PL180497B1

PL180497B1 - Membrana dwubiegunowa oraz sposób wytwarzania membrany dwubiegunowej PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL180497B1
Application number: PL95318108A
Authority: PL
Inventors: Heinz Hurwitz; Moussaoui Rachid El
Original assignee: Electricite De France Edf; Solvay; Solvay Sa
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2001-02-28
Also published as: EP0769032B1; ATE166088T1; DE69502498D1; CZ797A3; HU217782B; AU2973795A; US6217733B1; BE1008471A3; HU9700010D0; CZ288286B6; NO309723B1; JPH10506414A; NO965543D0; CA2194141A1; DE69502498T2; NO965543L; WO1996001286A1; FI970027A; PL318108A1; BR9508708A

Abstract

1 . Membrana dwubiegunowa do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmu- jaca dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionowa i kationowa, zestawione obok siebie wzdluz wspólnej powierzchni, znamienna tym, ze ma zel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierajacy mniej niz 0,01% zelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdluz wspólnej powierzchni obu jonowymiennych membran skladowych. 6. Sposób wytwarzania membrany dwubiegunowej do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmujacej dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionowa i kationowa, ze- stawione obok siebie wzdluz wspólnej powierzchni, w którym traktuje sie co najmniej jedna z mem- bran jonowymiennych kationami metalu, a nastepnie zestawia sie te dwie membrany jedna obok drugiej wzdluz jednej wspólnej powierzchni styku, znamienny tym, ze traktowanie kationami me- talu membrany jonowymiennej polega na tym, ze formuje sie zel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierajacy mniej niz 0,01% zelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdluz co najmniej czesci wspólnej powierzchni styku obu membran jonowymiennych. 15. Sposób wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego przez elektro- dialize roztworu wodnego soli metalu alkalicznego, znamienny tym, ze elektrodialize przeprowadza sie w obecnosci membrany dwubiegunowej do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmujacej dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionowa i kationowa, zestawione obok siebie wzdluz wspólnej powierzchni, cechujacej sie tym, ze ma zel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierajacy mniej niz 0,01% zelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdluz wspólnej powierzchni obu jonowymiennych membran skladowych. PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy membrany dwubiegunowej do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów oraz sposobu wytwarzania takiej membrany dwubiegunowej. Wynalazek znajduje szczególne zastosowanie w sposobie wytwarzania wodorotlenku metalu alkalicznego na drodze elektrodializy.

Membrany dwubiegunowe są elementami składowymi komór do elektrodializy. Te ostatnie są dobrze znane w technice, w której są stosowane zwłaszcza do wytwarzania kwasów i zasad z ich soli. W tych sposobach elektrodializy, membrany dwubiegunowe są zanurzone w elektrolitach wodnych i są one miejscem dysocjacji wody pod działaniem pola elektrycznego. Podejmowane są często poszukiwania rozwiązań pozwalających na zmniejszenia napięcia niezbędnego do dysocjacji wody w membranie dwubiegunowej.

W znanych sposobach ogólnie stosowanych do wytwarzania membran dwubiegunowych, nakłada się na siebie kationową membranę jonowymienną i anionową membranę jonowymienną, uprzednio poddane kondycjonowaniu.

W tym zakresie w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 2122543 opisano membrany dwubiegunowe otrzymane przez nałożenie na siebie kationowej membrany jonowymiennej i anionowej membrany jonowymiennej, uprzednio poddanych obróbce kondycjonującej tak, że mają przy ich wspólnej powierzchni przylegania strefę wewnętrzną zawierającą kationy metalu i aniony wybrane zwłaszcza spośród anionów czteroboranowych, metaboranowych, krzemianowych, metakrzemianowych, wolframianowych, chloranowych, fosforanowych, siarczanowych, chromianowych, hydroksylowych, węglanowych, molibdenianowych, chloroplatynianowych, chloropaladynianowych, ortowanadanowych i telluranowych. W obróbce kondycjonującej stosuje się zwłaszcza obróbkę membran jonowymiennych roztworami wodnymi siarczanu indu, siarczanu sodu, siarczanu ceru, siarczanu miedzi, siarczanu manganu, chlorku chromu, chlorku rutenu, chlorku rodu.

W zgłoszeniu międzynarodowym WO 89/01059 opisano sposób wytwarzania membrany dwubiegunowej, według którego oddzielnie traktuje się kationową membranę jonowymienną i anionową membranę jonowymienną roztworem alkalicznym soli metalu innego niż sód lub potas, a następnie nakłada się na siebie te dwie membrany i otrzymany zespół traktuje się alkalicznym roztworem wodnym. W tym znanym sposobie jako roztwór alkaliczny stosuje się roztwór wodorotlenku sodu, a solą metalu jest na ogół chlorek metalu. Wymienia się tu siarczan ceru.

Membrany dwubiegunowe otrzymywane za pomocą znanych sposobów mają na ogół dobre przyleganie mechaniczne, umiarkowaną oporność elektryczną i umiarkowane napięcie dysocjacji wody.

