HU217782B

HU217782B - Bipoláris membrán és eljárás a bipoláris membrán előállítására

Info

Publication number: HU217782B
Application number: HU9700010A
Authority: HU
Inventors: Rachid El Moussaoui; Heinz Hurwitz
Original assignee: Electricite De France; Solvay S.A.
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2000-04-28
Also published as: CA2194141A1; HU9700010D0; FI970027A0; ATE166088T1; US6217733B1; NO965543D0; DE69502498T2; EP0769032A1; BE1008471A3; AU699493B2; PL180497B1; EP0769032B1; HUT76422A; CZ288286B6; AU2973795A; JPH10506414A; DK0769032T3; CZ797A3; FI970027A; PL318108A1

Abstract

A találmány szerinti vizes elektrolitok elektrodialízisére alkalmasbipoláris membrán két, anionos és kationos ioncserélő membránttartalmaz. A találmány szerinti membránt egy közös felület menténegymáshoz illesztették, és az említett közös felület egy, indium-,cérium-, mangán- és réz-szulfát kivételével hidratált fémszulfátés/vagy - szulfit-alapú gélt tartalmaz. ŕ

Description

A találmány tárgya vizes elektrolitok elektrodialízisében alkalmazható bipoláris membrán.

A bipoláris membránok az elektrodialíziscellák alkotóelemei. Ezek az elektrodialíziscellák jól ismertek a technikában, ahol ezeket alkalmazzák, különösen a savaknak és bázisoknak a sóikból történő előállítása során. Ebben a dialízises módszerben a bipoláris membránok belemerülnek a vizes elektrolitba, és az elektromos térerő hatása alatt bennük játszódik le a víz disszociációja. Általában nagy erőfeszítéseket tesznek a bipoláris membránban lévő víz disszociációjához szükséges elektromos feszültség csökkentésére.

Általában azokban az eljárásokban, amelyekben bipoláris membránokat alkalmaztak egy-egy előzetesen kondicionált kationcserélő és anioncserélő membránt helyeztek egymás mellé. A GB 2122543 angol szabadalmi leírásban egy bipoláris ioncserélő membránt ismertetnek, amelyet úgy nyertek, hogy kondicionálókezelésnek alávetett, egy kationcserélő és egy anioncserélő membránt illesztenek egymás mellé. A kezelés következtében a membránok végig a folyamatosan közös felületükön egy belső zónát kaptak, amely fémkationokat és főleg a tetraborát-, metaborát-, szilikát-, metaszilikát-, volframát-, klorát-, foszfát-, szulfát-, kromát-, hidroxil-, karbonát-, molibdát-, klór-platinát-, klór-palladát-, orto-vanadát- és tellurátanionok közül választottat tartalmazza. A kondicionálókezelések között különösen az ioncserélő membránok indium-szulfát, nátriumszulfát, cérium-szulfát, króm-klorid, ruténium-klorid és ródium-klorid vizes oldatával történő kezelését említhetjük meg. A WO 89/010059 közzétételi számú nemzetközi bejelentésben egy olyan módszert írnak le bipoláris membránok készítésére, amelyben a kationos ioncserélő membránt és az anionos ioncserélő membránt egymástól elkülönítve kezelték a nátriumtól és káliumtól eltérő fémsó alkalikus oldatával, a két ioncserélő membránt ezután rögzítették egymáshoz, és az így kapott szereléket ezután egy vizes, alkalikus oldattal kezelték. Ebben az ismert eljárásban az alkalmazott alkalikus oldat nátrium-hidroxid és a fémsó általában egy fém-klorid. De szintén megemlíthetjük a cérium-szulfátot.

A fentiekben leírt ismert eljárások szerint kapott bipoláris membránokat általában jó mechanikai kohézióval, közepes elektromos ellenállással és a víz disszociációjához szükséges közepes feszültséggel jellemzik.

A jelen találmány tárgya a fentiekben ismertetett eljárások szerint készített membránokhoz képest javított tulajdonságokkal rendelkező bipoláris membránok, különösen azok, amelyek a víz disszociációjához alacsony feszültség alkalmazását teszik lehetővé.

Következésképpen, a találmány tárgya olyan bipoláris membrán, amelyet vizes elektrolitok dialízisére alkalmaznak; egy közös felületen egymáshoz illesztett, két, azaz egy anionos és egy kationos membránt tartalmaz, és a bipoláris membrán azzal jellemezhető, hogy a teljes, fentiekben említett közös felületén, az indium-, a cérium-, a mangán- és a réz-szulfát-géleket kivéve, hidratált fém-szulfáton és/vagy -szulfiton alapuló gélt tartalmaz.

