NO309723B1

NO309723B1 - Bipolar membran og fremgangsmåte for fremstilling av en slik membran

Info

Publication number: NO309723B1
Application number: NO965543A
Authority: NO
Inventors: Heinz Hurwitz; Rachid El Moussaoui
Original assignee: Solvay; Electricite De France Edf
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2001-03-19
Also published as: HU217782B; WO1996001286A1; DE69502498D1; EP0769032B1; CA2194141A1; DE69502498T2; CZ797A3; AU699493B2; FI970027A; JPH10506414A; BR9508708A; EP0769032A1; HUT76422A; PL180497B1; HU9700010D0; ATE166088T1; NO965543L; BE1008471A3; CZ288286B6; FI970027A0

Description

Oppfinnelsen vedrører en bipolar membran som kan anvendes ved elektro-

dialyse av vandige lektrolytter.

Bipolare membraner utgjør en del av elektrodialyseceller. Disse er kjent i teknikken og de anvendes spesielt for fremstilling av syrer og baser med utgangspunkt i tilsvarende salter. Ved disse elektrodialysemetoder dyppes de bipolare membraner i vandige elektrolytter og de er stedet der en vanndissosiasjon under påvirkning av et elektrisk felt foregår. Generelt forsøker man å redusere den elektriske spenning som kreves for vanndissosiasjonen i den bipolare membran.

I fremgangsmåtene generelt anvendt for fremstilling av bipolare membraner, anordnes en membran for kationeutveksling sammenstilt med en membran for anioneutveksling. Begge membraner har på forhånd undergått en kondisjonering. I den britiske patentsøknad 2122543 angis bipolare membraner som fremstilles ved å sammenstille en membran for kationeutveksling og en membran for anioneutveksling, der begge har undergått en kondisjoneringsbehandling, slik at de viser langs den felles skjøteoverflate et internt område som omfatter metalliske kationer og anioner spesielt valgt blant tetraborat, metaborat, silikat, metasilikat, wolframat, klorat, fosfat, sulfat, kromat, hydroksyl, karbonat, molybdat, klorplatinat, klorpaladat, ortovandat, og tellurat. Når det gjelder kondisjoneringsbehandlingen nevnes spesielt behandling av ioneutvekslingsmembraner med vannoppløsninger av indium-, natrium-, cerium-, kopper-, mangan-, kromsulfat, og ruthenium- og rhodiumklorid. I den internasjonale patentsøknad WO 89/01059 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en bipolar membran, i hvilken fremgangsmåte en kationeutvekslingsmembran og en anioneutvekslingsmembran behandles atskilt med en alkalisk oppløsning av et metallsalt annet enn natrium eller kalium. De to ioneutvekslingmembraner sammenstilles deretter og den derved oppnådde sammensetning behandles med en alkalisk vannoppløsning. I denne kjente fremgangsmåte, anvendes en oppløsning av natriumhydroksyd som alkalisk oppløsning og det metalliske salt omfatter generelt en metallisk klorid. Man nevner ceriumsulfatet.

De bipolare membraner som fremstilles ved de ovennevnte kjente fremgangsmåter er generelt karakterisert ved god mekanisk bindekraft, moderat elektrisk motstand og moderat elektrisk vanndissosiasjonspenning.

Oppfinnelsen har som hensikt å tilveiebringe bipolare membraner med forbedret ytelse sammenlignet med membranene fremstilt ved hjelp av de ovennevnte kjente fremgangsmåter, og nærmere bestemt bipolare membraner som tillater bruk av lav vanndissosiasjonspenning.

Oppfinnelsen vedrører følgelig en bipolar membran som kan anvendes for elektrodialyse av vandige elektrolytter, omfattende to ioneutvekslingsmembraner, henholdsvis anionisk og kationisk, som er sammenstilt langs en felles overflate, kjennetegnet ved at den omfatter, ved nevnte felles overflate, en gel basert på et hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt, omfattende mindre enn 0,01% av indium-, cerium-, mangan-, eller kobbersulfat gel.