Celem wynalazku jest zapewnienie membrany dwubiegunowej o parametrach lepszych od parametrów znanych dwubiegunowych membran otrzymywanych znanymi sposobami, w szczególności membrany dwubiegunowej dającej niskie napięcie dysocjacji wody.

Cel ten osiągnięto dzięki opracowaniu nowej membrany dwubiegunowej do elektrodializy oraz nowego sposobu wytwarzania takiej membrany dwubiegunowej według wynalazku.

180 497

Membrana dwubiegunowa do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmująca dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionową i kationową, zestawione obok siebie wzdłuż wspólnej powierzchni, według wynalazku cechuje się tym, że ma żel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierający mniej niż 0,01% żelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdłuż wspólnej powierzchni obu jonowymiennych membran składowych.

Korzystnie, w membranie według wynalazku siarczan i/lub siarczyn metalu jest monosiarczanem i/lub monosiarczynem metalu.

Korzystnie w membranie według wynalazku występuje żel na bazie uwodnionego monosiarczanu metalu.

W membranie według wynalazku, korzystnie żel jest umieszczony, co najmniej częściowo, na anionowej membranie jonowymiennej.

Korzystnie w membranie według wynalazku siarczan i/lub siarczyn metalu obejmuje siarczan i/lub siarczyn chromu.

Sposób wytwarzania membrany dwubiegunowej jak opisana wyżej, w którym stosuje się dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionową oraz kationową i traktuje się co najmniej jedną z membran jonowymiennych kationami metalu, a następnie zestawia się te dwie membrany jedną obok drugiej wzdłuż jednej wspólnej powierzchni styku, według wynalazku polega na tym, że traktowanie membrany jonowymiennej, kationami metalu obejmuje formowanie żelu na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, wzdłuż co najmniej części wspólnej powierzchni styku, zawierającego mniej niż 0,01% żelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi.

Zgodnie z wynalazkiem, aby uformować żel, korzystnie formuje się najpierw osad siarczanu i/lub siarczynu metalu, który następnie przekształca się w żel uwodniony.

W sposobie według wynalazku, aby przekształcić osad w żel korzystnie przeprowadza się dysocjację elektrochemiczną wody wzdłuż wspólnej powierzchni styku, po nałożeniu na siebie dwóch składowych membran jonowymiennych.

Korzystnie, aby uformować osad, zgodnie z wynalazkiem traktuje się membranę jonowymienną kolejno roztworem wodnym zawierającym kationy metalu i roztworem wodnym zawierającym aniony siarczanowe i/lub siarczynowe, po czym poddaje się osad dojrzewaniu w roztworze wodnym anionów siarczanowych i/lub siarczynowych.

Korzystnie, jako roztwór kationów metalu stosuje się roztwór wodny dziewięciowodzianu azotanu chromu trójwartościowego.

Korzystnie, stosowany roztwór wodny kationów metalu zawiera kationy chromu trójwartościowego i kationy metalu ziem alkalicznych w ilości 1 do 2 moli na 100 moli kationów chromu.

Korzystnie, membrana jonowymienna, którą zgodnie z wynalazkiem traktuje się wodnym roztworem kationów metalu i wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych, jest membraną anionową.

Alternatywnie, w sposobie według wynalazku zarówno anionową membranę jonowymienną, jak i kationową membranę jonowymienną traktuje się roztworem kationów metalu, i roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, w celu uformowania osadu, traktuje się membranę jonowymienną, roztworem wodnym zawierającym wskazane wyżej kationy metalu i aniony siarczanowe i/lub siarczynowe, po czym poddaje się osad dojrzewaniu w tym roztworze wodnym.

Obecny wynalazek obejmuje także sposób wytwarzania roztworu wodnego wodorotlenku metalu alkalicznego przez elektrodializę roztworu wodnego soli metalu alkalicznego, w którym elektrodializę prowadzi się przy użyciu membrany dwubiegunowej, jak opisana wyżej i wytworzona wyżej opisanym sposobem.

Membrana dwubiegunowa według wynalazku zawiera anionową membranę jonowymienną i kationową membranę jonowymienną. Przez anionową membranę jonowymienną rozumie się cienki nieporowaty arkusz, przepuszczalny selektywnie dla anionów i nieprzepuszczalny dla kationów. Kationowa membrana jonowymienna jest cienkim nieporowatym