A találmány szerinti bipoláris membrán egy anionos ioncserélő membránból és egy kationos ioncserélő membránból áll. Az anionos ioncserélő membrán egy vékony, pórusmentes lapot jelent, amely szelektíven áteresztő az anionok számára és nem áteresztő a kationok számára. A kationos ioncserélő membrán egy vékony, pórusmentes, a kationok számára áteresztő és az anionok számára nem áteresztő lap. A továbbiakban az anionos ioncserélő membránt anionos membránnal jelöljük, míg a kationos ioncserélő membránt kationos membránnak nevezzük. A találmány szerinti bipoláris membránban az ioncserélő membránok olyan anyagból készülnek, amelyek inertek a savas vagy lúgos vizes oldatokkal szemben. Azok a kationos membránok, amelyeket a találmány szerinti bipoláris membránokban alkalmazhatunk példaként olyan funkcionális csoportokat tartalmazó fluorozott polimerből készült lapok, amely funkcionális csoportok szulfonsavakból, karbonsavakból vagy foszfonsavakból, vagy olyan funkcionális csoportok keverékeiből származnak, és amely csoportok a membrán rögzített kationos helyeiben játszanak szerepet. Az ilyen típusú kationos membránok, amelyek a találmány szerinti bipoláris membránban alkalmazhatók, azok, amelyek RAIPORE (PÁLL RAI) néven és MORGANE (SOLVAY) néven ismertek, különösen a RAIPORE R-4010, a MORGANE CDS és a MORGANE CRA membránok. Az anionos membránok, amelyek a találmány szerinti bipoláris membránban alkalmazhatók, a savas vagy bázikus vizes oldatokkal szemben inért és a rögzített anionos helyekben szerepet játszó kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmazó polimeres anyagból készült lapból állnak. A RAIPORE R-1030, RAIPORE R- 4030 és a MORGANE ADP membránok anionos membránként a találmány szerinti bipoláris membránban alkalmazhatók.

Az ioncserélő membránok vastagsága hatással lesz a találmány szerinti bipoláris membrán mechanikai és elektrokémiai tulajdonságaira. Az ioncserélő membránok optimális vastagsága az elegendő mechanikai szilárdság (a nagyobb vastagságok a kedvezőbbek) és az alacsony transzverzális elektromos ellenállás (a kisebb vastagságok a kedvezőbbek) közötti kompromisszum eredménye. A gyakorlatban az ioncserélő membránok vastagsága általában nagyobb, mint 10 pm és előnyösen legalább 20 pm-rel egyenlő. Általában a vastagság 250 pm-nél kisebb, és ritkán haladja meg a 200 pm-t, a legalkalmasabb vastagság általában 30 és 150 pm közötti.

A találmány szerinti bipoláris membránban az anionos membrán és a kationos membrán úgy vannak összeillesztve, hogy azok szoros érintkezésben vannak egymással egy közös felület teljes területén. A találmány szerint a bipoláris membrán tartalmaz ezen a közös felületen egy hidratált fém-szulfát- és/vagy -szulfít-alapú gélt. A „fém-szulfát és/vagy -szulfit” kifejezés bármilyen, kénsavból vagy kénessavból származó fémsót jelent. A „hidratált fém-szulfát- és/vagy -szulfít-alapú gél’’ kifejezés azt jelenti, hogy a gélt fém-szulfátból és/vagy -szulfitból alakítjuk ki, és hogy az tartalmazhat a szulfáttól és szulfittól eltérő anionokat, mint például

