CZ288286B6

CZ288286B6 - Bipolar membrane, process of its manufacture and use

Info

Publication number: CZ288286B6
Application number: CZ19977A
Authority: CZ
Inventors: Heinz Hurwitz; Moussaoui Rachid El
Original assignee: Solvay; Elek Cite De France Edf
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2001-05-16
Also published as: WO1996001286A1; DK0769032T3; PL180497B1; ATE166088T1; CA2194141A1; AU2973795A; FI970027A0; AU699493B2; EP0769032A1; HUT76422A; US6217733B1; DE69502498T2; NO965543D0; CZ797A3; PL318108A1; BE1008471A3; FI970027A; NO965543L; BR9508708A; ES2117431T3

Description

Bipolární membrána, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká bipolární membrány, kterou lze používat pro elektrodialýzu vodných elektrolytů. Vynález se týká také způsobu výroby takové membrány.

Dosavadní stav techniky

Bipolární membrány jsou podstatnými složkami elektrodialyzérů. Tyto jsou dobře známé v tomto oboru, kde se používají zejména pro výrobu kyselin a zásad zjejich solí. Při těchto elektrodialyzačních postupech jsou bipolární membrány ponořeny do vodných elektrolytů a jsou místem, v němž dochází k disociaci vody působením elektrického pole. Je obvykle snahou snížit elektrické napětí (potenciál) pro disociaci vody v bipolární membráně.

Při obvykle používaných způsobech výroby bipolámích membrán se kationtovýměnné membrány a aniontovýměnné membrány, které se nejprve kondicionují, staví vedle sebe. v britské patentové přihlášce 2122543 se popisují bipolární membrány získané sestavením vedle sebe katintovýměnné membrány a aniontovýměnné membrány, které byly kondicionovány, takže mají podél jejich sdruženého celkového povrchu vnitřní zónu obsahující kovové kationty aanionty, vybrané zejména zaniontů tetraboritanu, metaboritanu, silikátu, metasilikátu, wolframanu, chlorečnanu, fosfátu, síranu, chromanu, hydroxylu, karbonátu, molybdenanu, chlorplatičitanu, chlorpaladičitanu, orthovanadičnanu a telluričitanu. Pokud jde o kondicionační zpracování lze zejména uvést postup, při němž se na iontovýměnné membrány působí vodnými roztoky síranu india, síranu sodného, síranu ceru, síranu mědi, síranu manganu, chloridu chrómu, chloridu ruthenia a chloridu rhodia. V mezinárodní přihlášce WO 89/01059 se popisuje způsob výroby bipolární membrány, při němž se kationtovýměnná membrána a aniontovýměnná membrána zpracují odděleně působením alkalického roztoku soli kovu, jiného než je sodík nebo draslík. Obě iontovýměnné membrány se potom spojí vedle sebe, a takto získaný celek se potom zpracuje působením alkalického vodného roztoku, při této známé metodě se jako alkalického roztoku používá roztok hydroxidu sodného a kovovou solí je obvykle chlorid kovu. Uvádí se síran čeřitý.

Bipolární membrány získané známými, shora popsanými způsoby mají obvykle dobrou mechanickou soudržnost, dostatečný elektrický odpor a elektrické napětí pro disociaci vody.

Úkolem vynálezu je získat bipolární membrány se zlepšenou účinností vzhledem k membránám získávanými známými, shora popsanými postupy, zejména bipolární membrány vystačující s nízkým elektrickým napětím pro disociaci vody.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je bipolární membrána, která se může používat pro elektrodialýzu vodných elektrolytů. Je složena ze dvou iontovýměnných membrán, aniontové a kationtové, které jsou vedle sebe spojeny společně povrchem. Bipolární membrána je charakterizována tím, že obsahuje na společném povrchu gel na bázi hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu, jiného než je gel síranu india, ceru, manganu a mědi.