180 497 arkuszem selektywnie przepuszczalnym dla kationów i nieprzepuszczalnym dla anionów. Anionowa membrana jonowymienna będzie określana dalej jako membrana anionowa, a kationowa membrana jonowymienna będzie określana dalej jako membrana kationowa. W membranie dwubiegunowej według wynalazku membrany jonowymienne muszą być wykonane z materiału inertnego względem wodnych roztworów kwasów i zasad. Membrany kationowe nadające się do stosowania w membranach dwubiegunowych według wynalazku są przykładowo arkuszami polimeru fluorowanego, zawierającego grupy funkcyjne pochodzące od kwasów sulfonowych, kwasów karboksylowych lub kwasów fosfonowych lub mieszaniny takich grup funkcyjnych, przy czym te grupy spełniają rolę stałych centrów kationowych membrany. Membranami kationowymi tego typu, nadającymi się do stosowania w membranach dwubiegunowych według wynalazku, są membrany znane pod nazwą RAIPORE (PALL RAI) oraz pod brandem MORGANE (SOLVAY), w szczególności membrany RAIPORE R-4010, MORGANE CDS i MORGANE CRA. Membrany anionowe, nadające się do stosowania w membranach dwubiegunowych według wynalazku, stanowią arkusze z materiału polimerowego, obojętnego względem wodnych roztworów kwasów lub zasad i zawierającego czwartorzędowe grupy amoniowe, spełniające rolę stałych centrów anionowych. Membranami anionowymi, nadającymi się do stosowania w membranie dwubiegunowej według wynalazku są membrany RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030 i MORGANE ADP.

Grubość membran jonowymiennych warunkuje własności mechaniczne i elektrochemiczne membrany dwubiegunowej według wynalazku. Grubość optymalna membran jonowymiennych jest wynikiem kompromisu między wystarczającą wytrzymałością mechaniczną (tym większą im większa grubość) i małą skrośną opornością elektryczną (tym mniejszą im mniejsza grubość). W praktyce grubość membran jonowymiennych jest na ogół większa od 10 pm, korzystnie co najmniej równa 20 pm. Ta grubość jest generalnie mniejsza od 250 pm i rzadko przekracza 200 pm, z najodpowiedniejszą grubością jest na ogół grubość od 30 do 50 pm.

W membranie dwubiegunowej według wynalazku membrana anionowa i membrana kationowa są nałożone na siebie tak, że stykają się ze sobą zasadniczo na całej wspólnej powierzchni. Zgodnie z wynalazkiem membrana dwubiegunowa ma w przestrzeni wzdłuż tej wspólnej powierzchni żel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu. Wyrażenie siarczan i/lub siarczyn metalu oznacza dowolną sól metalu pochodzącą od kwasu siarkowego i kwasu siarkawego. Wyrażenie żel na bazie uwodnionego siarczanu lub siarczynu metalu oznacza, że żel jest utworzony z siarczanu lub siarczynu metalu oraz że może zawierać aniony inne niż aniony siarczanowe i aniony siarczynowe, na przykład, na ogół aniony hydroksylowe. W membranie dwubiegunowej według wynalazku żel stanowi hydrofilowy ośrodek elektroprzewodzący usytuowany wzdłuż całej wspólnej powierzchni styku dwóch membran jonowymiennych. Nie chcąc wnikać w rozważania teoretyczne, twórcy wynalazku sądzą, że żel ułatwia dysocjację cząsteczek wody wówczas, gdy membrana dwubiegunowa jest stosowana w omówionych wyżej sposobach elektrodializy.

Żel musi w konsekwencji stykać się z dwoma membranami jonowymiennymi wzdłuż co najmniej części wspólnej powierzchni styku, przy czym ta część stanowi na ogół co najmniej 25 (korzystnie co najmniej 50%) tej wspólnej powierzchni styku. Ten żel może być całkowicie umieszczony tylko na jednej z dwóch membran jonowymiennych z wyłączeniem drugiej, lub alternatywnie pokrywać powierzchnię,wspólną należąc jednocześnie do dwóch membran jonowymiennych. Korzystnie żel jest umieszczony co najmniej częściowo (na przykład w ilości co najmniej 50%) na anionowej membranie jonowymiennej. W praktyce, warstwa żelu stanowi tylko część grubości jednej lub obu membran jonowymiennych, przy czym ta część stanowi na przykład kilka procent całkowitej grubości tej membrany jonowymiennej. Własności membrany dwubiegunowej według wynalazku zależeć będą od jakości żelu i w szczególności od jego zdolności do absorpcji wody i od jego przewodności elektrycznej. Żele siarczanu indu, siarczanu ceru, siarczanu manganu i siarczanu miedzi są wyłączone z zakresu wynalazku. Przez to wyrażenie rozumie się, że żel na bazie uwodnionego siarczanu lub siarczynu metalu może ewentualnie zawierać żel siarczanu indu, siar

180 497 czanu ceru, żel siarczanu manganu lub żel siarczanu miedzi, ale w ilościach śladowych, w których nie mają one znaczącego wpływu na napięcie dysocjacji wody w membranie dwubiegunowej, a wszystkie inne cechy pozostają takie same. W praktyce, żel na bazie uwodnionego siarczanu lub siarczynu metalu w membranie dwubiegunowej według wynalazku musi zawierać poniżej 0,01% molowego żelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi. Korzystnie, żel jest pozbawiony tych składników.