HU 217 782 Β általában hidroxilaniont. A találmány szerinti bipoláris membránban a gél egy hidrofil és elektromosan vezetőképes közeget alkot a két ioncserélő membrán közös illeszkedőfelülete mentén. Annak ellenére, hogy az elméleti magyarázat szerint nemkívánatosak a kötések, a feltalálók úgy gondolják, hogy ez a gél elősegíti a vízmolekulák disszociációját, amennyiben a fentiekben meghatározott elektrodialízises eljárásban alkalmazzuk a bipoláris membránt. A gélnek következésképpen érintkezésben kell lenni a két ioncserélő membránnal a fentiekben ismertetett közös érintkezőfelület legalább egy részén. Ez a részfelület általában az említett közös érintkezőfelület legalább 25%-a (előnyösen 50%-a). A gél kialakítható a két ioncserélő membrán közül csak az egyikben, kizárva a másikat, vagy befedve a fentiekben említett közös érintkező felületet és ezzel azonos időben mind a két ioncserélő membránt. Előnyösen a gélt legalább részlegesen (például legalább 50% részarányban) az anionos ioncserélő membránban alakítjuk ki. A gyakorlatban a gél az egyik vagy mindegyik ioncserélő membrán vastagságának csak egy részét teszi ki, és ez például az említett ioncserélő membrán teljes vastagságának néhány százalékát jelenti. A találmány szerinti bipoláris membránok tulajdonságai a gél minőségétől, különösen a vízabszorpciós kapacitásától és az elektromos vezetőképességétől függ majd. A jelen találmányból kizárjuk az indium-szulfát-, a cérium-szulfát-, a mangán-szulfát- és a réz-szulfát-géleket. Ez a meghatározás érthetően azt jelenti, hogy a hidratált fém-szulfátés/vagy -szulfit-alapú gélek tartalmazhatnak indiumszulfát-gélt, cérium-szulfát-gélt, mangán-szulfát-gélt vagy réz-szulfát-gélt, de csak nyomokban, amelyben azok nem fejtenek ki lényeges hatást a bipoláris membránban a víz disszociációs feszültségére, és minden egyéb azonos marad. A gyakorlatban a találmány szerinti bipoláris membrán hidratált fém-szulfát- és/vagy -szulfit-alapú gélrétege kevesebb mint 0,01 mol% indium-, cérium-, mangán- vagy réz-szulfát-gélt tartalmazhat. Előnyösen mentes ezektől a gélektől.

A találmány szerinti bipoláris membránban a fém-szulfát és/vagy -szulfit tartalmazhat egyféle fémet vagy különböző fémeket.

A találmány szerinti bipoláris membrán egy előnyös megvalósításában a fém-szulfát és/vagy -szulfit fém-monoszulfáttal és/vagy -monoszulfittal azonos (az általános képletük külön-külön M (SO₄)_n/2 és M (SO₃)_n/2, ahol ‘M’ jelentése fém, ‘n’ jelentése az ‘M’ fém vegyértéke), szemben a fém-hidrogén-szulfáttal, -hidrogén-szulfittal, -piroszulfáttal, -piroszulfittal. A találmánynak ebben a megvalósításában a gél alapja lehet fém-monoszulfát vagy fém-monoszulfit. Egy változatként fém-monoszulfát és -monoszulfit egy keverékét tartalmazhatja. Előnyös, amennyiben a gél lényegében fém-monoszulfáton alapszik.

A találmány szerinti bipoláris membrán egy másik előnyös megvalósítási módja, hogy a gél fém-szulfátja és/vagy -szulfitja egy változó vegyértékű fém szulfátját és/vagy szulfitját tartalmazza, előnyösen króm-szulfátot és/vagy -szulfitot. A háromértékű króm (Cr³⁺) szulfátja és/vagy szulfitja különösen előnyös. A találmány ezen megvalósításának egyik javasolt változata szerint a gél a háromértékű króm szulfátjának és/vagy szulfitjának, valamint egy alkálifóldfém (előnyösen magnézium vagy kalcium) szulfátjának és/vagy szulfitjának keverékét tartalmazza. A találmány ezen változatában az alkáliföldfém-szulfát és/vagy -szulfit kisebb mólarányban van jelen, mint a háromértékű króm-szulfát és/vagy -szulfit. Általában ez a mólarány legalább 0,001%-kal (előnyösen 0,01 %-kal) egyenlő, és kevesebb mint 10% (előnyösen kevesebb mint 5%) a háromértékű króm-szulfát és/vagy -szulfit mólmennyiségére vonatkoztatva. A találmánynak ebben a változatában a háromértékű króm-monoszulfát, valamint háromértékű króm-monoszulfát és alkálifoldfém-monoszulfát keverékének alkalmazása előnyös.