Bipolární membrána podle vynálezu se skládá z aniontovýměnné membrány a z kationtovýměnné membrány. Aniontovýměnná memebrána je tvořena tenkým, nepórovitým lisem selektivně permeabilním pro anionty a napermiabilním pro kationty. Kationtovýměnnou membránou je tenký, nepórovitý list selektivně permeabilní pro kationty a nepermeabiiní pro

-1 CZ 288286 B6 anionty. V dalším textu se aniontovýměnná membrána označuje jako aniontová membrána a kationtovýměnná membrána se označuje jako kationtová membrána. V bipolámí membráně podle vynálezu musí být iontovýměnné membrány provedeny z materiálu, který je inertní proti kyselým nebo zásaditým vodným roztokům. Kationtové membrány, které se mohou používat 5 v bipolámí membráně podle vynálezu, jsou například listy z fluorovaných polymerů obsahujících funkční skupiny odvozené od sulfonových kyselin, karboxylových kyselin nebo fosfoniových kyselin, nebo směsi takových funkčních skupin. Tyto skupiny působí jako část fixovaných kationtových míst membrány. Kationtové membrány tohoto typu, které lze používat v bipolámí membráně podle vynálezu, jsou známé pod názvem RAIPORE (PALL RAI) a pod obchodním 10 označením MORGANE (SOLVAY), zejména membrány RAIPORE R-4010, MORGANE CDS a MORGANE CRA. Aniontové membrány, jež lze používat v bipolámí membráně podle vynálezu, se skládají z listů vyrobených zpolymemího materiálu, kteiý je inertní vůči kyselým nebo zásaditým vodným roztokům a který obsahuje kvartemí amoniové skupiny působící jako fixovaná aniontová místa. Aniontové membrány, které se mohou používat v bipolámí membráně 15 podle vynálezu, jsou membrány RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030 a MORGANE ADP.

Tloušťka iontovýměnných membrán ovlivňuje mechanické a elektrochemické vlastnosti bipolámí membrány podle vynálezu. Optimální tloušťka iontovýměnných membrán bude výsledkem kompromisu mezi dostatečnou mechanickou pevností (vlastnost dosahovaná větší 20 tloušťkou) a malým příčným elektrickým odporem (vlastnost závislá na malé tloušťce). V praxi bývá tloušťka iontovýměnných membrán obvykle větší než 10 pm a s výhodou alespoň 20 pm. Je obvykle menší než 250 pm a zřídka přesahuje 200 pm, přičemž nejvhodnější tloušťka je obvykle 30 až 150 pm.

Aniontová membrána a kationtová membrána jsou v bipolámí membráně podle vynálezu uspořádány vedle sebe tak, že jsou ve vzájemném styku v podstatě celou plochou společného povrchu. Podle vynálezu obsahuje bipolámí membrána podél tohoto společného povrchu gel hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu. Výraz „síran a/nebo siřičitan kovu“ znamená jakoukoliv kovovou sůl odvozenou od kyseliny sírové nebo kyseliny siřičité. Výraz „gel 30 hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu“ znamená, že gel je tvořen síranem a/nebo siřičitanem kovu a může obsahovat jiné anionty než jsou síranové anionty a siřičitanové anionty, například obvykle hydroxylové anionty. V bipolámí membráně podle vynálezu tvoří gel hydrofilní a elektricky vodivé prostředí podél společného povrchu dvou iontovýměnných membrán. Ačkoliv neexistuje dosud teoretické vysvětlení, lze se domnívat, že gel urychluje 35 disociaci molekul vody, když se bipolámí membrána používá v elektrodialyzačních, shora popsaných postupech. Gel musí být tudíž ve styku se dvěma iontovýměnnými membránami aspoň podél části shora uvedeného společného spojovacího povrchu. Tato část představuje obvykle alespoň 25 (s výhodou alespoň 50 %) uvedeného společného spojovacího povrchu. Gel může být umístěn zcela pouze v jedné zobou iontovýměnných membrán s vyloučením druhé, 40 nebo může překrývat shora uvedený společný povrch a patřit současně oběma iontovýměnným membránám. Je výhodné, je-li gel rozmístěn alespoň částečně (například v poměru alespoň 50 %) v aniontovýměnné membráně. V praxi gel přesahuje pouze část tloušťky iontovýměnné membrány nebo každé iontovýměnné membrány. Tato část představuje například několik procent celkové tloušťky uvedené iontovýměnné membrány. Vlastnosti bipolámí membrány podle 45 vynálezu závisí na jakosti gelu a zejména na jeho schopnosti absorbovat vodu a na jeho elektrické vodivosti. Gely síranu india, síranu ceru, síranu manganu a síranu mědi jsou z vynálezu vyloučeny. Tomuto pojmu je třeba rozumět tak, že gel na bázi hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu může popřípadě obsahovat gel síranu india, gel síranu ceru, gel síranu manganu nebo gel síranu mědi, avšak pouze ve stopových množstvích, v kterých v podstatě neovlivňuje elektrické napětí disociace vody v bipolámí membráně, přičemž všechno ostatní zůstává stejné. V praxi musí gel založený na hydratovaném síranu a/nebo siřičitanu kovu obsahovat v bipolámí membráně podle vynálezu méně než 0,01 mol % gelu india, ceru, manganu nebo mědi. Je výhodné neobsahuje-li membrána žádné tyto gely.