W membranie dwubiegunowej według wynalazku siarczan i/lub siarczyn metalu może zawierać jeden metal lub kilka różnych metali.

W korzystnym przykładzie realizacji membrany dwubiegunowej według wynalazku siarczanem i/lub siarczynem metalu jest monosiarczan i/lub monosiarczyn metalu (odpowiednio o wzorach M(SO4)n/₂ i M(SO3)n/₂, gdzie M oznacza metal a n oznacza wartościowość metalu M), w przeciwieństwie zwłaszcza do wodorosiarczanów, wodorosiarczynów, pirosiaczanów i pirosiarczynów metalu. W tym przykładzie realizacji wynalazku, żel może być na bazie monosiarczanu metalu lub na bazie monosiarczynu metalu. Alternatywnie, żel może zawierać mieszaninę monosiarczanu i monosiarczynu metalu. Korzystnie, żel jest zasadniczo na bazie monosiarczanu metalu.

W innym korzystnym przykładzie wykonania membrany dwubiegunowej według wynalazku, żel na bazie siarczanu i/lub siarczynu metalu zawiera siarczan i/lub siarczyn metalu wielowartościowego, korzystnie siarczan i/lub siarczyn chromu. Siarczan i siarczyn chromu trójwartościowego Cr⁺³ okazują się bardzo korzystne. Zgodnie z polecaną odmianą tego przykładu wykonania wynalazku, żel zawiera mieszaninę siarczanu i/lub siarczynu chromu trójwartościowego i siarczanu i/lub siarczynu metalu ziem alkalicznych (korzystnie magnezu lub wapnia). W tej odmianie wynalazku siarczan i/lub siarczyn metalu ziem alkalicznych jest w znikomej ilości molowej w stosunku do siarczanu i/lub siarczynu chromu trójwartościowego, na ogół w ilości molowej co najmniej równej 0,001% (korzystnie 0,01%), ale mniejszej od 10%, korzystnie od 5% molowych ilości siarczanu i/lub siarczynu chromu trójwartościowego. W tej odmianie wynalazku jest preferowany monosiarczan chromu trójwartościowego oraz mieszaniny monosiarczanu chromu trójwartościowego i monosiarczanu metalu ziem alkalicznych.

Jak wspomniano wyżej obecny wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania membrany dwubiegunowej według wynalazku, takiej jak opisana powyżej, zgodnie z którym stosuje się dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionową i kationową, traktuje się co najmniej jedną z membran jonowymiennych kationami metalu, następnie nakłada się na siebie dwie membrany jonowymienne wzdłuż wspólnej powierzchni styku, przy czym zgodnie z wynalazkiem traktowanie membrany jonowymiennej kationami metalu obejmuje formowanie żelu na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, wzdłuż co najmniej części wspólnej powierzchni styku, z wyłączeniem żeli siarczanu indu, ceru, manganu i miedzi.

W sposobie według wynalazku stosowane są membrany jonowymienne opisane powyżej, a kationy metalu są kationami metali, które określono powyżej przy omawianiu membrany dwubiegunowej według wynalazku.

W sposobie według wynalazku, żel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu może być otrzymany dowolnym, odpowiednim sposobem. Specjalnie polecany sposób polega na formowaniu najpierw osadu siarczanu i/lub siarczynu metalu, który następnie przekształca się w uwodniony żel.

W tym celu zgodnie z pierwszym przykładem realizacji sposobu według wynalazku, traktuje się membranę jonowymienną kolejno wodnym roztworem zawierającym kationy metalu i roztworem wodnym zawierającym aniony siarczanu i/lub siarczynu tak, aby otrzymać osad siarczanu i/lub siarczynu metalu, po czym poddaje się ten osad dojrzewaniu w roztworze wodnym anionów siarczanu i/lub siarczynu. W tym przykładzie wykonania wynalazku, kationy metalu muszą być wyselekcjonowane spośród kationów, które tworzą związki nierozpuszczalne z anionami siarczanowymi i/lub siarczynowymi, jak to jest w przypadku niektórych związków z kationami Cr⁺³ i są one stosowane w postaci soli rozpuszczalnych w wodzie. Korzystne są nieorganiczne sole rozpuszczalne w wodzie, w szcze

