DE69107157T2

DE69107157T2 - Bipolare Anordnung von anionischen und kationischen Membranen und deren Verwendung.

Info

Publication number: DE69107157T2
Application number: DE1991607157
Authority: DE
Inventors: Claude Dezael; Claude Gavach; Gerard Poucelly; Didier Raucq
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: EP0477091B1; FR2666998A1; EP0477091A1; FR2666998B1; DE69107157D1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwirklichung einer membranförmigen bipolaren Einheit, welche insbesondere in den Elektrodialyse- oder Elektro-Elektrodialyse-Verfahren verwendbar ist, insbesondere wenn eine Dissoziation von Wasser erforderlich ist.
Bipolare Membranen, die in Verfahren zur Elektrodialyse verwendbar sind, sind schon z.B. in dem U.S.-Patent 4,024,043 beschrieben worden, allerdings besitzen diese Membranen Nachteile, insbesondere wenn die zu behandelnden Lösungen Verunreinigungen von bivalenten bzw. zweiwertigen und trivalenten bzw. dreiwertigen Ionen enthalten, welche sich in Form von Hydroxiden auf der Membran niederschlagen können, was zum hauptsächlichen Effekt der Verminderung der Kapazität von Ionenaustausch oder von Dissoziation von Wasser, welches in dieser bipolaren Membran enthalten ist, und zum weiteren Effekt der starken Erhöhung des elektrischen Widerstandes dieser Membran führt.
In einem weiteren U.S.-Patent 4,107,015 ist eine Anordnung einer anionischen Membran und einer kationischen Membran beschrieben, die durch einen Raum getrennt sind, welcher mit einer Lösung entweder eines lösbaren sulfonischen Polymers oder einer Lösung eines lösbaren quaternaren Amonium-Polymers, z.B. einer Lösung aus sulfonischer Polystyrolsäure oder einer Lösung aus Polyvinylbenzol-trimethylamoniumchlorid, oder einer wäßrigen Suspension aus unlöslichen kationischen oder anionischen Harz gefüllt ist. Diese Anordnung ist indessen in der Maßnahme nicht gänzlich zufriedenstellend, bei welcher die anionische und kationische Membran mit der zu behandelnden Lösung teilweise permeabel sind, was zu einer Verschmutzung des Raumes, der zwischen den zwei Membranen umfaßt ist, durch die Verunreinigungen der Lösung führt; es kann also dort zum Niederschlag von Hydroxiden zwei- oder dreiwertiger Metalle in dem Raum kommen, was wie in dem vorhergehenden Fall eine Verminderung der Kapazität von Ionenaustausch oder der Kapazität von Dissoziation des Wassers nach sich zieht. Im Betrieb des Elektrodialysators während großer Zeiträume findet folglich die Entleerung des zentralen Raumes und der Austausch der lösbaren Lösung eines kationischen, oder anionischen Polymers oder der unlöslichen Suspension aus kationischem oder anionischem Harz statt.
Außerdem ist der Stand der Technik durch die folgenden Dokumente veranschaulicht: EP-A-141 517, EP-A-251 511 und der Artikel "Die Elektrodialyse - ein Membranverfahren mit vielen Anwendungsmöglichkeiten", Vol. 56, Nr. 3, 1984, Seite 214-220, Chem. Ing. Tech..
Was die Aufgabe der Erfindung anbelangt, hat man eine membranförmige Anordnung herausgefunden und realisiert, welche mit einer bipolaren Membran wirksam ist und die zuvor erwähnten Nachteile nicht aufweist.
Die membranförmige Anordnung, welche die Aufgabe der Erfindung löst, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
a) ein kationisches membranförmiges Element und
b) ein anionisches membranförmiges Element
umfaßt, wobei die Elemente miteinander über einen ersten Teil ihrer benachbarten Flächen in Kontakt stehen und über einen zweiten Teil der benachbarten Flächen getrennt sind, derart, um wenigstens einen Durchlaß für die Zirkulation eines Fluids von einer Einlaßöffnung zu einer Auslaßöffnung zu bilden.
Die Figuren 1 bis 8 stellen die Erfindung dar, wobei:
Fig. 1 eine erste Ausführungsform veranschaulicht,
Fig. 2a und 2b perspektivisch und im Profil eine zweite Ausführungsform darstellen,
Fig. 3 eine Ausführungsform einer Zelle zur Elektrodialyse zeigt, die eine bipolare Anordnung der Erfindung beinhaltet,
Fig. 4 eine praktische Ausführung eines Elektrodialysators zeigt, der eine bipolare Anordnung der Erfindung beinhaltet,
Fig. 5 das Anwendungsprinzip eines Elektrodialysators zeigt, der eine membranförmige Anordnung der Erfindung zur Produktion von SO&sub4;HNa und von NaOK auf der Grundlage von SO&sub4;Na&sub2; und deren Verwendung in einem Verfahren zur Waschung von SO&sub2; enthaltenen Rauchgasen beinhaltet,
Fig. 6 ein Verfahren darstellt, welches die Waschung der Rauchgase und die Regenerierung der durch Elektrodialyse erhaltenen Flüssigkeiten unter Verwendung der bipolaren Anordnung der Erfindung verwirklicht, um eine zur Waschung der Rauchgase verwendete Lösung aus NaHO und einen an SO&sub2; konzentrierten Abgang zu erhalten,