-2CZ 288286 B6

V bipolámí membráně podle vynálezu může síran a/nebo siřičitan kovu obsahovat jediný kov nebo několik různých kovů.

Ve výhodném provedení bipolámí membrány podle vynálezu je síranem a/nebo siřičitanem kovu monosíran a/nebo monosiřičitan kovu obecného vzorce M(SO₄)n/2 a M(SO₃)n/2, kde M značí kov a n valenci kovu M. Jedná se zejména o hydrogensírany, hydrogensiřičitany, pyrosírany a pyrosiřičitany. V tomto provedení vynálezu může být gel založen na monosíranu kovu nebo na monosiřičitanu kovu. Jako obměnu může obsahovat směs monosíranu kovu a monosiřičitan kovu. Je výhodné, aby gel byl na bázi monosíranu kovu.

Při jiném výhodném provedení bipolámí membrány podle vynálezu obsahuje kovový síran a/nebo siřičitan gelu síran a/nebo siřičitan vícemocného kovu, s výhodou síran a/nebo siřičitan chrómu. Síran a/nebo siřičitan trojmocného chrómu C^⁺ se ukázaly být jako zejména výhodné. Podle doporučované varianty tohoto provedení podle vynálezu obsahuje gel směs síranu a/nebo siřičitanu chromitého a síranu a/nebo siřičitanu kovu alkalické zeminy, s výhodou hořčíku nebo vápníku. V této variantě vynálezu je síran a/nebo siřičitan alkalického kovu přítomen v menším molámím nadbytku než síran a/nebo siřičitan chromitý. Obvykle to bývá molámí množství alespoň rovné 0,001 %, s výhodou 0,01 %, avšak méně než 10%, s výhodou méně než 5% v molámích jednotkách množství síranu a/nebo siřičitanu chromitého. V této variantě vynálezu se dává přednost monosíranu chromitému a směsí monosíranu chromitého a monosíranu alkalického kovu.

Vynález se také týká způsobu výroby bipolámí membrány podle vynálezu, definované shora. Při tom se používají dvě iontovýměnné membrány, aniontová a kationtová, alespoň jedna z iontovýměnných membrán je zpracována kovovými kationty a obě iontovýměnné membrány se potom vedle sebe složí podél společného spojovacího povrchu. Zpracování iontovýměnné membrány kovovými kationty zahrnuje vytvoření gelu na bázi hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu podél alespoň části shora uvedeného společného spojovacího povrchu, s vyloučením gelů síranů india, ceru, manganu a mědi.

Při způsobu podle vynálezu se používají shora definované iontovýměnné membrány a kovovými kationty jsou kationty kovů, jež byly uvedeny shora s odkazem na bipolámí membránu podle vynálezu.