A találmánynak szintén tárgya eljárás a találmány fentiek szerinti bipoláris membrán készítésére, amely szerint két ioncserélő membránt, illetve anionos és kationos membránt alkalmazunk, az ioncserélő membránoknak legalább az egyikét fémkationokkal kezeljük, és a két ioncserélő membránt ezután összeillesztjük egy közös kapcsolódó felület mentén, az ioncserélő membrán fémkationokkal történő kezelése egy hidratált fém-szulfáton és/vagy -szulfáton alapuló gélnek, kivéve az indium-, a cérium-, a mangán- és a réz-szulfát-géleket a fentiekben említett közös, kapcsolódó felület legalább egy részén történő kialakításából áll.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott ioncserélő membránokat a fentiekben határoztuk meg, és a fémkationok azon fémek kationjai, amelyeket a találmány szerinti bipoláris membránra vonatkozóan a fentiekben meghatároztunk.

A találmány szerinti eljárásban a hidratált fémszulfáton és/vagy -szulfáton alapuló gélt bármely ismert eljárással előállíthatjuk. Egy különösen ajánlott módszer először egy fém-szulfát és/vagy -szulfit csapadékának kialakításából áll, amelyet ez után alakítunk át hidratált géllé.

Végül a találmány szerinti eljárás első megvalósítása szerint az ioncserélő membránt egymást követően egy, a fentiekben említett fémkationokat tartalmazó vizes oldattal és egy szulfát- és/vagy szulfitanionokat tartalmazó vizes oldattal kezeljük, így a fém-szulfát és/vagy -szulfit csapadékát kapjuk, majd ezt a csapadékot szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatában történő érlelésnek vetjük alá. A találmánynak ebben a megvalósításában a fémkationokat azokból kell kiválasztani, amelyek szulfát- és/vagy szulfitanionokkal oldhatatlan vegyületeket alkotnak, mint például (Cr³⁺) kationokkal alkotott néhány vegyület esetében, és ezeket vízoldható sók alakjában alkalmazzuk. A szervetlen vízoldható sók az előnyösek, különösen az olyan hidratált fémsók, mint például a kloridok és a nitrátok. A nitrátok nagyon alkalmasak, és ezek közül a króm-nitrát különösen ajánlott. A hidratált króm-nitrát alkalmazása előnyös, és előnyben részesítendő a króm-nitrát-nonahidrát. A találmányunkból kizárjuk az indiumot, a cériumot, a mangánt és a rezet. Ez a meghatározás értelemszerűen azt jelenti, hogy az indium-, cérium-, mangánés a rézkationok alkalmazása lehetséges, de a hidratált

HU 217 782 Β fém-szulfát és/vagy -szulfit-gélben a fentiekben megadott meghatározásnak megfelelően csak nyomokban lehet az a mennyiségű indium-, cérium-, mangán- és rézszulfát- és/vagy -szulfit-gél, amely képződhet. A fémkation vizes oldatának koncentrációja nem kritikus, azonban a koncentrált oldatok előnyösek. A gyakorlatban ajánlatos az olyan vizes oldatok alkalmazása, amelyekben a fémkationok koncentrációja legalább 0,1 (előnyösen 0,5) mol/dm³. A fémkationok vizes oldatának maximálisan megengedhető koncentrációja a telítéssel van összefüggésben, amely következésképpen számos paramétertől függ, különösen a kiválasztott fémkationoktól, a fémkation biztosítására alkalmazott vízoldható vegyülettől és az oldat hőmérsékletétől. Előnyös, ha az oldatot a szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten alkalmazzuk, például 15 és 35 °C között. A szulfátés/vagy szulfitanionok vizes oldata lehet kénsav vagy kénessav oldata, vagy egy vízoldható fém-szulfát és/vagy -szulfit oldata. Előnyös egy fém-szulfát vagy -szulfit vizes oldatának az alkalmazása, ezek közül is előnyös az alkálifém-szulfát vagy -szulfit, és különösen előnyös a nátrium-szulfát vagy nátrium-szulfit. A szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatának koncentrációja nem kritikus, azonban a koncentrált oldatok előnyösek. A gyakorlatban ajánlatos az olyan vizes oldatok használata, amelyekben a szulfát és/vagy a szulfit anionjainak koncentrációja legalább 0,1 (előnyösen 0,5) mol/dm³. A szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatának maximálisan megengedhető koncentrációja a telítéssel van összefüggésben, és következésképpen számos paramétertől függ, így különösen az alkalmazott, a szulfát- és/vagy szulfitanionokat biztosító vegyülettől és az oldat hőmérsékletétől. Előnyös telített oldat, vagy az anionos membrán kezelési hőmérsékletén közel telített oldat használata. Az ioncserélő membránnak a szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatával történő kezelését a szobahőmérséklettel legalább azonos hőmérsékleten, előnyösen a szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten végezzük, de ajánlatos a legalább 50 °C-os hőmérséklet. Általában a szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatával történő kezelés maximálisan megengedhető hőmérsékletét az oldat forráspontja határozza meg, valamint az, hogy el kell kerülni a kezelt membrán tulajdonságainak termális romlását. A gyakorlatban a legjobb eredményeket 65 és 85 °C közötti hőmérsékleten kapjuk. Az ioncserélő membránnak szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatával történő kezelését ennek a membránnak szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatában történő érlelése követi.