Fig. 7 das Anwendungsprinzip eines Elektrodialysators darstellt, der die membranförmige Anordnung der Erfindung zur Produktion von SO&sub3;Na&sub2; und von SO&sub3;H&sub2; auf der Grundlage von der durch Waschung der das SO&sub2; enthaltenen Rauchgase stammenden Lösungen beinhaltet, und Fig. 8 ein Verfahren darstellt, welches die Waschung der Rauchgase und die Regenerierung der durch Elektrodialyse erhaltenen Flüssigkeiten unter Verwendung der bipolaren Anordnung der Erfindung verwirklicht, um eine zur Waschung der Rauchgase verwendete Lösung aus SO&sub3;Na&sub2; und einen an SO&sub2; konzentrierten Abgang zu erhalten.
Gemäß einer ersten Ausführungsform (siehe Fig. 1) ist die Anordnung dadurch gekennzeichnet, daß das eine (kationische oder anionische) der membranförmigen Elemente durch die Juxtaposition von einer ersten gleichförmigen und fortgesetzten bzw. zusammenhängenden bzw. ununterbrochenen Membran und von einer zweiten Membran von gleicher Polarität wie die erste Membran, welche Vertiefungen über die Gesamtheit ihrer Dicke umfaßt, gebildet ist, wobei die Vertiefungen den Durchlaß für ein Fluid bilden, der Kontakt mit dem membranförmigen Element von entgegengesetztem Vorzeichen auf der die Vertiefungen tragenden Membran erfolgt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform (siehe Fig. 2) ist die Anordnung dadurch gekennzeichnet, daß das eine der membranförmigen Elemente eine gleichförmige Oberfläche über die Gesamtheit ihrer in Kontakt stehenden Fläche aufweist und das andere membranförmige Element einen ersten gleichförmigen Teil, der einen ständigen Kontakt mit dem ersten Element sicherstellt, und einen zweiten Teil, der Vertiefungen nur über einen Teil seiner Dicke umfaßt, welche den Durchlaß für ein Fluid bilden, umfaßt.
Gemäß einer dritten Ausführungsform ist die Anordnung dadurch gekennzeichnet, daß die zwei membranförmigen Elemente jeweils durch die Juxtaposition von einer ersten gleichförmigen und fortgesetzten bzw. zusammenhängenden bzw. ununterbrochenen Membran und von einer zweiten Membran von gleicher Polarität wie die erste Membran, welche Vertiefungen über die Gesamtheit ihrer Dicke umfaßt, gebildet sind, wobei die Vertiefungen des einen membranförmigen Elements mit den Vertiefungen des membranförmigen Elements von entgegengesetzter Polarität zusammenwirken, um den Durchfluß zu bilden.
Die kationische Membran (3) kann eine solche, wie in dem U.S.- Patent 3,705,846 beschrieben, oder eine solche, wie man sie bei Herstellern von Ionenaustauschermembranen, z.B. bei ASAHI GLASS CORP. oder bei IONICS oder auch bei TOKUYAMA SODA oder noch bei MORGANE, vorfindet, sein. Bei der Ausführung der Fig. 1 umfaßt die besagte Membran geeignete Einrichtungen (Kanäle) (6), welche die Zufuhr oder Versorgung des weiter beschriebenen Separators bzw. Abscheiders mit Wasser oder einer Salzlösung gestattet.
Die bevorzugten Merkmale der verwendbaren kationischen Membranen sind die folgenden:
- Polymer, in Filmform, umfassend Schwefel- oder Phosphorgruppierungen;
- die Kapazität des Kationenaustauschs der Membran kann einschließlich zwischen 0,1 und 3 Äquivalenten und vor zugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Äquivalenten pro Kilogramm Trockenmembran liegen;
- der Wassergehalt dieser Membranen, wenn sie mit Wasser gesättigt sind, kann einschließlich zwischen 5 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-% liegen;
- die Dicke der Membran liegt im allgemeinen einschließlich zwischen 10 und 500 Mikrometern und vorzugsweise zwischen 70 und 250 Mikrometern;
- der elektrische Widerstand der Membran beträgt im allgemeinen einschließlich zwischen 0,1 und 6 Ohm/cm² und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Ohm/cm²;
- der Separator bzw. Abscheider (2) ist aus einem kationischen (das ist der Fall in der Fig. 1) oder anionischen oder amphoteren Polymermaterial gebildet, der geeignete Einrichtungen umfaßt, welche den vollkommenen Durchgang des Wassers oder einer Salzlösung gestattet, um die Elektrolyse von dem Wasser zu realisieren.
Diese Einrichtungen können ein hinreichend poröses, eine innere Strömung gestattendes Material, gerade oder gewundene Kanäle (4), Keile bzw. Stippen und alle Einrichtungen, die gestatten, einen Zwischenraum zwischen der kationischen und anionischen, an den Enden der Anordnung gelegenen Membran zu realisieren, sein.
Die anionische Membran (1) kann eine solche, wie in dem zuvor zitierten U.S.-Patent 3,705,845 beschrieben, oder eine solche, wie man sie bei den Herstellern von Membranen, z.B. bei ASAHI GLASS CO. oder IONICS oder TOKUYAMA SODA oder noch MORGANE, vorfindet, sein.
Die Membran umfaßt geeignete Einrichtungen (Kanäle) (5), welche die Evakuierung von Wasser oder von Salzlösung aus dem schon beschriebenen Separator bzw. Abscheider gestattet.
Die bevorzugten Merkmale der verwendbaren anionischen Membranen sind die folgenden:
- Polymer, in Filmform, umfassend quaternäre Amoniumgruppierungen;
- die Kapazität des Anionenaustauschs kann einschließlich zwischen 0,1 und 3 Äquivalenten und vorzugsweise zwischen 0,7 und 2 Äquivalenten pro Kilogramm Trockenmembran liegen;
