran und der bipolaren Membran begrenzt ist, wird alkalischer
Raum genannt und der Raum, der zwischen der anionischen Membran und der
bipolaren Membran begrenzt ist, wird saurer Raum genannt.
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Auf an sich bekannte Weise führt man eine wäßrige
Alkalimetallhalogenidlösung in den Salzraum der Zelle zu, und man gewinnt eine wäßrige
Alkalimetallhydroxidlösung aus dem alkalischen Raum.
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Gemäß der Erfindung führt man ein Alkalimetallhalogenid in den sauren Raum
zu, und man gewinnt auf diese Weise aus diesem Raum eine wäßrige Lösung von
Halogenwasserstoffsäure und von Alkalimetallhalogenid.
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Definitionsgemäß ist eine Halogenwasserstoffsäure eine Säure der
allgemeinen Formel HX, in der X Kein Halogen, beispielsweise Chlor, bezeichnet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt sich das Halogenid als nicht
entscheidend. Man bevorzugt, Chlor auszuwählen.
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Das Alkalimetallhalogenid der Lösung, die man in den sauren Raum zuführt,
kann identisch oder verschieden sein von dem Alkalimetallhalogenid der Lösung des
Salzraums. Man bevorzugt in der Praxis, in den beiden Räumen das gleiche
Alkalimetallhalogenid zu verwenden.
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Die Konzentration der wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung, die man in den
Salzraum zuführt, ist nicht entscheidend. Man bevorzugt jedoch in der Praxis, eine
bei der Temperatur und dem Druck, die in der Elektrodialysezelle herrschen,
weitgehend gesättigte Lösung einzusetzen.
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Das Alkalimetallhalogenid kann in den sauren Raum in jeder Form, die mit dem
Erhalt einer wäßrigen Lösung in besagtem Raum kompatibel ist, beispielsweise in
wasserfreiem festem Zustand, im Zustand einer wäßrigen Suspension oder im
Zustand einer wäßrigen Lösung, zugeführt werden. Man bevorzugt, es im Zustand
einer wäßrigen Lösung einzusetzen. Diese kann eine weitgehend gesättigte Lösung
oder eine verdünnte Lösung sein. Man kann Meerwasser verwenden.
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Wenn sonst alle anderen Dinge gleich bleiben, beobachtet man, daß die
Zuführung von Alkalimetallhalogenid in den sauren Raum das Ergebnis hat, die
Konzentration der aus dem alkalischen Raum gewonnenen
Alkalimetallhydroxidlösung zu erhöhen. Obwohl sie nicht durch eine theoretische Erklärung gebunden
sein möchten, denken die Erfinder, daß das in den sauren Raum zugeführte
Alkalimetallhalogenid die Wirkung hat, die osmotische Diffusion von Wasser durch
die bipolare Membran hindurch vom sauren Raum zum alkalischen Raum zu
verringern.
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Die Menge an Alkalimetallhalogenid, die man in den sauren Raum zuführt, wird
demzufolge von der angestrebten Konzentration für die wäßrige
Alkalimetallhydroxidlösung, die aus dem alkalischen Raum gewonnen wird, vorgegeben. Sie
hängt außerdem von der Konzentration der wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung in
dem alkalischen Raum sowie von den verwendeten Membranen ab. Die
Konzentrationen von 0,5 bis 2 Mol Alkalimetallhalogenid pro Liter Lösung in dem sauren
Raum sind besonders empfohlen, insbesondere um in dem alkalischen Raum
wäßrige Lösungen herzustellen, die etwa 3 bis 10 Mol Alkalimetallhydroxid pro Liter
enthalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnt man aus dem Salzraum eine
verdünnte wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Alkalimetallhalogenid in den sauren Raum im Zustand einer verdünnten
wäßrigen Lösung zugeführt, die wenigstens einen Teil der verdünnten wäßrigen
Alkalimetallhalogenidlösung umfaßt, die man aus dem Salzraum entnimmt. Diese
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, Wasser zu
sparen.
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Mit dem Ziel, die Konzentration der aus dem alkalischen Raum gewonnenen
Alkalimetallhydroxidlösung oder die Produktivität der Elektrodialysezelle zu regeln,
kann man gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung den alkalischen
Raum mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung
speisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren findet eine interessante Anwendung bei der
Herstellung von Natriumhydroxid. Bei dieser Anwendung der Erfindung ist die
wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung, die man in den Salzraum zuführt, eine wäßrige
Lösung von Natriumhalogenid (vorzugsweise von Natriumchlorid). Das
Alkalimetallhalogenid, das man in den sauren Raum zuführt, ist vorteilhafterweise
Natriumhalogenid (vorzugsweise Natriumchlorid).
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist den schätzenswerten Vorteil auf, die
Herstellung von konzentrierteren Alkalimetallhydroxidlösungen aus
Alkalimetallhalogenidlösungen durch Elektrodialyse zu ermöglichen. Es weist den zusätzlichen
Vorteil auf, die Stromausbeute der anionischen Membran zu verbessern, wobei die
Stromausbeute der anionischen Membran definitionsgemäß der Molenbruch des
Halogenidanions ist, das die Membran unter der Wirkung eines Faraday tatsächlich
durchquert.
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Besonderheiten und Details der Erfindung gehen aus der folgenden
Beschreibung der Abbildungen im Anhang hervor.
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Die Fig. 1 stellt schematisch eine Elektrodialysevorrichtung für die
Durchführung einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
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Die Fig. 2 ist eine Variante der Vorrichtung der Fig. 1.
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In diesen Figuren bezeichnen die gleichen Referenzzeichen identische
Elemente.