180 497 gólności uwodnione sole metali, takie jak na przykład chlorki lub azotany. Odpowiedniejszymi są azotany, a spośród nich specjalnie polecanym jest azotan chromowy. Korzystnie stosuje się uwodniony azotan chromowy, przy czym preferowany jest dziewięciowodny azotan chromowy. Ind, cer, mangan i miedź są wyłączone z zakresu wynalazku. Przez to wyrażenie rozumie się, że kationy indu, ceru, manganu lub miedzi mogą ewentualnie być stosowane, ale w ilości wystarczająco małej, aby żel siarczanu i/lub siarczynu indu, ceru, manganu lub miedzi stanowił jedynie ilości śladowe w żelu uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zgodnie z definicją podaną powyżej. Stężenie wodnego roztworu kationów metalu nie jest bardzo ważne, ale korzystne są roztwory stężone. W praktyce poleca się stosowanie wodnych roztworów, w których stężenie kationów metalu jest co najmniej równe 0,1 (korzystnie 0,5) mola/litr. Maksymalnym dopuszczalnym stężeniem roztworu wodnego kationów metalu jest takie stężenie, które odpowiada nasyceniu i które zależy od wielu różnych parametrów, zwłaszcza od wybranego kationu metalu, od związku rozpuszczalnego w wodzie stosowanego do wprowadzenia kationów metalu i od temperatury roztworu. Zaleca się stosować roztwór o temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia, na przykład 1535°C. Wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych może być roztwór kwasu siarkowego lub siarkawego lub roztwór siarczanu i/lub siarczynu metalu rozpuszczalnego w wodzie. Zaleca się stosowanie wodnego roztworu siarczanu i/lub siarczynu metalu, korzystnie siarczanu i/lub siarczynu metalu alkalicznego, a szczególnie korzystnie siarczanu i/lub siarczynu sodu. Stężenie roztworu wodnego anionów siarczanowych i/lub siarczynowych nie jest bardzo ważne, ale zaleca się roztwory stężone. W praktyce zaleca się stosowanie wodnych roztworów, w których stężenie anionów siarczanowych i/lub siarczynowych jest co najmniej równe 0,1 (korzystnie 0,5) mola/litr. Maksymalnym dopuszczalnym stężeniem roztworu wodnego anionów siarczanowych i/lub siarczynowych jest takie stężenie, które odpowiada nasyceniu i zależy od różnych parametrów, a zwłaszcza od wybranego związku stosowanego do wprowadzania anionów siarczanowych i/lub siarczynowych i od temperatury roztworu. Zaleca się stosowanie roztworu nasyconego lub bliskiego nasyceniu w temperaturze traktowania membrany anionowej. Traktowanie membrany jonowymiennej wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych prowadzi się w temperaturze co najmniej równej, a korzystnie wyższej od temperatury otoczenia, przy czym zaleca się temperaturę co najmniej równą 50°C. W zasadzie, maksymalna dopuszczalna temperatura traktowania wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych jest określona przez temperaturę wrzenia roztworu i przez konieczność uniknięcia pogorszenia własności traktowanej membrany na skutek warunków termicznych. W praktyce najlepsze wyniki otrzymuje się w temperaturze 65 do 85°C. Po traktowaniu membrany jonowymiennej wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych następuje dojrzewanie tej membrany w roztworze wodnym anionów siarczanowych i/lub siarczynowych.

Membrana jonowymienna, którą traktuje się wodnym roztworem kationów metalu i wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych, może być z równie dobrym skutkiem zarówno membraną kationową, jak i membraną anionową. Zaleca się aby obydwie membrany jonowymienne były traktowane tymi dwoma roztworami. W przypadku, w którym tylko jedna z dwóch membran jonowymiennych jest traktowana tymi dwoma roztworami, to jest nią korzystnie membrana anionowa. Kolejne traktowania jednej lub każdej membrany jonowymiennej roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych i następne dojrzewanie, mają za zadanie utworzenie warstwy nierozpuszczalnego w wodzie siarczanu metalu, wzdłuż co najmniej jednej traktowanej powierzchni membrany jonowymiennej. Odpowiednie ilości tych dwóch roztworów są współzależne i zależne od różnych parametrów, w szczególności od wybranych kationów metali (zwłaszcza ich wartościowości) i od odpowiedniego stężenia tych dwóch roztworów i mogą one być łatwo określone w każdym szczególnym przypadku na drodze rutynowych analiz laboratoryjnych. W praktyce, korzystne jest stosowanie nadmiaru anionów siarczanowych i/lub siarczynowych w stosunku do ilości teoretycznie niezbędnej aby utworzyć siarczan i/lub siarczyn metalu. Dojrzewanie ma za zadanie zapewnienie wytrącenia siarczanu i/lub siarczynu metalu i wytworzenie żelu. Dojrzewanie jest na ogół wykonywane w temperaturze wyższej od tern8

180 497 peratury otoczenia, na przykład w temperaturze 65 do 90°C w czasie dłuższym od jednej godziny, na ogół co najmniej w ciągu 3 godzin. W zasadzie nie istnieje górna granica czasu trwania dojrzewania. W praktyce, ze względów natury ekonomicznej, ta górna granica jest na ogół niższa niż 100 godzin i rzadko przekracza 50 godzin.

W tym pierwszym przykładzie wykonania sposobu według wynalazku, kolejne traktowanie membrany jonowymiennej wodnym roztworem kationów metalu, a następnie wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych mogą na przykład być dokonane przez zanurzenie membrany w kąpieli roztworu lub przez jego natrysk w stanie rozpylonym na jedną powierzchnię membrany jonowymiennej.