- der Wassergehalt dieser Membranen, wenn sie mit Wasser gesättigt sind, kann einschließlich zwischen 5 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-% liegen;
- die Dicke der anionischen Membran beträgt im allgemeinen einschließlich zwischen 10 und 500 Mikrometern und vorzugsweise zwischen 70 und 250 Mikrometern;
- der elektrische Widerstand der anionischen Membranen liegt im allgemeinen einschließlich zwischen 0,1 und 7 Ohm/cm² und vorzugsweise zwischen 1 und 3,5 Ohm/cm².
Bei einer anderen Version der Erfindung ist jede (kationische oder anionische) Membran mit einer perforierten Membran von gleicher Polarität verbunden, bei der die entsprechenden Kanäle zusammenwirken, um eine Flüssigkeitsbahn bzw. einen Flüssigkeitskreislauf zu schaffen.
Bei einer anderen Version der Erfindung ist die membranförmige Anordnung, die perspektivisch (Fig. 2A) und im Schnitt (Fig. 2B) gesehen ist, von einer kationischen Membran (3) gebildet, welche auf einer der Flächen bzw. Seiten gerade oder gewundene Rillen (4) oder sämtliche andere, dem Fachmann bekannte Einrichtungen umfaßt, um einen Zwischenraum zwischen den Membranen anzuordnen, der die Zirkulation einer Flüssigkeit gestattet, wobei diese Fläche bzw. Seite in bezug auf eine vollwandige bzw. massive anionische Membran (1) angeordnet ist.
Die membranförmige Einheit kann gleichermaßen durch Juxtaposition bzw. Nebeneinanderstellung bzw. Aneinanderreihung bzw. Verbundanordnung einer vollwandigen bzw. massiven kationischen Membran und einer anionischen Membran realisiert sein, die auf der Fläche bzw. Seite in bezug auf die kationische Membran Rillen oder sämtliche andere Einrichtungen umfaßt, welche die Zirkulation einer Flüssigkeit zwischen den zwei Membranen gestatten.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers oder der Salzlösung in der Bahn bzw. dem Kreislauf der anionischen und/oder kationischen Membran kann in großen Verhältnissen variieren, wobei sie im allgemeinen einschließlich zwischen 0,01 und 1 cm/Min. und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm/Min. liegt.
Die Konzentration der in der Bahn bzw. dem Kreislauf zwischen den Membranen zirkulierenden Lösung kann gleichermaßen in großen Verhältnissen variieren, wobei sie einschließlich zwischen 0 (reines Wasser) und der Löslichkeitsgrenze des verwendeten Salzes liegt, wobei sie vorzugsweise einschließlich zwischen 0,1 und 3 Mol Salz/Liter beträgt; sie kann in bestimmten Fällen höher sein als diejenige der zu elektrodialysierenden Lösung, was eine starke Verminderung der Diffusion der Ionen hin zu dem Separator- bzw. Abscheiderraum und über die Membranen sowie insbesondere derjenigen der zwei- und dreiwertigen Kationen aufgrund der Vergiftung der Membranen zur Folge hat.
Die verwendbaren Salzlösungen, um die Elektrodialyse mit Herstellung einer sauren Lösung und einer basischen Lösung zu verwirklichen, umfassen die Lösungen von stark oder schwach sauren Salzen mit starken oder schwachen Basen, wobei die Salze mineralische oder organische Anionen, die Salze z.B. die Anionen:
enthalten, und die mineralischen oder organischen Kationen, so wie Na&spplus;, NH&sub4;&spplus;, K&spplus; und die quaternären Amoniumionen (z.B. Amine), aufweisen.
Die Fig. 3 zeigt eine Darstellung eines Elektrodialysators, der eine einzige membranförmige, die Aufgabe der Erfindung lösende Einheit umfaßt, welche die Dissoziation von Wasser verwirklicht, um eine saure Lösung und eine basische Lösung auf der Grundlage eines alkalischen Salzes, z.B. einer Lösung aus Na&sub2;SO&sub4;, zu erzeugen.
Der Elektrodialysator umfaßt:
1. Eine Anode A&spplus;,
2. einen Zwischenraum E1, der gestattet, die zu behandelnde Lösung zu führen,
3. eine kationische Membran C1,
4. einen Zwischenraum B, der gestattet, die zu behandelnde Lösung zu führen,
5. eine anionische Membran A1,
6. einen Separator S, der die Zirkulation von Wasser und von einer Salzlösung, so wie diese die Aufgabe einer der Ausführungsformen der Erfindung löst, gestattet,
7. eine kationische Membran C2,
8. einen Zwischenraum A, der gestattet, die zu behandelnde Lösung zu führen,
9. eine kationische Membran C3,
10. einen Zwischenraum E2, der gestattet, die zu behandelnde Lösung zu führen,
11. eine Kathode C&supmin;.
Wenn inan in diesem System eine Elektrodialyse von einer Lösung aus Na&sub2;SO&sub4; durchführt, ergeben sich unter der Wirkung des elektrischen Stroms folgende Phänomene:
- Migration bzw. Wanderung von Kationen hin zu der Kathode,
- Migration bzw. Wanderung von Anionen hin zu der Anode,
- Dissoziation von dem Wasser in H&spplus; und OH&supmin; sowie Migration bzw. Wanderung der entsprechend gebildeten Ionen hin zu der Kathode und hin zu der Anode.
Im Laufe der Migration bzw. Wanderung treffen die Ionen auf die Membranen, wobei die Kationen die kationischen Membranen durchqueren können, aber die anionischen Membranen nicht durchqueren können, und umgekehrt die Anionen die anionischen Membranen durchqueren können, aber die kationischen Membranen nicht durchqueren können.