Az ioncserélő membrán, amelyet fémkationok vizes oldatával és a szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatával kezeltünk, ugyanúgy lehet a kationos vagy az anionos membrán. Előnyös mindkét ioncserélő membrán részére, ha ezzel a két oldattal kezeljük. Abban az esetben, ha a két ioncserélő membrán közül csak az egyiket kezeljük ezzel a két oldattal, előnyös, ha ez az anionos membrán. Az ioncserélő membránnak vagy mindkét membránnak fémkationok oldatával és szulfát- és/vagy szulfitanionok oldatával történő egymást követő kezeléseinek, majd az azt követő érlelésnek az a funkciója, hogy a kezelt ioncserélő membránnak legalább az egyik oldalán kialakítson egy vízoldhatatlan fém-szulfát-réteget. A két oldat megfelelő mennyisége következésképpen kölcsönösen függ egymástól, és még számos paramétertől is függ, különösen a kiválasztott fémkationtól (elsősorban azok vegyértékétől) és a két oldat megfelelő koncentrációjától. Ezek minden konkrét esetben laboratóriumi rutinanalízissel könnyen meghatározhatók. A gyakorlatban célszerű a fém-szulfát és/vagy -szulfit kialakításához szükséges elméleti mennyiséghez képest feleslegben alkalmazni a szulfátés/vagy szulfitanionokat. Az érlelési kezelés feladata, hogy elősegítse a fém-szulfát és/vagy -szulfit csapadékképződését és a gél kialakulását. Általában ezt a szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten, például 65 és 95 °C között végezzük több mint egy óráig, általában legalább 3 óráig. Elvileg nincs az érlelés idejének felső határa. A gyakorlatban a gazdasági szempontok figyelembevételével ez általában kevesebb, mint 100 óra és ritkán haladja meg az 50 órát.

A találmány szerinti eljárásnak ebben az első megvalósításában az ioncserélő membránt a fémkationok vizes oldatával és a szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatával történő egymás utáni kezelésnek vethetjük, alá, például úgy, hogy a membránt egy oldatfürdőbe merítjük, vagy pedig az oldatot ráporlasztjuk az ioncserélő membrán egyik oldalára.

Az érlelés után az ioncserélő membrán mosása következhet. Azonban a találmány szerint kifejezetten előnyös, ha elkerüljük az ioncserélő membrán tiszta vízzel történő kezelését, miután azt fémkationok oldatával és/vagy szulfát- és/vagy szulfitanionok oldatával kezeltük.

A szulfát- és/vagy szulfitanionok vizes oldatával történő kezelés után a két ioncserélő membránt egymásra helyezve összeillesztjük. A két ioncserélő membránt előnyösen nedves állapotban illesztjük össze, gondosan elkerülve légbuborék bezárását a két lap közé. Általában elegendő nyomás alkalmazása nélkül végezni a két ioncserélő membrán összeillesztését. Egy változat szerint lehetséges a két ioncserélő membrán összeillesztése nyomás alatt, de ez nem kívánatos. A két ioncserélő membrán összeillesztését végezhetjük szobahőmérsékleten vagy magas hőmérsékleten, azonban célszerű, ha ez utóbbi az anionos membrán vagy a kationos membrán hődegradációja alatti hőmérsékleten marad.

A találmány szerinti eljárás a fentiekben vázolt első megvalósításának egy kivitelezési változatában, amely kifejezetten előnyös, a hidratált fém-szulfát és/vagy -szulfit-gél kialakítását a két ioncserélő membrán egymáshoz illesztése után a két ioncserélő membrán közös összekapcsolódó felülete mentén a víz elektrokémiai disszociációja segítségével végezzük. A találmánynak ebben az előnyös kivitelezési változatában a fém-szulfát és/vagy -szulfit átalakítását géllé megtehetjük később, a bipoláris membránnak vizes elektrolitok elektrodialízisében történő alkalmazásával egy időben.