Při způsobu podle vynálezu se gel založený na hydratovaném síranu a/nebo siřičitanu kovu může získat jakýmikoliv vhodnými známými prostředky. Zvlášť doporučitelný postup je vytvořit nejprve sraženinu a/nebo siřičitanu kovu, která se potom přemění na hydratovaný gel.

Podle jednoho provedení způsobu podle tohoto vynálezu se na iontovýměnnou membránu působí postupně vodným roztokem obsahujícím shora uvedené kationty a vodným roztokem obsahujícím síranové a/nebo siřičitanové ionty, čímž se získá sraženina síranu a/nebo siřičitanu kovu. Sraženina se potom nechá uzrát ve vodném roztoku obsahujícím síranové a/nebo siřičitanové anionty. Při tomto provedení způsobu podle vynálezu se kovové kationty musí volit z těch, jež tvoří se síranovými a/nebo siřičitanovými anionty nerozpustné sloučeniny, jako je tomu v případě některých sloučenin s Cr³⁺ kationty. Tyto sloučeniny se používají ve stavu solí rozpustných ve vodě. Přednost se dává anorganickým vodorozpustným solím, zejména hydratovaným kovovým solím, jako jsou například chloridy a dusičnany. Dusičnany jsou zvlášť vhodné a z nich lze doporučit zejména dusičnan chromitý. S výhodou se používá hydratovaný dusičnan chromitý, především ve formě monohydrátu. Indium, cer, mangan a měď jsou z vynálezu vyloučeny. To znamená, že indium, cer, mangan nebo měď mohou být popřípadě použity ve formě kationtů, ale pouze v dostatečně malých množstvích pro gel síranu a/nebo siřičitanu india, ceru manganu nebo mědi. Tento gel se může tvořit pouze ve stopovém množství v hydratovaném gelu síranu a/nebo siřičitanu kovu, podle shora uvedené definice. Koncentrace vodného roztoku kovových kationtů není rozhodující, přednost se však dává koncentrovaným roztokům. V praxi se doporučuje používat takové roztoky, v nichž je koncentrace kovových iontů

-3CZ 288286 B6 alespoň 0,1, s výhodou 0,5, mol/1. Maximální přípustnost koncentrací vodného roztoku kovových iontů je ta, jež odpovídá nasycení. Závisí proto na různých parametrech, zejména na zvolených kationtech, na vodorozpustné sloučenině použité k dodávání kovových kationtů a na teplotě roztoku. Roztok se má používat s výhodou při teplotě v rozsahu teploty místnosti, 5 například 15 až 35 °C. Vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů může být roztok kyseliny sírové nebo siřičité nebo roztok ve vodě rozpustného síranu a/nebo siřičitanu kovu, je výhodné používat vodný roztok síranu nebo siřičitanu kovu, především síranu nebo siřičitanu alkalického kovu. Zvlášť výhodné jsou síran sodný a siřičitan sodný. Koncentrace vodného roztoku síranových a/nebo siřičitanových iontů není kritická, přednost se však dává 10 koncentrovaným roztokům. V praxi se doporučuje používat vodné roztoky, v nichž koncentrace síranových a/nebo siřičitanových aniontů je alespoň 0,1, s výhodou 0,5, mol/1. Maximálně přípustná koncentrace vodného roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů odpovídá nasycení a závisí tudíž na různých veličinách, zejména na sloučenině používané k dodávání síranových a/nebo siřičitanových aniontů a na teplotě roztoku. Je výhodné používat nasycený 15 roztok anebo roztok blízko nasycení při teplotě zpracování aniontových membrán. Zpracování iontovýměnných membrán vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů se uskutečňuje při teplotě rovné alespoň teplotě místnosti, výhodněji nad ní. Doporučují se teploty do 50 °C. Maximálně přípustná teplota pro zpracování vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů je v podstatě dána teplotou varu roztoku a potřebou vyhnout se tepelnému 20 poškození vlastností zpracovávané membrány. V praxi se nej lepší výsledky získávají při teplotách 65 až 85 °C. Po zpracování iontovýměnné membrány vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů následuje zrání membrány ve vodném roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů.