Die Stromdichten, die in einer solchen membranförmigen Einheit im allgemeinen zugelassen sind, können einschließlich zwischen 10 und 100 mA/cm² und vorzugsweise zwischen 50 und 200 mA/cm² betragen.
Die Potentialdifferenz bzw. der Spannungsunterschied, der beidseits einer membranförmigen Einheit festgestellt wird, hängt von der die Einheit durchquerenden Stromdichte ab; sie bzw. er beträgt im allgemeinen einschließlich zwischen 0,9 und 4 Volt, liegt aber vorzugsweise einschließlich zwischen 0,9 und 3 Volt.
Man führt den Räumen E1, B, A, E2 eine Natriumsulfatlösung und dem Raum S (wo die Bahn bzw. der Kreislauf, die bzw. der an der Fläche bzw. Seite der einen der Membranen geschaffen ist, Fall der Fig. 2) Wasser zu und erzeugt bzw. legt eine elektrische Spannung zwischen der Anode A&spplus; und der Kathode C&supmin; an.
Unter der Wirkung des Stroms verschieben sich die Ionen Na&spplus; des Raumes E1 hin zu der Kathode, können die kationische Membran Cl durchqueren und gelangen in den Raum B; die Ionen OH&supmin;, die aus der Dissoziation des Wassers in dem Raum S stammen, durchqueren die anionische Membran A1 und gelangen in den Raum B, in dem sie sich mit den Ionen Na&spplus; verbinden, um NaOH zu bilden. Auf die gleiche Weise wandern die Ionen Na&spplus; des Raumes A über die kationische Membran C3 hin zu dem katodischen Raum E2. Die Ionen H&spplus;, die aus der Dissoziation des Wassers des Raumes S stammen, durchqueren die kationische Membran C2, gelangen in den Raum A und bilden mit SO&sub4;Na&sub2; saures Natriumsulfat bzw. Natriumbisulfat SO&sub4;HNa. Man entnimmt dann am Ausgang des Raumes B eine basische Lösung aus NaOH und am Ausgang des Raumes A eine saure Lösung aus SO&sub4;HNa.
Es versteht sich, daß gewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Räume dicht zu halten.
Die Fig. 4 zeigt eine praktische Ausführung eines Elektrolysators, der die Herstellung einer basischen Lösung und einer sauren Lösung auf der Grundlage eines Salzes unter Verwendung der membranförmigen Anordnung gemäß der Aufgabe der Erfindung gestattet, wobei dieser Elektrolysator die folgenden Elemente umfaßt:
1) Eine Anode (10) aus nichtrostendem Stahl, die 4 Stutzen umfaßt, welche
- die Zufuhr bzw. Versorgung der zu behandelnden Lösung (14),
- die Zufuhr bzw. Versorung des membranförmigen Separators bzw. Abscheiders mit Wasser (11),
- die Evakuierung der behandelten Lösung (12),
- die Evakuierung des Wassers aus dem membranförmigen Separator bzw. Abscheider (13),
gestattet,
2) einen Separator bzw. Abscheider (20) aus einem Polymerinaterial, der
- eine Leitung für das Wasser zur Zufuhr bzw. Versorgung des bipolaren Separators bzw. Abscheiders (21) und eine Leitung für das Wasser zur Evakuierung des bipolaren Separators bzw. Abscheiders (23),
- eine innere, ein poröses kationisches, anionisches oder amphoteres Polymermaterial enthaltende Vertiefung, welche den Durchgang der zu behandelnden Lösung und die Durchgänge zur Zufuhr bzw. Versorgung mit zu behandelnder Lösung (24),
umfaßt,
3) eine kationische Membran (30), die vier Durchgänge für die Zufuhr bzw. Versorung und die Evakuierung des Separators bzw. Abscheiders mit bzw. an Wasser und die Zufuhr bzw. Versorgung (34) und die Evakuierung der behandelten Lösung (33) umfaßt,
4) einen zu demjeinigen unter 2) beschriebenen identischen Separator bzw. Abscheider (40),
5) eine anionische Membran (50), die eine Öffnung umfaßt, welche den Durchgang der zu behandelnden Lösung (54), der behandelten Lösung (52) und des Ausganges bzw. Auslasses von Wasser des membranförmigen Separators bzw. Abscheiders gemäß der Erfindung (53) gestattet, wobei sie gleichermaßen ein System zur Zufuhr bzw. Versorgung in Form eines geeigneten Zuschnitts des dahinter angeordneten Separators bzw. Abscheiders mit Wasser umfaßt,
6) einen Separator bzw. Abscheider (60) aus membranförmigem kationischen Material, der Öffnungen 61, 62, 63, 64, welche den Durchgang der zu behandelnden Lösungen und den Durchgang des Wassers in der membranförmigen Einheit gestattet, sowie geeignete Durchgänge, z.B. gerade vertikal in die Membran gestanzte bzw. geschnittene Durchgänge, umfaßt,
7) eine kationische Membran (70), die Öffnungen 71, 72, 73, 74 umfaßt, welche den Durchgang der zu behandelnden Lösungen und des Wassers gestattet, wobei sie gleichermaßen ein System zur Evakuierung des intermembranförmigen Wassers 13 umfaßt,
8) bis 15) man fährt fort mit einer Stapelung aus Separatoren bzw. Abscheidern und Membranen gemäß 20, 30, 40, 50, 60, 70, 20, 30,
16) man beendet die Einheit des Elektrodialysators durch eine Kathode (80) aus nichtrostendem Stahl.
Selbstverständlich kann die Anzahl der membranförmigen Einheiten sehr wichtig sein, wobei sie z.B. einschließlich zwischen 1 und 1000, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 200, betragen kann.