Den bipolare membran ifølge oppfinnelsen omfatter en anioneutvekslingsmembran og en kationeutvekslingsmembran. Anioneutvekslingsmembranen er en tynn ikke-porøs folie, som er selektivt permeabel for anioner og impermeabel for kationer. Membranen for utveksling av kationer er en tynn ikke-porøs folie, selektivt permeabel for kationer og impermeabel for anioner. Heretter vil anioneutvekslingsmembranen bli omtalt som den anioniske membran og kationeutvekslingsmembranen som den kationiske membran. I den bipolare membran ifølge oppfinnelsen, skal ione-utvekslingsmembranene være fremstilt av et inaktivt stoff overfor sure eller basiske vannoppløsninger. De kationiske membraner som kan anvendes i den bipolare membran ifølge oppfinnelsen er f.eks. ark av en fluorholdig polymer som omfatter funksjonelle grupper avledet fra sulfansyrer, karbonsyrer eller fosfoniumsyrer eller blandinger av nevnte funksjonelle grupper, idet nevnte grupper danner faste kationiske steder på membranen. Kationiske membraner av denne type, som kan anvendes for fremstilling av den bipolare membran ifølge oppfinnelsen, er kjent under navnet RAIPORE (PALL RAI) og under merket MORGANE (SOLVAY), nærmere bestemt RAIPORE R-4010, MORGANE CDS og MORGANE CRA. De anioniske membraner som kan anvendes i den bipolare membran ifølge oppfinnelsen omfatter ark av et polymermateriale som er inaktivt overfor sure eller basiske vannoppløsninger og som omfatter grupper av quaternær ammonium som danner faste anioniske steder på membranen. De anioniske membraner som kan anvendes i den bipolare membran ifølge oppfinnelsen er RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030 og MORGANE ADP.

Tykkelsen på ioneutvekslingsmembranene vil påvirke de mekaniske og elektro-kjemiske egenskapene til den bipolare membran ifølge oppfinnelsen. Den optimale tykkelse på ioneutvekslingsmembranen er resultatet av et kompromiss mellom tilstrekkelig mekanisk motstand (som øker med tykkelse) og lav elektrisk motstand i tverretning (som begunstiges av lave tykkelser). I praksis er tykkelsen på ioneutvekslingsmembranen generelt større enn 10 um, fortrinnsvis i det minste lik 20 um. Den er generelt lavere enn 250 um og overstiger sjeldent 200 um, og de mest hensiktsmessige tykkelser ligger i området 30 til 150 um.

I den bipolare membran ifølge oppfinnelsen er den anioniske og den kationiske membran sammenstilt, slik at de berører hverandre i betydelig grad over hele arealet til en felles overflate. Ifølge oppfinnelsen omfatter den bipolare membran på nevnte felles overflate, en gel basert på et hydratisert metallsulfat og/eller - sulfitt. Uttrykket metallsulfat og/eller -sulfitt angir et hvilket som helst metallisk salt avledet av svovelsyre eller svovelsyrling. Uttrykket gel basert på en hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt betyr at gelen dannes med utgangspunkt i et metallsulfat eller -sulfitt og at den kan omfatte anioner andre enn sulfat- og sulfittanioner, f.eks. generelle hydroksylanioner. I den bipolare membran ifølge oppfinnelsen danner gelen et hydrofilt og elektrisk ledende medium ved hele den felles overflate i skjøten mellom begge ioneutvekslingsmembranene. Selv om oppfinnerne ikke ønsker å bindes av en teoretisk forklaring, har de grunn til å tro at denne gel fremmer dissosiasjonen av vannmolekylene når den bipolare membran anvendes ved elektrolysefremgangsmåtene som angitt ovenfor. Gelen må følgelig være i kontakt med de to ioneutvekslingsmembranene langs i det minste en del av den felles overflate som nevnt ovenfor, der denne delen representerer generelt i det minste 25% (fortrinnsvis i det minste 50%) av nevnte felles overflate. Gelen kan ligge i sin helhet på den ene av de to ioneutvekslingsmembraner, med utelukkelse av den andre, eller den kan ligge over ovennevnte felles overflate og tilhøre begge ioneutvekslingsmembranene samtidig. Fortrinnsvis er gelen plassert i det minste delvis (f.eks. minst 50% i forhold) ved den anioniske ioneutvekslingsmembran. I praksis ligger gelen bare over en del av tykkelsen til den eller til hver ioneutvekslingsmembran, idet nevnte del representerer f.eks. noen hundre-