Iontovýměnná membrána, která je zpracována vodným roztokem kovových kationtů a vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů, může být stejně dobře kationtovou membránou anebo aniontovou membránou. Je výhodné, aby obě tyto iontovýměnné membrány byly zpracovány těmito dvěma roztoky. V případě, kdy pouze jedna z těchto dvou iontovýměnných membrán je zpracována těmito dvěma roztoky, je výhodné, aby byla aniontovou 30 membránou. Účelem postupného zpracování jedné nebo obou iontovýměnných membrán působením roztoku kovových iontů a působením roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů a následného zrání je vytvořit vrstvu vodonerozpustného síranu kovu podél alespoň jedné strany zpracované iontovýměnné membrány. Příslušná množství obou roztoků jsou tudíž navzájem závislá a závisí na různých veličinách, zejména na kovových kationtech (především na 35 jejich mocenství), a na příslušných koncentracích obou roztoků. Lze je snadno stanovit v každém jednotlivém případě rutinní laboratorní analýzou. V praxi je výhodné používat nadbytek síranových a/nebo siřičitanových aniontů vzhledem k teoretickému množství, potřebnému k vytvoření kovového síranu a/nebo siřičitanu. Účelem zrání je uskutečnit vysrážení kovového síranu a/nebo siřičitanu a vytvořit gel. Tento postup se obvykle provádí při teplotě nad teplotou 40 místnosti, například při 65 až 90 °C, po dobu delší než jedna hodina, obecně po dobu rovnající se alespoň 3 hodinám. V zásadě neexistuje horní hranice trvání uzrávajícího postupu; v praxi při ekonomické úvaze je tato doba obvykle kratší než 100 hodin a zřídka kdy přesahuje 50 hodin.

Při prvním provedení způsobu podle tohoto vynálezu lze postupná zpracování iontovýměnné 45 membrány vodným roztokem kovových kationtů a potom roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů provádět například ponořením membrány do lázně tvořené roztokem, nebo nastříkáním roztoku v atomizovaném stavu na jednu stranu iontovýměnné membrány.

Po procesu zrání může následovat promytí iontovýměnné membrány. Je však výhodné při 50 postupu podle vynálezu vysloveně se vyhnout promývat iontovýměnnou membránu čistou vodou, když byla před tím zpracována působením roztoku kovových kationtů a/nebo působením roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů.

Po skončení působení vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů se obě 55 iontovýměnné membrány složí jedna s druhou. Obě iontovýměnné membrány se s výhodou spojí

-4CZ 288286 B6 ve vlhkém stavu, přičemž je nutno dávat pozor, aby mezi nimi nevznikaly vzduchové kapsy. Při skládání obou iontovýměnných membrán obvykle stačí spojení bez tlaku. Obměnou může být spojení obou membrán pod tlakem, ale toto není žádoucí. Spojování obou iontovýměnných membrán lze uskutečňovat při teplotě místnosti nebo při vyšších teplotách, za předpokladu, že teplota je pod teplotou tepelného rozkladu aniontové membrány nebo kationtové membrány.

Při jedné variantě shora uvedeného prvního provedení způsobu podle tohoto vynálezu, která je zvlášť výhodná, se vytváření hydratovaného gelu kovového síranu a/nebo siřičitanu provádí po spojení obou iontovýměnných membrán elektrochemickou disociací vody podél společného spojovacího povrchu obou iontovýměnných membrán. Při této výhodné variantě provedení vynálezu lze přeměnu kovového síranu a/nebo siřičitanu na gel provádět později, v době použití bipolámí membrány při elektrodialýze vodných elektrolytů.