Po dojrzewaniu może następować płukanie membrany jonowymiennej. Zaleca się jednakże, zgodnie z wynalazkiem, aby unikać przyspieszonego traktowania membrany jonowymiennej czystą wodą po tym jak membrana jest traktowana roztworem kationów metalu i/lub roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych.

Po traktowaniu membrany roztworem wodnym anionów siarczanowych i/lub siarczynowych, nakłada się na siebie obydwie membrany jonowymienne. Te obydwie membrany jonowymienne są korzystnie nakładane na siebie w stanie wilgotnym, unikając tworzenia kieszeni powietrznych między nimi. Aby połączyć ze sobą membrany jonowymienne wystarczy na ogół nałożyć je na siebie bez docisku. Alternatywnie, można nałożyć obydwie membrany na siebie z dociskiem, ale nie jest to pożądane. Nałożenie na siebie dwóch membran jonowymiennych może być przeprowadzone w temperaturze otoczenia lub w wyższej temperaturze pod warunkiem, że ta temperatura jest niższa od temperatury degradacji cieplnej membrany anionowej lub membrany kationowej.

W odmianie pierwszego przykładu wykonania sposobu według wynalazku, który jest szczególnie korzystny, formowanie uwodnionego żelu siarczanu i/lub siarczynu metalu prowadzi się po nałożeniu na siebie dwóch membran jonowymiennych, przez dysocjację elektrochemiczną wody wzdłuż wspólnej powierzchni styku dwóch membran jonowymiennych. W tej korzystnej odmianie wykonania wynalazku, przemiana siarczanu i/lub siarczynu metalu w żel może być dokonana później, w czasie eksploatacji membrany dwubiegunowej, podczas elektrodializy elektrolitów wodnych.

W innej odmianie pierwszego przykładu wykonania sposobu według wynalazku, roztwór kationów metalu jest roztworem wodnym chromu trójwartościowego, zawierającym kationy metali ziem alkalicznych w ilościach śladowych. W tej odmianie sposobu według wynalazku ilość chromu trójwartościowego w roztworze wodnym kationów metalu jest korzystnie co najmniej równa 50% (korzystnie 80%) molowych ilości odpowiadającej nasyceniu w temperaturze otoczenia. Przez ilości śladowe kationów metali ziem alkalicznych rozumie się ilości nie przekraczające 10% molowych kationów chromu. Kationy metalu ziem alkalicznych są korzystnie stosowane w ilości co najmniej równej 0,5 (korzystnie 1) mola na 100 moli kationów chromu, przy czym zaleca się w szczególności wartości 1 do 2 moli na 100 moli kationów chromu. Membrany dwubiegunowe otrzymane zgodnie z tą odmianą sposobu według wynalazku, przy zachowaniu takich samych pozostałych cech, mają minimalne napięcie dysocjacji wody. Metalem ziem alkalicznych jest korzystnie wapń lub magnez, przy czym szczególnie korzystnym okazuje się magnez.

Według drugiego przykładu wykonania sposobu według wynalazku, membranę jonowymienną traktuje się pojedynczym roztworem zawierającym kationy metalu i aniony siarczanowe i/lub siarczynowe i poddaje się membranę dojrzewaniu w tym roztworze. Warunki robocze dotyczące traktowania membrany jonowymiennej roztworem kationów metalu i anionów siarczanowych i/lub siarczynowych oraz dojrzewania są podobne do omówionych powyżej w nawiązaniu do pierwszego przykładu realizacji sposobu według wynalazku.

Membrana dwubiegunowa otrzymana sposobem według wynalazku powinna być korzystnie przechowywana w stanie wilgotnym przed jej zastosowaniem komorze do elektrodializy.

Membrana dwubiegunowa według wynalazku jest bardzo dobrze przystosowana do elektrochemicznego rozkładu wody i w konsekwencji może być używana w technice elektrodializowej, z zastosowaniem roztworów wodnych. Ma ona zatem zastosowanie do

180 497 wytwarzania kwasów i zasad z ich soli. Znajduje ona szczególnie korzystne zastosowanie do wytwarzania roztworów wodnych wodorotlenków metali alkalicznych, zwłaszcza wodorotlenku sodu, przez elektrodializę roztworów wodnych soli metali alkalicznych takich jak chlorek, węglan lub siarczan metalu alkalicznego.

Konsekwentnie, wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego przez elektrodializę roztworu wodnego soli metalu alkalicznego, w którym prowadzi się elektrodializę stosując membranę dwubiegunową według wynalazku, opisaną wyżej.

Wynalazek stosuje się zwłaszcza do wytwarzania roztworów wodnych wodorotlenku sodu przez elektrodializę roztworów wodnych chlorku sodu, na przykład zgodnie z technologią opisaną w opisie patentowym USA-A-4238305.

Poniższe przykłady służą ilustracji wynalazku.