deler av den totale tykkelsen på nevnte ioneutvekslingsmembran. Egenskapene til den bipolare membran ifølge oppfinnelsen er avhengige av gelkvaliteten og nærmere bestemt av gelens evne til å absorbere vann og dens elektriske ledningsevne. Gelene fremstilt av indium-, cerium-, mangan- og koppersulfat er utelukket fra oppfinnelsen. Man skal med dette forstå at gelen basert på hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt eventuelt kan omfatte en gel av indium-, cerium-, mangan-, eller koppersulfat i spor-tilstand, i hvilken det har ingen betydelig innflytelse over vanndissosiasjonspenningen hos den bipolare membran, hvis alt annet beholdes uforandret. I praksis skal gelen basert på hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt i den bipolare membran ifølge oppfinnelsen ikke omfatte mer enn 0,01% mol av gel av indium-, cerium-, mangan- eller kobbersulfat. Den er fortrinnsvis fri for disse geler.

I den bipolare membran ifølge oppfinnelsen kan metallsulfatet og/eller -sulfittet omfatte et enkelt metall eller flere forskjellige metaller.

Ved en foretrukket utførelse av den bipolare membran ifølge oppfinnelsen er metallsulfatet og/eller -sulfittet et metallmonosulfat og/eller -monosulfitt (med respektive generelle formel M(S04 )n/2 og M(S03 )n/2 hvor M angir et metall og n angir metallets valens), i motsetning til spesielle metalliske hydrogensulfater, -sulfitter, pyrosulfater og -sulfitter. I denne utførelsen av oppfinnelsen kan gelen baseres på et metallmonosulfat eller -monosulfitt. Som en variant kan gelen omfatte en blanding av et metallmonosulfat og et monosulfitt. Det er å foretrekke at gelen består essensielt av et metallmonosulfat.

I en annen foretrukket utførelse av den bipolare membran ifølge oppfinnelsen, omfatter metallsulfatet og/eller -sulfittet et sulfat og/eller sulfitt av et polyvalent metall, fortrinnsvis kromsulfat og/eller -sulfitt. Kromsulfat og sulfitt med valens CR<3+> har vist seg å være spesielt fordelaktige. Ifølge en anbefalt variant av denne utførelse av oppfinnelsen omfatter gelen en blanding av trivalent kromsulfat og/eller -sulfitt og av et sulfat og/eller sulfitt av et alkali-/jordmetall (fortrinnsvis magnesium eller kalsium). I denne variant av oppfinnelsen, er sulfatet og/eller sulfittet av det alkali-/jordmetall tilstede i en molar mengde mindre i forhold det trivalentkromsulfatet og/eller -sulfittet, generelt i en molar mengde i det minste lik 0,001% (fortrinnsvis 0,01%) men mindre enn 10% (fortrinnsvis 5%) molar av mengden trivalent kromsulfat og/eller -sulfitt. I denne variant av oppfinnelsen er det foretrukket anvendelse av trivalent krommonosulfat og av blandinger av trivalent krom monosulfat og alkali-/jordmetallmonosulfat.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en bipolar membran ifølge oppfinnelsen, slik som definert ovenfor, hvor det anvendes to ioneutvekslingsmembraner, anionisk og kationisk respektivt, hvor i det minste en av ioneutvekslingsmembranene behandles med metallkationer, og deretter sammenstilles begge ioneutvekslingsmembraner langs en felles forbindelses-overflate, og hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at behandlingen av ioneutvekslingsmembranen med metallkationer omfatter dannelse av en gel basert på hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt langs i det minste en del av nevnte felles overflate, omfattende mindre enn 0,01% av indium-, cerium-, mangan- eller kobbersulfat gel.

Ioneutvekslingsmembranen som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vært definert ovenfor og metallkationene er metallkationer som definert ovenfor med henvisning til den bipolare membran ifølge oppfinnelsen.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gelen basert på hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt tilveiebringes ved en hvilket som helst kjent og hensiktsmessig fremgangsmåte. En spesielt anbefalt fremgangsmåte består av å danne først et presipitat av metallsulfat og/eller -sulfitt og å deretter omdanne det til en hydratisert gel.