ANWENDUNGSBEISPIEL I

Man verwendet einen Elektrolysator, der eine membranförmige Einheit gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung umfaßt, um auf der Grundlage einer Natriumsulfatlösung eine saure Natriumsulfatlösung bzw. eine Natriumbisulfatlösung und eine basische Lösung aus NaOH, welche in einem Verfahren zur Eliminierung von Schwefeloxiden aus Rauchgasen verwendbar sind, zu erzeugen (vereinfachtes Schema, Fig. 5).
Man führt über die Leitung (123) ein Rauchgas, das SO&sub2; enthält, in einen Wascher I ein, in dem es mit einer Lösung aus NaOH, welches aus dem Elektrodialysator III über die Leitung (124) stammt, in Kontakt gebracht wird. Das gereinigte Rauchgas verläßt den Wascher über die Leitung (125). Am Boden des Waschers zieht man eine Natriumbisulfitlösung (saures Natriumsulfit) ab, die man einem Reaktor II über die Leitung (126) zuführt, in dem sie mit einer Lösung aus SO&sub4;HNa, welche aus dem Elektrodialysator über die Leitung (127) stammt, in Kontakt gebracht wird. Im Kontakt mit dem Natriumsulfat ergibt sich die folgende chemische Reaktion:
SO&sub3;HNa + SO&sub4;HNa --T SO&sub2; + SO&sub4;Na&sub2; + H&sub2;O
Es findet eine Herstellung von reinem SO&sub2;, das über die Leitung (128) austritt, und eine Herstellung von SO&sub4;Na&sub2; statt. Das im Reaktor II hergestellte, neutrale Natriumsulfat wird dem Elektrodialysator III über die Leitung (129) zugeführt, in dem die Trennung des Natriumsulfats in NaOH und in SO&sub4;HNa erfolgt.
Die tatsächliche Funktionsweise der Einheit wird unter Bezugnahme auf die Fig. 6 besser verständlich.
Ein gasförmiger Abstrom, der am Rauchzug eines Wärmekraftwerkskamins mit einem Durchsatz von 5000 Nm³/h abgezogen wird und dessen Zusammensetzung folgende ist:
Na&sub2; : 72,326 %,
CO&sub2; : 14,24 %,
H&sub2;O : 11,23 %,
O&sub2; : 2 %,
SO&sub2; : 0,2 %,
SO&sub3; : 0,004 %,
wird über die Leitung (130) in einen Wascher (131) eingeführt, der zwei Waschstufen (132 und 133) umfaßt, wobei jede Stufe von einer Platte bzw. einem Boden zum Überlauf gebildet ist.
Der Wascher umfaßt am Kopf eine Einrichtung zum Entfernen von Bläschen (135). Man führt an der Kopfstufe über die Leitung (136) das von einem Kondensat stammende Wasser mit einem Durchsatz von 52,96 kg/h zu, das in der Stufe (132) über die Pumpe (137) und über die Leitung (138) zurückgeführt wird. Man führt über die Leitung (155) eine aus dem Elektrodialysator (139) über die Leitung (151) stammende basische Lösung mit einem Durchsatz von 66,45 kg/h, deren Massenzusammensetzung:
NaOH : 24,98 %,
Na&sub2;SO&sub4; : 4,43 %,
H&sub2;O : 70,59 %
beträgt, und führt einen Zusatz von NaOH mit 20 Gew.-% über die Leitung (142) (Durchsatz 12,24 kg/h) zu.
Diese Lösung wird um die Stufe (133) über die Pumpe (140) und die Leitung (141) zurückgeführt. Das von SO&sub2; und von SO&sub3; gereinigte Rauchgas tritt über die Leitung (143) aus, wobei es folgende Volumenzusammensetzung aufweist:
SO&sub2; : 0,004 %,
SO&sub3; : 0,00008 %,
N&sub2; : 71,64 %,
CO&sub2; : 14,10 %,
H&sub2;O : 12,26 %,
O&sub2; : 2 %.
Man entnimmt an der Bodenstufe des Waschers eine Lösung aus saurem Natriumsulfit und aus Natriumsulfat mit einem Durchsatz von 103,46 kg/h, deren Massenzusammensetzung
SO&sub4;Na&sub2; : 7,04 %,
SO&sub3;HNa : 41,32 %,
H&sub2;O : 51,63 % beträgt, welche einem Reaktor (145) über die Leitung (144) zugeführt wird, in dem sie mit einer aus dem Elektrodialysator über die Leitung (146) stammenden Lösung aus saurem Natriumsulfat in Kontakt gebracht wird und reagiert, deren Durchsatz 99,97 kg/h betragt, und die Massenzusammensetzung:
SO&sub4;HNa : 49.98 %,
SO&sub4;Na&sub2; : 2,95 %,
H&sub2;O : 47,06 %
beträgt.
Am Kopf des Reaktors tritt über die Leitung (147) SO&sub2; mit einem Durchsatz von 26,72 kg/h aus, dessen Reinheit 98 % an SO&sub2; und 2 % an Wasser beträgt. Die von dem Reaktor (145) kommende Lösung wird einem Filter (148) über die Leitung (147) zugeführt, in dem man die unlöslichen Produkte, welche aus dem behandelten Rauchgas und dem Waschwasser (z.B. Calciumsulfat) stammen, zurückgewinnt. Das Filtrat wird dem Elektrodialysator (139) über die Leitung (149) und (151) mit einem Durchsatz von 158,65 kg/h und teilweise gegen einen Auslaß bzw. Ablaß über die Leitung (150) mit einem Durchsatz von 10,66 kg/h zugeführt, wobei die Massenzusammensetzung der Lösung:
SO&sub4;Na&sub2; 40,86 %,
H&sub2;O : 59,13 %
beträgt.
Nach dem Durchgang in dem Elektrodialysator wird die hergestellte saure Lösung dem schon zitierten Reaktor (145) über die Leitung (146) zugeführt. Die im Elektrodialysator gleichermaßen hergestellte basische Lösung wird der Stufe zur Waschung der Rauchgase über die Leitung (151) zugeführt.
Der Elektrodialysator ist aus 20 membranförmigen Zellen gemäß der Aufgabe der Erfindung gebildet. Jede Zelle mißt 50 cm mal 50 cm, die Stromdichte beträgt 100 mA/cm² und das Spannungsgefälle beträgt 1,0 Volt pro Zelle, die an den Elektrodialysator gelieferte Gesamtleistung beträgt für das Beispiel I 5,325 Kilowatt.
Die Separatoren bzw. Abscheider des Elektrodialysators entsprechen der beschriebenen ersten Ausführungsform, d.h. die Anordnung ist aus einer ersten gleichförmigen kationischen Membran, einer zweiten kationischen Membran, die Vertiefungen über die Gesamtheit ihrer Dicke umfaßt, welche den Durchgang einer wässrigen Lösung aus Salzen gestattet, und einer dritten anionischen Membran zusammengesetzt. Die Dicke der ersten kationischen Membran beträgt 100 Mikrometer, diejenige der die Vertiefungen umfassenden Membran 100 Mikrometer, diejenige der anionischen Membran gleichermaßen 100 Mikrometer.
Die Separatoren bzw. Abscheider der Einheit der Zellen werden mit einer Lösung aus SO&sub4;Na&sub2; mit 30 Gew.-% über die Leitung (152) und die Pumpe (154) versorgt, wobei die austretende Lösung über die Leitung (153) und die Pumpe (154) an den Eingang des Elektrodialysators in einer Menge von 150 kg/h zurückgeführt bzw. recycliert wird. Ein leichter Zusatz von Lösung aus SO&sub4;Na&sub2; gestattet, die Konzentrationsveränderungen, die während einem Betrieb über einen langen Zeitraum beobachtet werden, zu kompensieren bzw. auszugleichen. Unter diesen Bedingungen beobachtet man über die Zeit keine Verminderung der Leistungen des Elektrodialysators.