Při jiné variantě uskutečňování prvního provedení způsobu podle tohoto vynálezu se jako roztok kovových kationtů používá vodný roztok trojmocného chrómu, obsahující kationty kovů alkalických zemin ve stopovém množství. Při této variantě provedení způsobu podle vynálezu je množství trojmocného chrómu ve vodném roztoku kovových kationtů s výhodou alespoň 50, s výhodou 80 mol % množství odpovídajícího nasycení při teplotě místnosti. Stopovým množstvím kationtů kovů alkalických zemin se míní množství nepřesahující 10 mol % kationtů chromitých. Kationty kovů alkalických zemin jsou s výhodou přítomny v množství alespoň 0,5, s výhodou 1 mol na 100 mol chromitých kationtů. Zvlášť se doporučuje množství 1 až 2 mol na 100 mol chromitých kationtů. Vše ostatní je stejné a bipolámí membrány získávané při této variantě provedení způsobu podle tohoto vy nálezu vyžadují minimální napětí pro disociaci vody. Kovem alkalické zeminy je s výhodou vápník nebo hořčík, přičemž posléze jmenovaný se ukázal být jako zvláště výhodný.

Podle druhého provedení způsobu podle vynálezu se na iontovýměnnou membránu působí jediným roztokem obsahujícím kovové kationty a síranové a/nebo siřičitanové anionty. Membrána se potom nechá ztrát v uvedeném roztoku. Pracovní podmínky, pokud se jedná o zpracování iontovýměnné membrány působením roztoku kovových kationtů a síranových a/nebo siřičitanových aniontů a o zrání, jsou podobné shora uvedeným podmínkám s odkazem na první provedení způsobu podle tohoto vynálezu.

Bipolámí membrána získaná způsobem podle tohoto vynálezu se má výhodně skladovat ve vlhkém stavu před tím, než se použije v elektrodialyzéru.

Bipolámí membrána podle vynálezu je velmi vhodná pro elektrochemický rozklad vody a lze ji tudíž používat v elektrodialyzační technice používající vodné roztoky’. Má tedy použití ve výrobě kyselin a zásad z jejich solí, je zvlášť vhodné používat ji při výrobě vodných roztoků hydroxidů alkalických kovů (zejména hydroxidu sodného) elektrodialýzou vodných roztoků solí alkalických kovů, jako jsou chloridy, uhličitany a sírany alkalických kovů.

Vynález se proto týká také způsobu výroby vodného roztoku hydroxidů alkalických kovů elektrodialýzou vodných roztoků solí alkalických kovů, podle něhož se dialýza uskutečňuje v přítomnosti bipolámí membrány podle vynálezu, jak je definována shora.

Vynález je aplikovatelný zejména na výrobu vodných roztoků hydroxidu sodného elektrodialýzou vodných roztoků chloridu sodného, například technikou popsanou v patentu US 4238305.

Vynález je dále podrobněji objasňován v následujících příkladech jeho konkrétních provedení.

-5CZ 288286 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (referenční příklad)

Bipolámí membrána se zhotoví zkationtové membrány MORGANE CDS a aniontové membrány MORGANE ADP. Použije se vodný roztok obsahující 20 %hmotnostních nonahydrátu dusičnanu chromitého a vápníku v přibližném množství 0,2 mol na 100 mol 10 chromitých iontů.Obě iontovýměnné membrány se ponoří do tohoto roztoku při 25 °C na dobu hodin. Obě membrány se potom z roztoku vytáhnou a ihned se ponoří do vodného roztoku obsahujícího 10% hmotnostních hydroxidu sodného při 70 °C přibližně na dobu 18 hodin. Po zpracování v roztoku hydroxidu sodného se kationtová membrána a aniontová membrána navzájem složí ve vlhkém stavu pod tlakem asi 78 MPa při teplotě místnosti.