Med dette formål og ifølge en første utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles ioneutvekslingsmembranen suksessivt med en vannoppløsning omfattende de ovennevnte metallkationer og med en vannoppløsning omfattende sulfat- og/eller sulfittanioner, for på denne måte å fremstille presipitatet av metallsulfat og/eller -sulfitt, og deretter underkastes presipitatet en modning i vannoppløsningen omfattende sulfat- og/eller sulfittanioner. Ved denne utførelse av fremgangsmåten, må metallkationene velges blant de som danner sammensetninger som er uoppløselige ovenfor sulfat- og/eller sulfittanionene, slik som er tilfelle ved noen sammensetninger omfattende Cr<3+ >kationer, og de anvendes i form av vannoppløselige salter. Uorganiske vannoppløselige salter er å foretrekke, spesielt hydratiserte salter, slik som f.eks. klorider og nitrater. Nitratene er godt egnet og blant dem anbefales spesielt kromnitratet. Man anvender med fordel hydratisert kromnitrat og nonahydratisert kromnitrat er å foretrekke. Indium, cerium, mangan og kobber utelukkes fra oppfinnelsen. Dette er å forstå slik at indium-, cerium-, mangan- og kobberkationer eventuelt kan anvendes, men i mengder tilstrekkelig lave til at gelen av indium-, cerium-, mangan- eller kobbersulfat og/eller -sulfitt som dannes skal være til stedet bare i spor tilstand i den hydratiserte gel av metallsulfat og/eller -sulfitt, ifølge definisjonen angitt ovenfor. Selv om metallkationekonsentrasjonen i vann-oppløsningen ikke er avgjørende, er konsentrerte oppløsninger å foretrekke. I praksis anbefales det anvendelse av vannoppløsninger der metallkationekonsentrasjonen i det minste er lik 0,1 (fortrinnsvis 0,5) mol/liter. Den høyeste tillatelig metallkationekonsentrasjon ved vannoppløsningen er den som tilsvarer metning og den er følgelig avhengig av forskjellige parametere, spesielt av de valgte metallkationer, av„den vannoppløselige forbindelse anvendt til å levere metallkationene og av oppløsningens temperatur. Det er å foretrekke at oppløsningens temperatur ligger i nærheten av romtemperatur, f.eks. mellom 15 og 35° C. Vannoppløsnigen av sulfat- og/eller sulfittanioner kan være en svovelsyre-eller svovelsyrlingoppløsning eller en oppløsning av vannoppløselig metallsulfat og/eller -sulfitt. Det er å foretrekke anvendelse av en vannoppløsning av et metallsulfat og/eller -sulfitt, fortrinnsvis sulfat eller sulfitt av et alkalisk metall, og natriumsulfat og natriumsulfitt er spesielt fordelaktige. Konsentrasjonen i vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanioner er ikke avgjørende, men konsentrerte oppløsninger er imidlertid å foretrekke. I praksis anbefales anvendelse av vannoppløsninger der sulfat- og/eller sulfittanionkonsentrasjonen i vannet i det minste er lik 0,1 (fortrinnsvis 0,5) mol/liter. Den høyeste tillatte konsentrasjon av sulfat- og/eller sulfittanioner i vannoppløsningen er den som tilsvarer metning og den er avhengig derfor av forskjellige parametere, spesielt av forbindelsen som anvendes for å levere sulfat- og/eller sulfittanionene og av oppløsningens temperatur. Det foretrekkes anvendelse av en mettet eller nær mettet oppløsning ved behandlingstemperatur for den anioniske membran. Behandlingen av ioneutvekslingsmembranen med vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanionene utføres ved en temperatur i det minste lik og fortrinnsvis høyere enn romtemperatur, idet temperaturer i det minste lik 50°C er å anbefale. I prinsippet begrenses den høyeste tillatte temperatur for behandling med vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanionene av oppløsningens koketemperatur og av behovet for å unngå en termisk forringelse av den behandlede membranens egenskaper. I praksis oppnås de beste resultater ved temperaturer på mellom 65 og 85° C. Behandling av ioneutvekslingsmembranen med vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanioner følges av en modningsbehandling av membranen i vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanioner.