ANWENDUNGSBEISPIEL II

Man verwendet einen Elektrodialysator, der eine membranförmige Einheit gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung umfaßt, um auf der Grundlage einer Lösung aus saurem Natriumsulfit, die aus einer Stufe zur Waschung von Schwefeloxide enthaltenden Rauchgasen stammt, einen an SO&sub2; konzentrierten Abgang und eine Lösung, die neutrales Natriumsulfit enthält, zu erzeugen, wobei die Lösung in der Stufe zur Waschung verwendet wird (vereinfachtes Schema, Fig. 7).
Man führt ein SO&sub2; enthaltendes Rauchgas über die Leitung (201) in einen Wascher I ein, in dem es mit einer Lösung aus neutralem Natriumsulfit, SO&sub3;Na&sub2;, das aus dem Elektrodialysator III stammt, in Kontakt gebracht wird. Das gereinigte Rauchgas verläßt den Wascher über die Leitung (202). Am Boden des Waschers entnimmt man eine Lösung aus saurem Natriumsulfit, das man dem Elektrodialysator III über die Leitung (203) zuführt. In dem Elektrodialysator erfolgt die Trennung des sauren Natriumsulfits in SO&sub3;Na&sub2; und in SO&sub3;H&sub2;. Die von dem Elektrodialysator kommende Lösung aus neutralem Natriumsulfit wird am Kopf des Waschers über die Leitung (206) zugeführt.
über die Leitung (204) zieht man die Lösung aus schwefeliger Säure ab und führt sie dem Stripper bzw. Abstreifer II zu, in dem die Zerlegung bzw. Umsetzung der Lösung aus schwefeliger Säure entsprechend der Reaktion
SO&sub3;H&sub2; --T H&sub2;O + SO&sub2;
erfolgt, wobei man am Kopf reines SO&sub2; über die Leitung (207) und am Boden das Wasser, welches zum Wascher über die Leitung (205) mit der von dem Elektrodialysator kommenden Lösung aus SO&sub3;Na&sub2; zurückgeführt bzw. recycliert wird, entnimmt.
Die tatsächliche Funktionsweise und die propagierte Nützlichkeit des Systems werden unter Bezugnahme auf die Fig. 8 und die damit vorgenommene Beschreibung besser verständlich.
Ein gasförmiger Abgang, der am Rauchzug eines Wärmekraftwerkskamins mit einem Durchsatz von 5000 Nm³/h abgezogen wird und dessen Zusammenzusetzung die folgende ist:
N&sub2; : 72,796 %,
CO&sub2; : 14 %,
O&sub2; : 2 %,
H&sub2;O : 11 %,
SO&sub2; : 0,2 %,
SO&sub3; : 0,004 %,
wird über die Leitung (301) in einen Wascher (302) eingeführt, der zwei Waschstufen (303 und 304) umfaßt, wobei jede Waschstufe von einer Platte bwz. einem Boden zum Überlauf gebildet ist. Der Wascher umfaßt am Kopf einen Überlauf bzw. eine Überlaufeinrichtung (305). Man führt an der Kopfstufe über die Leitung (306) einen Wasserzusatz, dessen Durchsatz 35 kg/h beträgt, zu.
Die über die Stufe (303) entnommene Lösung wird der Stufe über die Pumpe (307) und die Leitung (308) zurückgeführt bzw. recycliert.
Man führt über die Leitung (309) auf der Bodenstufe des Waschers (304) eine aus dem Elektrodialysator (310) über die Leitung (311) stammende basische Lösung, eine aus dem Elektrodialysator (319) über die Leitung (313) stammende Lösung und einen Zusatz von NaOH über die Leitung (314) ein.
Die Zusammensetzung der Leitung (311) ist die folgende:
SO&sub3;Na&sub2; : 37,17 %,
SO&sub4;Na&sub2; : 4,89 %,
H&sub2;O : 57,93 %,
Durchsatz : 154,62 kg/h,
diejenige der Leitung (313):
SO&sub4;Na&sub2; : 0,1 %,
H&sub2;O : 99,9 %,