A találmány szerinti eljárás fentiekben kifejtett első megvalósításának egy másik kivitelezési változatában a fémkationok oldata az alkálifoldfém-kationokat nyo4

HU 217 782 Β mokban tartalmazó, háromértékű króm egy vizes oldata. A találmány szerinti eljárásnak ebben a kivitelezési változatában a fémkationok vizes oldatában lévő háromértékű króm mennyisége előnyösen legalább 50 (még előnyösebben 80) mol% összefüggésben az oldat telítettségével szobahőmérsékleten. Az alkáliföldfém-kationok nyomnyi mennyisége értelemszerűen azt jelenti, hogy az a mennyiség nem haladja meg a krómkationok 10 mol%-át. Az alkáliföldfém-kationok mennyisége legalább 0,5 (előnyösen 1) mól 100 mól krómkationra számolva, különösen előnyös, ha ez az érték 100 mól krómkationonként 1 és 2 mól közötti. A találmány szerinti eljárás ezen kivitelezési változatának módszere alapján kapott bipoláris membrán a víz disszociációjára minimális feszültség alkalmazására ad lehetőséget. Az alkáliföldfém előnyösen kalcium vagy magnézium, de a magnézium különösen előnyös.

A találmány szerinti eljárás második megvalósítása alapján az ioncserélő membránt egyetlen oldattal kezeljük, amely tartalmazza a fémkationokat és a szulfát és/vagy a szulfitanionokat, valamint a membránt ebben az oldatban érleljük. A fémkationok és a szulfátés/vagy szulfitanionok oldatával történő kezelés, valamint az érlelés által megkívánt körülmények hasonlóak, mint a találmány szerinti eljárás első megvalósításával kapcsolatban a fentiekben kijelentettünk.

A találmány szerinti eljárás végén kapott membránt célszerűen nedves állapotban tároljuk, mielőtt egy elektrodialíziscellában felhasználjuk.

A találmány szerinti bipoláris membrán kifejezetten alkalmas víz elektrokémiai bontására és ebből következően vizes oldatokat alkalmazó elektrodialízistechnikában történő felhasználásra. így alkalmazásra talál savak és bázisok sóikból történő előállításában. Különösen előnyös alkalmazásra talál alkálifém-hidroxidok (például nátrium-hidroxid) vizes oldatainak elkészítésében alkálifémsók, mint például alkálifém-klorid, -karbonát vagy -szulfát vizes oldatainak elektrodialízisével.

Következésképpen a találmánynak szintén tárgya egy eljárás alkálifém-hidroxid vizes oldatának előállítására alkálifémsó vizes oldatának elektrodialízisével, amely elektrodialízist a találmány szerinti bipoláris membrán jelenlétében hajtjuk végre, mint ahogy a fentiekben meghatároztuk.

Jelen találmány különösen nátrium-hidroxid vizes oldatának készítésére vonatkozik nátrium-klorid vizes oldatának elektrodialízisével, mint például az US-A-4238305 számú szabadalomban ismertetett módon.

A következő példák a találmány illusztrálását szolgálják.

1. példa (nem a találmány szerinti, összehasonlító példa)

Egy bipoláris membránt állítottunk elő egy MORGANE CDS kationos membránból és egy MORGANE ADP anionos membránból. Ezután egy olyan vizes oldatot alkalmaztunk, amely 20 tömeg% króm-nitrát-nonahidrátot és 100 mól krómiononként megközelítőleg 0,2 mól mennyiségű kalciumot tartalmazott. A két ioncserélő membránt belemerítettük ebbe az oldatba 25 °C-on 20 órán keresztül. A két membránt ezután kiemeltük ebből az oldatból, majd ezt követően azonnal egy 10 tömeg% nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatba merítettük 70 °C-on, megközelítőleg 18 órás időtartamra. A nátrium-hidroxid oldatában történő kezelés után a kationos membránt és az anionos membránt egymásra erősítettük nedves állapotban, megközelítőleg 78 MPa nyomás alatt és szobahőmérsékleten.