Ioneutvekslingsmembranen som underkastes behandlingene med vannoppløsningen av metallkationer og med vannoppløsninger av sulfat og/eller -sulfittanioner kan være den kationiske eller den anioniske membran. Det er å foretrekke at begge ioneutvekslingsmembraner behandles med disse to oppløsninger. I det tilfelle bare en av de to ioneutvekslingsmembraner behandles med disse to oppløsninger, skal den fortrinnsvis være den anioneiske membran. De suksessive behandlinger av den eller av hver ioneutvekslingsmembran med oppløsningen av metalliske kationer og med oppløsningen av sulfat og/eller -sulfittanionene og den etterfølgende modningsbehandling har som oppgave å danne et lag av metallsulfat som er uoppløselig i vann på i det minste en side av den behandlede ioneutvekslingsmembran. De respektive mengder av begge oppløsninger er derfor innbyrdes avhengige og avhengige av diverse parametere, spesielt av de valgte metallkationer (mere spesifikt av deres valens) og av de respektive konsentrasjoner på begge oppløsninger, og de kan fastslås med letthet i hvert tilfelle ved en rutineanalyse på laboratoriet. I praksis er man interessert i å anvende et overskudd av sulfat-og/eller sulfittanioner i forhold til den teoretiske mengde som er nødvendig for å danne metallsulfatet og/eller -sulfittet. Modningsbehandlingen har som oppgave å sikre presipitasjonen av metallsulfatet og/eller -sulfittet og dannelsen av gelen. Den utføres generelt ved en temperatur høyere enn romtemperaturen, f.eks. 65 til 90°C, over en tidsperiode lengre enn en time, og generelt lik minst 3 timer. I prinsippet finnes det ingen øvre grense for varigheten av modningsbehandlingen, i praksis og av økonomiske grunner er varigheten generelt mindre enn 100 timer og sjeldent over 50 timer.

I denne første utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan de suksessive behandlinger av ioneutvekslingsmembranen med vannoppløsningen av metallkationer og deretter med vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanionene utføres ved dypping av membranen i et bad av oppløsningen eller ved tilførelse av denne, i pulverisert tilstand, på en overflate av ioneutvekslingsmembranen.

Modningsbehandlingen kan etterfølges av vasking av ioneutvekslingsmembranen. Det er imidlertid å foretrekke, ifølge oppfinnelsen, spesielt å unngå behandling av ioneutvekslingsmembranen med rent vann etter at den er behandlet med metallkationoppløsningen og/eller med sulfat- og/eller sulfittanion-oppløsningen.

Etter behandlingen med vannoppløsningen av sulfat og/eller -sulfittanionene, anordnes begge ioneutvekslingsmembranene mot hverandre. De to ioneutvekslingsmembraner stilles sammen fortrinnsvis i fuktig tilstand og med forsiktighet for å hindre dannelse av luftlommer mellom dem. For å anordne de to ioneutvekslingsmembraner sammen, er det generelt tilstrekkelig å anbringe den ene på den andre, uten å trykke. Som en variant kan man anbringe membranene sammen under trykk, men dette er ikke ønskelig. Sammensettingen av de to ioneutvekslingsmembraner kan utføres ved romtemperatur eller ved høy temperatur med den betingelse at temperaturen for termisk forringelse av den anioniske eller den kationiske membran ikke overstiges.

I en spesielt fordelaktig utførelsesvariant av den første utførelsesform ifølge oppfinnelsen som angitt ovenfor, dannes den hydratiserte gel av metallsulfat og/eller -sulfitt etter å ha sammensatt de to ioneutvekslingsmembraner, ved elektrokjemisk dissosiasjon av vannet på den felles overflate mellom ionutvekslingsmembranene. I denne fordelaktige variant av utførelsen ifølge oppfinnelsen, kan omdannelsen av metallsulfatet og/eller ^sulfittet til en gel utføres senere, når den bipolare membran skal anvendes i en fremgangsmåte for elektrodialyse av vannelektrolytter.