Durchsatz : 35 kg/h,
diejengie der Leitung (314):
NaOH : 20 %,
H&sub2;O : 80 %,
Durchsatz : 12,48 kg/h.
Die auf der Platte bzw. dem Boden der Stufe (304) entnommene Lösung wird über die Stufe mit Hilfe der Pumpe (314) und die Leitung (315) zurückgeführt bzw. recycliert.
Die aus der Bodenstufe des Waschers stammende Lösung wird einem Filter (317) mit einem Durchsatz von 220,8 kg/h über die Leitung (316) zugeführt, der gestattet, die unlöslichen Verunreinigungen in der Lösung (in der Waschstufe entnommene Staubniederschläge bzw. Staubteilchen, Calciumsulfat) zu eliminieren bzw. zu entfernen, wobei deren Zusammensetzung die folgende ist:
SO&sub3;HNa : 39,07 %,
SO&sub3;Na&sub2; : 2,36 %,
SO&sub4;Na&sub2; : 4,67 %,
SO&sub4;Na&sub2; : 4,72 %1
H&sub2;O : 53,85 %.
Die gefilterte Lösung wird dem Elektrodialysator (310) gemäß der Aufgabe der Erfindung über die Leitung (318) zugeführt. In dem Elektrodialysator (310) erfolgt unter der Wirkung von elektrischem Strom die Umsetzung von saurem Natriumsulfit in neutrales Natriumsulfit und in schwefelige Säure entsprechend der Reaktion:
2SO&sub3;HNa + H&sub2;O --T SO&sub3;Na&sub2; + SO&sub3;H&sub2;
Am Ausgang des Elektrodialysators erhält man zwei Ströme:
- Einen Strom aus basischer Lösung, welcher der Waschstufe der Rauchgase über die Leitung (311) zugeführt wird und
- einen Fluß aus saurer Lösung, deren Zusammensetzung
SO&sub3;H&sub2; : 37,17 %,
SO&sub4;Na&sub2; : 4,89 %,
H&sub2;O : 57, 93 %
ist, welcher dem Stripper bzw. Abstreifer (326) über die Leitung (320) zugeführt wird.
Man erhält am Kopf des Strippers bzw. Abstreifers über die Leitung (321) quasi reines SO&sub2; (SO&sub2; : 99,44 % ; H&sub2;O : 0,56 %) und über die Leitung (322) eine Lösung aus SO&sub4;Na&sub2;, die dem Elektrodialysator (319) zugeführt wird, die gestattet, eine an Natriumsulfat konzentrierte Lösung (28,8 Gew.-%), welche gereinigt ist, aus der Bahn bzw. dem Kreislauf über die Leitung (323) mit einem Durchsatz von 15,395 kg/h zu erhalten, sowie eine an Salz sehr abgereicherte Lösung, die einerseits dem Wascher (302) über die Leitung (313) und andererseits zu den Separatoren bzw. Abscheidern des Elektrodialysators (310) gemäß der Aufgabe der Erfindung über die Leitungen (324), die Pumpe (325) und die Leitungen (327) zugeführt wird.
Der Elektrodialysator (310) ist derselbe wie derjenige des vorhergehenden Beispiels, jedoch ist die Spannung an jeder Zelle geringer, wobei sie 0,95 Volt pro Zelle beträgt, was zu einer Gesamtleistung von 5,058 Kilowatt führt.
Der Separator bzw. Abscheider des Elektrodialysators entspricht der beschriebenen zweiten Ausführungsform, d.h. die Anordnung ist aus einer ersten gleichförmigen kationischen Membran und einer zweiten anionischen Membran, die Vertiefungen über lediglich einen Teil der Dicke umfaßt, zusammengesetzt, wobei die Vertiefungen beim Guß der Membran verwirklicht werden. Die Dicke der kationischen Membran beträgt 100 Mikrometer, diejenige der anionischen Membran 200 Mikrometer. Der Elektrolysator (319) ist ein herkömmlicher Elektrolysator vom Entsalzer-Typ, der 20 Zellen von 50 mal 50 cm umfaßt, wobei die absorbierte elektrische Leistung 1,05 Kilowatt beträgt.