Przykład I. (przykład porównawczy, nie według wynalazku)

Wykonano membranę dwubiegunową z membrany kationowej MORGANE CDS i z membrany anionowej MORGANE ADP. W tym celu użyto roztwór wodny zawierający 20% wagowych dziewięciowodnego azotanu chromowego z dodatkiem wapnia w ilości równej około 0,2 mola na 100 moli jonów chromu. Zanurzono obydwie membrany jonowymienne w tym roztworze w temperaturze 25°C przez 20 godzin. Następnie wyciągnięto obydwie membrany z roztworu, po czym je zanurzono natychmiast w roztworze wodnym zawierającym 10% wagowych wodorotlenku sodu, w temperaturze 70°C na około 18 godzin. Po obróbce roztworem wodorotlenku sodu, membranę kationową i membranę anionową nałożono na siebie w stanie wilgotnym, pod naciskiem około 78 MPa, w temperaturze pokojowej.

Aby ocenić parametry użytkowe membrany dwubiegunowej tak otrzymanej umieszczono ją pionowo w laboratoryjnym ogniwie pomiarowym między anodą i katodą ze srebra. Membrana dwubiegunowa została umieszczona w urządzeniu do elektrodializy tak, że strona anionowa była skierowana do anody, a strona kationowa do katody. W ten sposób wyodrębniono w ogniwie dwie komory, które wypełniono roztworem wodnym chlorku sodu (0,1 mola/1). Przyłożono regulowane napięcie elektryczne między anodą i katodą, tak aby uzyskać gęstość prądu elektrodializy 100 mA/cm² powierzchni membrany dwubiegunowej i za pomocą kapilar Luggina zmierzono różnicę potencjału między obu powierzchniami membrany dwubiegunowej. Ta różnica potencjału ustabilizowała się na wartości około 1,4 V.

Przykład II. (według wynalazku)

Powtórzono doświadczenie z przykładu I zastępując roztwór wodny wodorotlenku sodu przez roztwór wodny siarczanu sodu - Na2SO4 (2 mole/1 roztworu) w temperaturze 80°C. Zmierzono różnicę potencjału pomiędzy obu powierzchniami membrany dwubiegunowej w sposób i w warunkach podanych w przykładzie I. Ta różnica potencjału ustabilizowała się na poziomie około 1,0 V.

Przykład III. (według wynalazku)

Powtórzono warunki z przykładu II, z tą jedynie różnicą, że po traktowaniu roztworem siarczanu sodu, poddano obydwie membrany jonowymienne płukaniu wodą odmineralizowaną. Poza tym, nałożenie na siebie dwóch membran zostało dokonane pod naciskiem 78 MPa w temperaturze 150°C. Różnica potencjału między dwiema powierzchniami membrany dwubiegunowej ustabilizowała się na poziomie 1,0 V.

Przykład IV. (według wynalazku)

Powtórzono próbę z przykładu II, z tą jedynie różnicą, że nałożenia na siebie dwóch membran jonowymiennych dokonano bez wywierania nacisku. Mierzona różnica potencjału ustabilizowała się na poziomie 1,0 V.

Przykład V. (według wynalazku)

Powtórzono doświadczenie z przykładu IV wprowadzając następujące zmiany:

- roztwór dziewięciowodzianu azotanu chromowego był pozbawiony dodatku wapnia;

- stężenie roztworu wodnego siarczanu sodu było 1 mol siarczanu sodu na 1 litr roztworu;

- temperatura roztworu wodnego siarczanu sodu była równa 85°C.

180 497

Różnica potencjału tak otrzymanej membrany dwubiegunowej, mierzona tak jak w przykładzie I, wynosiła 0,9 V.

Przykład VI. (według wynalazku)

Powtórzono próbę z przykładu V wprowadzając następujące zmiany:

- roztwór siarczanu sodu zastąpiono roztworem wodnym siarczynu sodu - Na₂ SO₃(stężenie: 1 mol siarczynu sodu na 1 litr roztworu);

- temperatura roztworu siarczynu była 80°C.

Membrana dwubiegunowa miała różnicę potencjału równą 1,3 V.

Przykład VII. (według wynalazku)

Do wodnego roztworu siarczanu sodu (1 mol siarczanu sodu na litr roztworu) dodano dziewięciowodzianu azotanu chromu w ilości odpowiadającej 50 g tego związku na 100 cm³roztworu wynikowego.

Membrana kationowa MORGANE CDS i membrana anionowa MORGANE ADP zostały zanurzone w tak otrzymanym roztworze, utrzymywanym w temperaturze 85°C przez 24 godziny. Obydwie membrany były następnie wyciągnięte z roztworu i nałożone na siebie w stanie wilgotnym, bez wywierania nacisku.

Aby ocenić użytkowe parametry tak otrzymanej membrany dwubiegunowej poddano ją próbie elektrodializy opisanej w przykładzie I. Różnica potencjału między dwiema powierzchniami tej membrany dwubiegunowej ustabilizowała się na poziomie 1,2 V.