K vyhodnocení účinnosti takto získané bipolámí membrány se bipolámí membrána umístí svisle v laboratorním měřicím elektrolyzéru mezi anodu a katodu provedených ze stříbra. Bipolámí membrána se umístí v elektrodialyzéru tak, že její aniontová strana je obrácena k anodě a její kationtová strana ke katodě. Takto se v elektrolyzéru naplněném vodným roztokem chloridu 20 sodného (0,1 mol/1), vymezí dvě komory. Mezi anodu a katodu se přivádí řízené napětí k dosažení hustoty elektrodialyzačního proudu 100 mA na cm² povrchu bipolámí membrány. Rozdíl potenciálu mezi oběma stranami bipolámí membrány se měří pomocí Luggin-ových kapilár. Tento rozdíl potenciálů se stabilizuje při hodnotě v oblasti 1,4 V.

Příklad 2 (podle vynálezu)

Postup podle příkladu 1 se opakuje stím rozdílem, že se vodný roztok hydroxidu sodného nahradí při 80 °C vodným roztokem síranu sodného (Na₂SO₄) o koncentraci 2 mol/1. Měří se 30 rozdíl napětí mezi oběma stranami bipolámí membrány, a to způsobem a za podmínek popsaných v příkladu 1. Tento rozdíl napětí se stabilizuje přibližně při 1,0 V.

Příklad 3 (podle vynálezu)

Opakují se celkové pracovní podmínky podle příkladu 2, pouze s tím rozdílem, že po zpracování roztokem síranu sodného se obě iontovýměnné membrány promyjí demineralizovanou vodou. Kromě toho se spojení obou membrán provede pod tlakem 78 MPa při 150 °C. Rozdíl potenciálu mezi oběma stranami bipolámí membrány se ustálí přibližně na 1,0 voltu.

Příklad 4 (podle vynálezu)

Postup podle příkladu 2 se opakuje, pouze s tím rozdílem, že se obě iontovýměnné membrány 45 spojí navzájem bez použití tlaku. Měřený rozdíl napětí se stabilizuje na 1,0 V.

Příklad 5 (podle vynálezu)

Opakuje se postup podle příkladu 4, přičemž se provedou tyto obměny:

-použije se roztok monohydrátu dusičnanu chromitého neobsahují vápník,

-koncentrace vodného roztoku síranu sodného je 1 mol/1 roztoku,

-6CZ 288286 B6

-teplota vodného roztoku síranu sodného je 85 °C.

Získaný rozdíl potenciálu na bipolámí membráně se měří způsobem podle příkladu 1 a je 0,9 V.

Příklad 6 (podle vynálezu)

Opakuje se postup podle příkladu 5, přičemž se provedou tyto obměny:

-roztok síranu sodného se nahradí vodným roztokem siřičitanu sodného (Na₂SO₃) o koncentraci 1 mol/1 roztoku,

-teplota roztoku siřičitanu sodného se udržuje při 80 °C.

Příklad 7 (podle vynálezu)

K vodnému roztoku síranu sodného (1 mol/1 roztoku) se přidá monohydrát dusičnanu chromitého v množství ekvivalentním 50 g této sloučeniny na 100 ml výsledného roztoku.

Kationtová membrána MORGANE CDS a aniontová membrána MORGANE ADP se ponoří do takto získaného roztoku na dobu 24 hodin při teplotě 85 °C. Potom se obě membrány vyjmou z roztoku a spojí ve vlhkém stavu bez použití tlaku.

K vyhodnocení účinnosti takto získané membrány se tato podrobí elektrodialyzační zkoušce podle příkladu 1. Rozdíl potenciálu se na obou stranách bipolámí membrány ustálí na 1,2 V.

Příklad 8 (referenční)

Pokus podle příkladu 1 se opakuje za použití kationtové membrány RAIPORE R-4010 a aniontové membrány RAIPORE R-1030. V tomto příkladě se spojení obou membrán uskuteční bez použití tlaku. Rozdíl napětí mezi oběma stranami bipolámí membrány, měřený způsobem a za podmínek popsaných v příkladě 1, se ustálí přibližně na 1,3 V.

Příklad 9 (podle vynálezu)

Pokus z příkladu 8 se opakuje, přičemž se vodný roztok hydroxidu sodného nahradí vodným roztokem síranu sodného za podmínek podle příkladu 2. Rozdíl potenciálu mezi oběma stranami bipolámí membrány se měří způsobem a za podmínek popsaných v příkladě 1. Tento rozdíl potenciálu se ustálí přibližně na 0,8 V.