I en annen utførelsesvariant av den første utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelse, er metallkationeoppløsningen en vannoppløsning av trivalent krom omfattende kationer av alkali-/jordmetaller i spor tilstand. I denne utførelsesvariant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mengden av trivalent krom i metallkationevannoppløsningen fortrinnsvis minst lik 50% (fortrinnsvis 80%) molar av mengden tilsvarende metning ved romtemperatur. Spor av kationer av alkali-/jordmetaller er å forstå som en mengde som ikke overskrider 10 mol % av kromkationer. Kationene av alkali/j ordmetall er tilstede fortrinnsvis i en mengde minst lik 0,5 (fortrinnsvis 1) mol per 100 mol av kromkationer, idet verdier på 1 til 2 mol per 100 mol kromkationer er spesielt anbefalt. Alt annet uforandret, viser de bipolare membraner fremstilt ved hjelp av denne variant av utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den laveste vanndissosiasjonspenning. Alkali/jordmetallet er fortrinnsvis kalsium eller magnesium, der magnesium har vist seg å være spesielt fordelaktig.

Ifølge en andre utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles ioneutvekslingsmembranen med en eneste oppløsning omfattende metallkationene og sulfat- og/eller sulfittanionene og membranen underkastes en modning i nevnte oppløsning. Driftsbetingelsene vedrørende behandlingen av ioneutvekslingsmembranen med oppløsningen omfattende metallkationer og sulfat- og/eller sulfittanionene og modningsbehandlingen tilsvarer de beskrevet ovenfor i forbindelse med den første utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Den bipolare membran som fremstilles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal fortrinnsvis oppbevares i fuktig tilstand før anvendelse i en elektrodialyse-celle.

Den bipolare membran ifølge oppfinnelsen er godt egnet for elektrokjemisk spaltning av vann og den kan følgelig anvendes i elektrodialysemetoder som bruker vannoppløsninger. Den har på denne måte en anvendelse i syrefremstilling og basefremstilling med utgangspunkt i tilsvarende salter. Den har en spesiell interessant anvendelse i fremstilling av vannoppløsninger av alkalimetallhydroksid (spesielt av natriumhydroksyd) ved elektrodialyse av vannoppløsninger av alkalimetallsalter, slik som alkalimetallklorid, -karbonat, eller -sulfat.

Oppfinnelsen vedrører følgelig på samme måte en fremgangsmåte for fremstilling av en vannoppløsning av alkalimetallhydroksyd ved elektrodialyse av en vannoppløsning av et alkalimetallsalt, ifølge hvilken fremgangsmåte elektrodialysen utføres ved tilstedeværelse av en bipolar membran ifølge oppfinnelsen og som definert ovenfor.

Oppfinnelsen anvendes spesielt ved fremstilling av vannoppløsninger av natriumhydroksyd ved elektrodialyse av vannoppløsninger av natriumklorid, f.eks. ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i US patent 4328305.

De følgende eksempler har som oppgave å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1 ( referanseeksempel. ikke ifølge oppfinnelsen')

Man har fremstilt en bipolar membran med utgangspunkt i en kationisk membran MORGANE CDS og en anionisk membran MORGANE ADP. Med denne hensikt har man anvendt en vannoppløsning omfattende 20% i vekt av nonhydratisert kromnitrat og kalsium i en mengde omtrent lik 0,2 mol per 100 mol av kromioner. Man har dyppet de to ioneutvekslingsmembraner i denne oppløsning ved 25° C i 20 timer. Man har deretter fjernet de to membranene fra oppløsningen, deretter har man dyppet dem umiddelbart i en vannoppløsning omfattende 10% i vekt av natriumhydroksyd ved 70° C, i omtrentlig 18 timer. Etter behandlingen i natriumhydroksydoppløsningen var den kationiske og den anioniske membran anbrakt over hverandre, i fuktig tilstand, under et trykk på omtrent 78 Mpa og ved romtemperatur.