Przykład VIII. (przykład porównawczy, niezgodny z wynalazkiem)

Powtórzono próbę z przykładu I stosując membranę kationową RAIPORE R-4010 i membranę anionową RAIPORE R-1030. W tym przykładzie, nałożenia na siebie dwóch membran jonowymiennych dokonano bez wywierania nacisku. Różnica potencjału między dwiema powierzchniami membrany dwubiegunowej mierzona w sposób i w warunkach podanych w przykładzie I, ustabilizowała się na poziomie około 1,3 V.

Przykład IX. (według wynalazku)

Powtórzono próbę z przykładu VIII zastępując roztwór wodny wodorotlenku sodu, wodnym roztworem siarczanu sodu - Na₃SO4 w warunkach przykładu II. Zmierzono różnicę potencjału między dwiema powierzchniami membrany dwubiegunowej w sposób i w warunkach z przykładu I. Ta różnica ustabilizowała się na poziomie około 0,8 V.

Porównanie wyników z przykładów II, III, IV, V, VI, VII i IX według wynalazku z przykładami I i VIII, niezgodnymi z wynalazkiem, wykazuje postęp wniesiony przez obecny wynalazek.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Membrana dwubiegunowa do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmująca dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionową i kationową, zestawione obok siebie wzdłuż wspólnej powierzchni, znamienna tym, że ma żel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierający mniej niż 0,01% żelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdłuż wspólnej powierzchni obu jonowymiennych membran składowych.
2. Membrana według zastrz. 1, znamienna tym, że siarczan i/lub siarczyn metalu jest monosiarczanem i/lub monosiarczynem metalu.
3. Membrana według zastrz. 2, znamienna tym, że żel jest żelem na bazie uwodnionego monosiarczanu metalu.
4. Membrana według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że żel jest umieszczony, co najmniej częściowo, na anionowej membranie jonowymiennej.
5. Membrana według zastrz. 1, znamienna tym, że siarczan i/lub siarczyn metalu obejmuje siarczan i/łub siarczyn chromu.
6. Sposób wytwarzania membrany dwubiegunowej do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmującej dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionową i kationową, zestawione obok siebie wzdłuż wspólnej powierzchni, w którym traktuje się co najmniej jedną z membran jonowymiennych kationami metalu, a następnie zestawia się te dwie membrany jedną obok drugiej wzdłuż jednej wspólnej powierzchni styku, znamienny tym, że traktowanie kationami metalu membrany jonowymiennej polega na tym, że formuje się żel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierający mniej niż 0,01% żelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdłuż co najmniej części wspólnej powierzchni styku obu membran jonowymiennych.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że aby uformować żel, formuje się najpierw osad siarczanu i/lub siarczynu metalu, który następnie przekształca się w żel uwodniony.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że aby przekształcić osad w żel przeprowadza się dysocjację elektrochemiczną wody wzdłuż wspólnej powierzchni styku obu składowych membran jonowymiennych po nałożeniu ich wzajemnie na siebie.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że aby uformować osad, traktuje się membranę jonowymienną kolejno roztworem wodnym zawierającym kationy metalu i roztworem wodnym zawierającym aniony siarczanowe i/lub siarczynowe, po czym poddaje się osad dojrzewaniu w roztworze wodnym anionów siarczanowych i/lub siarczynowych.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako roztwór kationów metalu stosuje się roztwór wodny dziewięciowodzianu azotanu chromu trójwartościowego.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako roztwór wodny kationów metalu stosuje się roztwór zawierający kationy chromu trójwartościowego i kationy metalu ziem alkalicznych w ilości 1 do 2 moli na 100 moli kationów chromu.
12. Sposób według zastrz. 9 albo 10, albo 11, znamienny tym, że wodnym roztworem kationów metalu i wodnym roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych traktuje się jonowymienną membranę anionową.
13. Sposób według zastrz. 9 albo 10, albo 11, znamienny tym, że roztworem kationów metalu i roztworem anionów siarczanowych i/lub siarczynowych traktuje się anionową membranę jonowymienną i kationową membranę jonowymienną.
14. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że w celu uformowania osadu, traktuje się membranę jonowymienną, roztworem wodnym zawierającym wskazane kationy

180 497 metalu i aniony siarczanowe i/lub siarczynowe, po czym poddaje się osad dojrzewaniu w tym roztworze wodnym.
15. Sposób wytwarzania wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego przez elektrodializę roztworu wodnego soli metalu alkalicznego, znamienny tym, że elektrodializę przeprowadza się w obecności membrany dwubiegunowej do elektrodializy wodnych roztworów elektrolitów, obejmującej dwie membrany jonowymienne, odpowiednio anionową i kationową, zestawione obok siebie wzdłuż wspólnej powierzchni, cechującej się tym, że ma żel na bazie uwodnionego siarczanu i/lub siarczynu metalu, zawierający mniej niż 0,01% żelu siarczanu indu, ceru, manganu lub miedzi, wzdłuż wspólnej powierzchni obu jonowymiennych membran składowych.