Az így kapott bipoláris membrán értékelésére a membránt egy laboratóriumi mérőcellában helyeztük el függőlegesen egy ezüstből készült katód és egy anód közé. A bipoláris membránt oly módon helyeztük el az elektrodialíziscellában, hogy a membrán anionos oldala az anód felé, míg a kationos oldala a katód felé nézett. A cellában így két kamra lett leválasztva, melyeket vizes nátrium-klorid-oldattal (0,1 mol/dm³) töltöttünk fel. Szabályozott feszültséget kapcsoltunk az anód és a katód közé, oly módon, hogy az a bipoláris membrán minden cm^{1 2}-én 100 mA elektrodialízises áramsűrűséget eredményezzen, a bipoláris membrán két oldala közötti potenciálkülönbséget Luggin kapilláris módszere szerint mértük. Ez a potenciálkülönbség 1,4 V-os tartományban stabilizálódott.

2. példa (találmány szerinti)

Az 1. példa szerinti kísérletet ismételtük meg, azzal különbséggel, hogy a nátrium-hidroxid vizes oldatát vizes nátrium-szulfát (Na₂SO₄) oldatával (2 mol/dm³ koncentráció) helyettesítettük 80 °C-on. A bipoláris membrán két oldala között a potenciálkülönbséget az 1. példában megadott módon és körülmények között mértük. Ez a potenciálkülönbség megközelítőleg 1,0 V-nál stabilizálódott.

3. példa (találmány szerinti)

A 2. példa együttes munkafeltételeit ismételtük meg, csak azzal a különbséggel, hogy a nátrium-szulfát-oldatos kezelés után mindkét ioncserélő membránt sómentesített vízzel történő mosásnak vetettük alá. Továbbá, a két membrán összeillesztését 150 °C-on és 78 MPa nyomáson végeztük. A bipoláris membrán két oldala közötti potenciálkülönbség megközelítőleg 1,0 V-on stabilizálódott.

4. példa (találmány szerinti)

A 2. példa szerinti kísérletet ismételtük, csak azzal a különbséggel, hogy a két ioncserélő membrán összeillesztése céljából azok egymásra helyezését nyomás gyakorlása nélkül végeztük. A mért potenciálkülönbség 1,0 V-on stabilizálódott.

5. példa (találmány szerinti)

A 4. példa szerinti kísérletet ismételtük, azonban a következő változtatásokat tettük azon:

- az alkalmazott króm-nitrát-monohidrát oldat kalciummentes volt;

- a vizes nátrium-szulfát-oldat koncentrációja 1 dm³(liter) oldatban 1 mól nátrium-szulfát volt;

HU 217 782 Β

- a vizes nátrium-szulfát-oldat hőmérséklete 85 °C volt.

A bipoláris membrán potenciálkülönbségét az 1. példában megadott módon mértük, és így 0,9 V-t kaptunk.

6. példa (találmány szerinti)

Az 5. példa szerinti kísérletet ismételtük meg a következő változtatásokkal:

- vizes nátrium-szulfit (Na₂SO₃)-oldattal [koncentrációja: 1 mól nátrium-szulfit 1 dm³ (liter) oldatban] helyettesítettük a nátrium-szulfát-oldatot;

- a nátrium-szulfit-oldat hőmérsékletét 80 °C-on tartottuk.

A bipoláris membrán 1,3 V-os potenciálkülönbséget mutatott.

7. példa (találmány szerinti)

A vizes nátrium-szulfát-oldathoz [1 mól nátriumszulfát 1 dm³ (liter) oldatban] króm-nitrát-nonahidrátot adtunk olyan mennyiségben, hogy a kész oldat 100 cm³-e 50 g ilyen vegyületet tartalmazzon.

Egy MORGANE CDS kationos membránt és egy MORGANE ADP anionos membránt merítettünk az így kapott oldatba 85 °C-on 24 órán keresztül. A két membránt ezután kiemeltük, és nyomás alkalmazása nélkül egymásra illesztettük.

Az így kapott bipoláris membrán értékelésére a membránt az 1. példában leírt kísérleti elektrodialízisnek vetettük alá. A bipoláris membrán két oldala közötti potenciálkülönbség 1,2 V-on stabilizálódott.

8. példa (nem a találmány szerinti)

Az 1. példa szerinti kísérletet ismételtük meg RAIPORE R-4010 kationos membránt és RAIPORE R-1030 anionos membránt alkalmazva. Ebben a példában a két ioncserélő membrán egymáshoz illesztését nyomás alkalmazása nélkül végeztük. A bipoláris membrán két oldala közötti potenciálkülönbség, amelyet az 1. példában leírt módon és körülmények között mértünk, 1,3 V körül stabilizálódott.