Claims

1. Membranförmige Anordnung, die eine bipolare Membran bildet, verwendbar insbesondere zur Dissoziation von Waser durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen

a) ein kationisches Tnembranförmiges Element und

b) ein anionisches membranförmiges Element

umfaßt, wobei die Elemente miteinander über einen ersten Teil ihrer benachbarten Flächen in Kontakt stehen und über einen zweiten Teil der benachbarten Flächen getrennt sind, derart, um wenigstens einen Durchlaß für die Zirkulation eines Fluids von einer Einlaßöffnung zu einer Auslaßöffnung zu bilden.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine der meinbranförmigen Elemente eine gleichförmige Oberfläche über die Gesamtheit ihrer in Kontakt stehenden Fläche aufweist und das andere membranförmige Element einen ersten gleichförmigen Teil, der einen ständigen Kontakt mit dem ersten Element sicherstellt, und einen zweiten Teil, der Vertiefungen über nur einen Teil seiner Dicke umfaßt, welche den Durchlaß für ein Fluid bilden, umfaßt.

3. Membranförmige Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine (kationische oder anionische) der membranförmigen Elemente durch die Juxtaposition von einer ersten Membran von gleichförmiger und fortgesetzter Oberfläche und von einer zweiten Membran von gleicher Polarität, welche Vertiefungen über die Gesamtheit ihrer Dicke umfaßt, gebildet ist, wobei die Vertiefungen den Durchlaß für ein Fluid bilden, der Kontakt mit dem membranförmigen Element von entgegengesetztem Vorzeichen auf der die Vertiefungen tragenden Membran erfolgt.

4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei juxtapositionierten Membranen kationische Membranen sind.

5. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei juxtapositionierten Membranen anionische Membranen sind.

6. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei membranf örmigen Elemente jeweils durch die Juxtaposition von einer ersten Membran von gleichförmiger und fortgesetzter Oberfläche und von einer zweiten Membran von gleicher Polarität wie die erste Membran, welche Vertiefungen über die Gesamtheit ihrer Dicke umfaßt, gebildet sind, wobei die Vertiefungen des einen membranförmigen Elements mit den Vertiefungen des membranförmigen Elements von entgegensetzter Polarität zusammenwirken, um den Durchlaß zu bilden.

7. Anordnung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Membran Vertiefungen mit einer Tiefe von 50 bis 200 Mikrometern umfaßt.

8. Verwendung einer membranförmigen Anordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem elektrochemischen Verfahren, das die Dissoziation von Wasser verwendet, insbesondere in einem Elektrodialyse- oder Elektro-Elektodialyse-Verfahren.

9. Verwendung gamäß Anspruch 8, wobei man der Elektrodialyse im Kontakt mit einer membranförmigen Anordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eine Lösung von Sulfit oder Sulfat von alkalischen Metallen unterwirft, um in getrennten chargen

(a) eine Lösung, deren Konzentration an OHR erhöht ist, und

(b) eine Lösung, deren Konzentration an H&spplus; erhöht ist, wobei die mit OH&supmin; angereicherte Lösung verwendet wird, um das SO&sub2; des enthaltenen Gases durch Waschung zu eliminieren, und die mit H&spplus; angereicherte Lösung verwendet wird, um das SO&sub2; der Lösung von Sulfiten der alkalischen Metalle oder von organische Kationen besitzenden Sulfiten zu ersetzen,

zu erzeugen.