Srovnání výsledků podle příkladů 2, 3, 4, 5, 6, 7 a 9 (podle vynálezu) s výsledky podle příkladů 1 a 9 (referenčních) dokazuje pokrok dosahovaný vynálezem.

Claims

1. Bipolámí membrána použitelná pro elektrodialýzu vodných elektrolytů, sestávající ze dvou iontovýměnných membrán, aniontové a kationtové, jež jsou navzájem spojeny společnou stykovou plochou, vyznačující se tím, že obsahuje na společné stykové ploše gel

-7CZ 288286 B6 hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu, přičemž pokud obsahuje síran india, ceru, manganu nebo mědi, je obsah těchto síranů menší než 0,01 % hmotn.

2. Bipolámí membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako hydratovaný siřičitan kovu obsahuje hydratovaný monosiřičitan kovu.

3. Bipolámí membrána podle nároku 1, vyznačující se tí m, že jako hydratovaný síran kovu obsahuje hydratovaný monosíran kovu.

4. Bipolámí membrána podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje gel umístěný alespoň částečně v aniontové iontovýměnné membráně.

5. Bipolámí membrána podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako síran a/nebo siřičitan kovu obsahuje síran a/nebo siřičitan chromitý.

6. Způsob výroby bipolámí membrány podle některého z nároků 1 až 5, při němž se používají dvě iontovýměnné membrány, aniontová a kationtová, z nichž alespoň na jednu se působí vodným roztokem kovových kationtů a obě iontovýměnné membrány se potom spojí společnou stykovou plochou, vyznačující se tím, že se na iontovýměnnou membránu působí vodným roztokem kovových kationtů a vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů za vzniku gelu hydratovaného síranu a/nebo siřičitanu kovu na alespoň části společné sty kové plochy, přičemž pokud obsahuje síran india, ceru, manganu nebo mědi, je obsah těchto síranů menší než 0,01 % hmotn., a k vytvoření gelu se připraví nejprve sraženina síranu a/nebo siřičitanu kovu, která se potom přemění na hydratovaný gel.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se kpřeměně sraženiny na gel provede elektrochemická disociace vody na společné stykové ploše iontovýměnných membrán po jejich spojení.

8. Způsob podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že se kvytvoření vodným roztokem obsahujícím kovové kationty a potom vodným roztokem obsahujícím síranové a/nebo siřičitanové anionty, načež se sraženina ponechá zrát ve vodném roztoku síranových a/nebo siřičitanových aniontů.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se k vytvoření sraženiny působí na iontovýměnnou membránu vodným roztokem monohydrátu dusičnanu chromitého.

10. Způsob podle nároků 8 nebo 9, v y z n a č u j í c í se tí m, že se vytvoření sraženiny působí na iontovýměnnou membránu vodným roztokem kovových kationtů, obsahujícím chromité kationty a kationty kovů alkalických zemin v množství 1 až 2 mol/100 mol chromitých kationtů.

11. Způsob podle některého znároků 8 až 10, vyznačující se tím, že se jako iontovýměnná membrána, na kterou se působí vodným roztokem kovových kationtů a vodným roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů, používá aniontová membrána.

12. Způsob podle některého znároků 8 až 10, vyznačující se tím, že se na aniontovýměnnou membránu a kationtovýměnnou membránu působí roztokem kovových kationtů a potom roztokem síranových a/nebo siřičitanových aniontů.

13. Způsob podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že se kvytvoření sraženiny působí na iontovýměnnou membránu vodným roztokem obsahujícím kovové kationty a síranové a/nebo siřičitanové anionty, načež se sraženina nechá zrát v uvedeném vodném roztoku.

-8CZ 288286 B6

14. Použití bipolámí membrány podle nároků 1 až 5 pro výrobu vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu elektrodialýzou vodného roztoku soli alkalického kovu.