9. példa (találmány szerinti)

A 8. példa szerinti kísérletet ismételtük meg, azzal az eltéréssel, hogy a vizes nátrium-hidroxid-oldatot a

2. példa körülményei között vizes nátrium-szulfát (Na₂SO₄)-oldatra cseréltük. A bipoláris membrán két oldala közötti potenciálkülönbséget az 1. példában leírt módon és körülmények között mértük. Ez a potenciálkülönbség megközelítőleg 0,8 V-on stabilizálódott.

A 2., 3., 4., 5., 6., 7. és 9. (találmány szerinti) példák eredményeit az 1. és 8. (nem a találmány szerinti) példák eredményeivel összehasonlítva láthatjuk a találmányunk hozzájárulását a fejlődéshez.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Bipoláris membrán, amelyet vizes elektrolitok dialízisére alkalmaznak; egy közös felület mentén egymáshoz illesztett, két, azaz egy anionos és egy kationos membránt tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a bipoláris membrán a teljes, fentiekben említett közös felületén, indium-, cérium-, mangán- és réz-szulfát-géleket kisebb, mint 0,01 tömeg%-ban tartalmazó, hidratált fém-szulfáton és/vagy -szulfiton alapuló gélt tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti bipoláris membrán, azzal jellemezve, hogy a fém-szulfát és/vagy -szulfit fémmonoszulfát és/vagy -monoszulfit.
3. A 2. igénypont szerinti membrán, azzal jellemezve, hogy a gél hidratált fém-monoszulfáton alapszik.
4. Az 1-3. igénypont bármelyike szerinti bipoláris membrán, azzal jellemezve, hogy a gél legalább részben az anionos ioncserélő membránon van elhelyezve.
5. Az 1-4. igénypont bármelyike szerinti bipoláris membrán, azzal jellemezve, hogy a fém-szulfát és/vagy -szulfit króm-szulfát és/vagy -szulfit.
6. Eljárás az 1 -4. igénypont bármelyike szerinti bipoláris membrán előállítására, miszerint két ioncserélő, következésképpen anionos és kationos membránt alkalmazunk, legalább az egyik ioncserélő membránt fémkationokkal kezelünk, és a két ioncserélő membránt egy közös egymáshoz kapcsolódó felület mentén egymáshoz illesztünk, azzal jellemezve, hogy az ioncserélő membrán fémkationokkal történő kezelése egy hidratált fém-szulfát- és/vagy -szulfit-alapú gél kialakításából áll a fentiekben ismertetett közös, egymáshoz kapcsolódó felület legalább egy részén, és az kevesebb, mint 0,01 tömeg% indium-, cérium-, mangán- vagy réz-szulfát-gélt tartalmaz.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gél kialakítására először egy fém-szulfát és/vagy -szulfit-csapadékot képezünk, és ez után alakítjuk át hidratált géllé.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadékot víz elektrokémiai disszociációjával alakítjuk át a fentiekben ismertetett közös, egymáshoz kapcsolódó felület mentén, miután a két ioncserélő membránt egymáshoz illesztettük.
9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadék kialakítására az ioncserélő membránt egymást követően egy, a fentiekben ismertetett fémkationokat tartalmazó vizes oldattal és egy szulfát- és/vagy szulfitanionokat tartalmazó vizes oldattal kezeljük, és ez után a csapadékot a szulfát- és/vagy szulfitanionokat tartalmazó vizes oldatban egy érlelésnek vetjük alá.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémkationok oldata háromértékű króm-nitrát-nonahidrát vizes oldata.
11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémkationok vizes oldata háromértékű krómkationokat és 1-2 mól alkálifoldfém-kationokat tartalmaz 100 mól krómkationként.
12. A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ioncserélő membrán, amelyet a fémkationok vizes oldatával és a szulfátés/vagy szulfitanionok vizes oldatával kezeltünk, anionos membrán.
13. A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anionos ioncserélő memb6

HU 217 782 Β ránt és a kationos ioncserélő membránt fémkationok oldatával és szulfát- és/vagy szulfitanionok oldatával kezeljük.
14. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csapadék kialakítására az ioncserélő membránt egy, a fentiekben ismertetett fémkationokat és szulfát- és/vagy szulfitanionokat tartalmazó vizes oldattal kezeljük, és ez után a csapadékot érlelésnek vetjük alá az említett vizes oldatban.
15. Eljárás alkálifém-hidroxid vizes oldatának előállítására egy alkálifémsó vizes oldatának elektrodialí5 zisével, azzal jellemezve, hogy az elektrodialízist az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti bipoláris membrán jelenlétében végezzük.