For å evaluere ytelsen av den bipolare membran som oppnås på denne måte har man plassert denne vertikalt i en målecelle på laboratoriet mellom en anode og en katode i sølv. Den bipolare membran har vært anordnet inne i elektrodialysecellen, med den anioniske side rettet mot anoden og den kationiske side rettet mot katoden. På denne måten har man avgrenset to rom i cellen. Rommene fyltes med en vannoppløsning av natriumklorid (0,1 mol per liter). Man har påført en regulert elektrisk spenning mellom anoden og katoden for å oppnå en tetthet av elektro-dialysestrøm på 100 mA/cm<2> av overflaten av den bipolare membran og man har målt, ved hjelp av Luggin- kapillarer spenningsdifferansen mellom begge sider av den bipolare membran. Denne har stabilisert seg ved en verdi i nærheten av 1,4V.

Eksempel 2 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt prøven omtalt i eksempel 1, og man har erstattet vann-oppløsningen av natriumhydroksyd med en vannoppløsning av natriumsulfat (Na2S04) (2 mol/l oppløsning) ved 80°C. Man har målt spenningsdifferansen mellom begge sider av den bipolare membran, på den måte og under de betingelser som ble angitt i eksempel 1. Denne har stabilisert seg ved omtrent 1,0V.

Eksempel 3 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt alle driftsbetingelsene i eksempel 2, med den eneste forskjell at etter behandlingen med natriumsulfatoppløsning, er begge ioneutvekslingsmembranene underkastet en vasking med demineralisert vann. Forøvrig er sammenstillingen av de to membraner utført under et trykk på 78 Mpa ved 150°C. Spenningsforskjellen mellom de to sider av den bipolare membran har stabilisert seg rundt 1,0 V.

Eksempel 4 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt forsøket omtalt i eksempel 2 med den eneste forskjell at, for å sammenstille de to ioneutvekslingsmembraner, har man anbrakt den ene mot den andre uten å påføre trykk. Den målte spenningsforskjell har stabilisert seg ved 1,0 V.

Eksempel 5 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt forsøket omtalt i eksempel 4, med de følgende modifikasjoner: oppløsningen av nonohydratisert kromnitrat var fri for kalsium;

konsentrasjonen av natriumsulfatvannoppløsningen var 1 mol natriumsulfat pr. liter oppløsning;

temperaturen på natriumsulfatvannoppløsningen var 85°C.

Den oppnådde spenningsforskjell på den bipolare membran var (målt som angitt ovenfor ved eksempel 1) 0,9 V.

Eksempel 6 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt forsøket omtalt i eksempel 5, med de følgende

modifikasjoner:

Man har erstattet natriumsulfatoppløsningen med en natriumsulfittvann-oppløsning (Na2S03) (konsentrasjon: 1 mol natriumsulfitt per liter oppløsning) og natriumsulfittoppløsningens temperatur ble holdt ved 80°C.

Den bipolare membran viste en spenningsforskjell på 1,3 V.

Eksempel 7 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har tilført et nonohydratisert kromnitrat til en vannoppløsning av natriumsulfat (1 mol natriumsulfat per liter oppløsning) i en mengde lik 50 gram av denne forbindelse per 100 cm3 av den resulterende oppløsning.

En kationisk membran MORGANE CDS og en anionisk membran MORGANE ADP er blitt dyppet i oppløsningen fremstilt på denne måte og holdt ved 85°C i 24 timer. De to membraner ble deretter fjernet fra oppløsningen og anbrakt mot hverandre, i fuktig tilstand og uten å påføre trykk.

For å evaluere ytelsen av den bipolare membran fremstilt på denne måte, ble den underkastet en elektrodialyseprøve som beskrevet ved eksempel 1. Spennigsforskj ellen mellom de to sider av den bipolare membran stabiliserte seg ved 1,2 V.

Eksempel 8 ( ikke ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt prøven angitt i eksempel 1 med anvendelse av en kationisk membran RAIPORE R-4010 og en anionisk membran RAIPORE R-1030.1 dette eksempel er anbringelse av begge ioneutvekslingsmembraner utført uten å påføre trykk. Spenningsforskjellen mellom de to sider av den bipolare membran, målt på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1, stabiliserte seg ved omtrent 1,3 V.