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Die in der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt einen Elektrodialysator, der
aus mehreren Elementarelektrodialysezellen 1 besteht, die in einem Raum 2
zwischen einer Anode 3 und einer Kathode 4, die mit der positiven Klemme
beziehungsweise mit der negativen Klemme einer Gleichstromquelle verbunden
sind, in Reihe zusammengeschlossen sind. Aus einem Vereinfachungsgrund ist in
der Figur eine einzige Elektrodialysezelle 1 dargestellt.
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Die Elektrodialysezelle 1 umfaßt nacheinander zwischen der Kathode 4 und
der Anode 3 eine anionische Membran 5, eine bipolare Membran 6 und eine
kationische Membran 7, die einen Salzraum 8, einen sauren Raum 9
beziehungsweise einen alkalischen Raum 10 begrenzen. Die bipolare Membran 6 hat ihre
anionische Seite 11 zur Anode 3 gerichtet und ihre kationische Seite 12 zur
Kathode 4 gerichtet.
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Während des Betriebs des Elektrodialysators der Fig. 1 führt man eine
weitgehend gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung 13 in den Salzraum 8 der Zelle
zu, man führt eine verdünnte wäßrige Natriumchloridlösung 14 in den sauren
Raum 9 zu und man entnimmt eine verdünnte Natriumchloridlösung 15 aus dem
Salzraum 8, eine saure wäßrige Natriumchloridlösung 16 aus dem sauren Raum 9
beziehungsweise eine wäßrige Natriumhydroxidlösung 17 aus dem alkalischen
Raum 10. Unter der Wirkung des elektrischen Felds, das von den Elektroden 3 und
4 erzeugt wird, findet an der bipolaren Membran 6 die Dissoziation von Wasser statt,
die die Bildung von Protonen in dem sauren Raum 9 und von Hydroxyanionen in
dem alkalischen Raum 10 bewirkt. Gleichzeitig wandern Natriumkationen vom
Salzraum 8 zum alkalischen Raum 10 und Chloridanionen wandern vom Salzraum 8
zum sauren Raum 9. Außerdem diffundiert Wasser zum alkalischen Raum 10
einerseits mit den Natriumkationen durch die kationische Membran 7 und
andererseits durch Osmose durch die bipolare Membran 6. Daraus resultiert eine
Verdünnung der Natriumhydroxidlösung in dem alkalischen Raum 10. Die
Natriumchloridlösung 14 hat die Funktion, den Gehalt an Wasser in der
Natriumhydroxidlösung 17 zu verringern, wenn sonst alle anderen Dinge gleich
bleiben.
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Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die in der Fig. 2 schematisch dargestellt ist, entnimmt man einen Teil der
verdünnten wäßrigen Natriumchloridlösung 15, die aus dem Salzraum 8 gewonnen
wird, und man führt sie in den sauren Raum 9 zu, wo sie die oben angeführte
verdünnte Lösung 14 bildet.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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In diesen Beispielen setzte man eine Elektrodialysezelle des Typs derjenigen
ein, die in der Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Die Zelle war mit einer
anionischen Membran SELEMION® (ASAHI GLASS), einer kationischen Membran
NAFION (Reihe 900) und einer bipolaren Membran, die durch Zusammenfügenfügen
einer anionischen Membran RAIPORE R-1030 (Pall Rai) und einer kationischen
Membran RAIPORE R-4010 (Pall Rai) erhalten wurde, ausgestattet.
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Man speiste den Salzraum mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung
und man nahm die Elektrodialyse unter einer Stromdichte von 1,5 kA/m bipolarer
Membran vor. Die Arbeitstemperatur in der Zelle wurde auf etwa 50ºC gehalten.
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Man maß die Konzentration der in dem alkalischen Raum hergestellten
Natriumhydroxidlösung und die Stromausbeute der anionischen Membran.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
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In diesem Beispiel speiste man den sauren Raum mit einer wäßrigen
Natriumchloridlösung, um in dem sauren Raum eine Konzentration von etwa gleich
1,3 Mol NaCl pro Liter Lösung aufrechtzuerhalten.
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Nach 35 Tagen Betrieb bestimmte man die folgenden Ergebnisse:
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Konzentration der aus dem alkalischen Raum gewonnenen
Natriumhydroxidlösung: 250 g/kg
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Stromausbeute der anionischen Membran: 86,4%
Beispiel 2 (erfindunpsgemäß)
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Man wiederholte den Versuch des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man in
dem sauren Raum eine Konzentration von etwa gleich 0,6 Mol NaCl pro Liter Lösung
aufrechterhielt.
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Nach 28 Tagen Betrieb bestimmte man die folgenden Ergebnisse:
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Konzentration der aus dem alkalischen Raum gewonnenen
Natriumhydroxidlösung: 220 g/kg
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Stromausbeute der anionischen Membran: 86%
Beispiel 3 (zur Referenz)
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Man wiederholte alle Bedingungen des Versuchs des Beispiels 1 mit der
einzigen Ausnahme, daß man es unterließ, die Natriumchloridlösung in den sauren
Raum der Elektrodialysezelle zuzuführen.
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Nach 35 Tagen Betrieb bestimmte man die folgenden Ergebnisse:
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Konzentration der aus dem alkalischen Raum gewonnenen
Natriumhydroxidlösung: 190 g/kg
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Stromausbeute der anionischen Membran: 85,0%
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Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 (erfindungsgemäß) mit
denen des Beispiels 3 (zur Referenz) zeigt den von der Erfindung erbrachten
Fortschritt bezüglich der Konzentration der hergestellten wäßrigen
Natriumhydroxidlösung und der Stromausbeute.