Eksempel 9 ( ifølge oppfinnelsen)

Man har gjentatt forsøket angitt i eksempel 8 og man har erstattet vann-oppløsningen av natriumhydroksyd med en vannoppløsning av natriumsulfat (Na2S04) og betingelsene tilsvarer de angitte i eksempel 2. Man har målt spenningsforskjellen mellom de to sider på den bipolare membran, på samme måte og under samme betingelsene som angitt i eksempel 1. Denne stabiliserte seg ved omtrent 0,8 V.

En sammenligning av resultatene i eksemplene 2, 3, 4, 5, 6, 7 og 9 (ifølge oppfinnelsen) med eksemplene 1 og 8 (ikke ifølge oppfinnelsen) viser fordelen som oppnås med oppfinnelsen.

Claims

1. Bipolar membran som kan anvendes for elektrodialyse av vandige elektrolytter omfattende to ioneutvekslingsmembraner, henholdsvis anionisk og kationisk, som er sammenstilt langs en felles overflate, karakterisert ved at den omfatter, ved nevnte felles overflate, en gel basert på et hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt, omfattende mindre enn 0,01% av indium-, cerium-, mangan-, eller kobbersulfat gel.

2. Bipolar membran ifølge krav 1, karakterisert ved at metallsulfatet og/eller -sulfittet er et metallmonosulfat og/eller -monosulfitt.

3. Membran ifølge krav 2, karakterisert ved at gelen er fremstilt basert på hydratisert metallmonosulfat.

4. Bipolar membran ifølge et hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at gelen er plassert, i det minste delvis, i den anioniske ioneutvekslingsmembran.

5. Bipolar membran ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, karakterisert ved at metallsulfatet og/eller -sulfittet omfatter et kromsulfat og/eller -sulfitt.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en bipolar membran ifølge et hvilket som helst av krav 1-5, ifølge hvilken fremgangsmåte det anvendes to ioneutvekslingsmembraner, anionisk og kationisk respektivt, hvor i det minste en av ioneutvekslingsmembranene behandles med metallkationer, og deretter sammenstilles begge ioneutvekslingsmembraner langs en felles forbindelses-overflate, karakterisert ved at behandlingen av ioneutvekslingsmembranen med metallkationer omfatter dannelse av en gel basert på hydratisert metallsulfat og/eller -sulfitt langs i det minste en del av nevnte felles overflate, omfattende mindre enn 0,01% av indium-, cerium-, mangan- eller kobbersulfat gel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at for fremstilling av gelen fremstilles først et presipitat av metallsulfat og/eller -sulfitt som deretter omdannes til hydratisert gel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at for å omdanne presipitatet til en gel, utføres elektrokjemisk vanndissosiasjon langs nevnte felles overflate, etter at de to ioneutvekslingsmembraner er stilt sammen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at for å fremstille presipitatet, behandles ioneutvekslingsmembranen suksessivt med en vannoppløsning omfattende de ovennevnte metallkationer og med en vannoppløsning omfattende sulfat- og/eller sulfittanioner og at deretter presipitatet underkastes en modning i vann-oppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanioner.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at metallkationeoppløsningen er en vannoppløsning av nonahydratisert nitrat av trivalent krom.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at vannoppløsningen av metallkationer omfatter kationer av trivalent krom og kationer av et alkali-/jordmetall i en mengde mellom 1 og 2 mol per 100 mol av kromkationer.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 9-11, karakterisert ved at ioneutvekslingsmembranen som behandles med vannoppløsningen av metallkationer og med vannoppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanionene er den anioniske membran.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 9-11, karakterisert ved at den anioniske ioneutvekslingsmembran og den kationiske ioneutvekslingsmembran behandles med oppløsningen av metallkationer og med oppløsningen av sulfat- og/eller sulfittanioner.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at for å fremstille presipitatet behandles ioneutvekslingsmembranen med en vannoppløsning omfattende de ovennevnte metallkationer og sulfat- og/eller sulfittanioner og at deretter presipitatet underkastes en modning i nevnte vannoppløsning.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av en vannoppløsning av alkalimetallhydroksyd ved elektrodialyse av en vannoppløsning av et alkalimetallsalt, ifølge hvilken fremgangsmåte utføres elektrodialysen ved tilstedeværelse av en bipolar membran ifølge et hvilket som helst av krav 1-5.