DE1075943B - Verfahren zur Reinigung von Emulsionen fuer fotografische Zwecke - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Produkten und betrifft insbesondere die Reinigung fotografischer Emulsionen.

Zur Erzeugung von lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten stellt man gewöhnlich zunächst eine Emulsionsbase aus Gelatine oder anderen Kolloiden in Wasser her. Zu dieser Emulsionsbase fügt man zur Herstellung einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion Silberionen- bzw. -salze und Halogenidionen bzw. -salze hinzu. Eine so hergestellte Emulsion enthält im allgemeinen außer dem Silberhalogenid bestimmte andere Salze, z. B. Natrium- oder Ammoniumnitrat, überschüssiges Halogenid und Ionen, die gemeinsam mit dem Silberhalogenid eingebracht wurden.

Um ein fotografisches Produkt von hoher Qualität mit größter fotografischer Empfindlichkeit zu erzeugen, das frei von Schleierbildungen und anderen Fehlern ist, muß man diese ionischen Verunreinigungen selektiv entfernen, bis in der Emulsion das Silberhalogenid mit nur so viel ionischen und anderen Beimischungen zurückbleibt, daß ein fotografisches Material mit optimalen Eigenschaften entsteht. In bekannter Weise reinigt man eine Emulsion zweckmäßig, indem man sie mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise mit Wasser, wäscht, um die ionischen und wasserlöslichen Verunreinigungen in der Emulsion auszulaugen.

Da die Reinigung einer derartigen Emulsion die Beseitigung wasserlöslicher Stoffe aus einem Grunderzeugnis zum Ziel hat, das selbst in Wasser gelöst oder leicht suspendiert werden kann, muß man besonders dafür sorgen, daß die Emulsion während des Waschvorganges im wesentlichen unlöslich ist. Normalerweise erreicht man dies, indem man die Emulsion längere Zeit abkühlt, um sie so zum Gelieren zu bringen, worauf man sie mit kaltem Wasser waschen kann, ohne sie zu lösen oder wieder zu schmelzen. Dies ist notwendigerweise ein zeitraubendes Verfahren, da es sich als erforderlich erweist, die Emulsion verhältnismäßig lange Zeit zu kühlen, um sie in geeigneter Weise zu verfestigen, und da es notwendig ist, die Emulsion mit kaltem Wasser zu waschen, solange sie sich in einem verhältnismäßig festen Zustand befindet.

Man hat auch schon versucht, in üblicher Weise fotografische Emulsionen gegen Wasser zu dialysieren, wodurch aber die gelösten Salze nur in> unvollständiger und unkontrollierter Weise durch bloße Diffusion aus der Emulsion entfernt wurden. Auch dieses Verfahren ist sehr langwierig.

Zur Entsalzung von einfachen Salzlösungen und dergleichen Elektrolytlösungen ist es bekannt, Elektrodialysevorrichtungen zu verwenden, die Membra-Verfahren zur Reinigung von Emulsionen für fotografische Zwecke

Anmelder:

Ionics Incorporated,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Joseph L. Noble, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

nen aus Austauscherkunstäiarzen aufweisen, die entweder für Andonen oder für Kationen selektiv permeabel sind, wodurch sie eine dirigierende Wirkung bei der Dialyse im elektrischen Feld haben. In der Zeitschrift »Chemikal Energieering«, Oktober 1954, S. 177 bis 180, ist eine zusammenfassende Beschreibung der Elektrodialyse mit selektiv permeablen Membranen erschienen. Bei diesem bekannten Verfahren wird das zu reinigende Material, beispielsweise brackiges Wasser od. dgl., in eine von einer Reihe von Kammern geleitet, die auf einer Seite durch eine für Kationen permeable Membran und auf der anderen durch eine für Anionen permeable Membran begrenzt ist. Unter dem Einfluß einer elektrischen Spannung bzw. eines elektrischen Stroms werden die Kationen zu der und durch die für Kationen permeable Membran und gleichzeitg die Anionen zu der und durch die für Anionen permeable Membran geführt, wobei Ionen beider Polaritäten aus dem zu reinigenden Wasser entfernt werden.

Es wurde nun festgestellt, daß sich zum Reinigen von fotografischen Emulsionen, die lichtempfindliche Silbersalze und iogene Verunreinigungen enthalten, eine derartige Elektrodialysevorrichtung, deren Dialysekammern durch selektiv permeable Ionenaustausdhermembranen begrenzt sind, besonders eignet. Es ist überraschend, daß diese Art der Entsalzung auch bei solchen komplexen fotografischen Emulsionslösungen durchführbar ist, denn die Emulsionen enthalten ja bekanntlich neben den schwerlöslichen Silbersalzen und den gelösten Salzen unter anderem Gelatine, eine kolloide Substanz mit ionogenen

909 730/415

Gruppen, die sowohl kationen- als auch anionenaktiven Charakter haben. Entgegen begründeter Annahme hat sich jedoch gezeigt, daß die Gelatine keine Blockierung oder Inaktivierung der selektiv wirksamen Austauschermembranen hervorruft. '

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Elektrodialysevorrichtung mit selektiv permeablen Membranen läßt sich nun in kürzester Zeit die gewünschte Reinigung durchführen. Außerdem ist es sogar gleichzeitig möglich, mittels dieser spezifischen Elektrodialyse bestimmte ionische Zusätze aus der Waschflüssigkeit der Emulsion kontrollierbar zuzufügen. Vorzugsweise verwendet man eine Vorrichtung, deren Kammern nebeneinander angeordnet und von den Kammern mit der Waschflüssigkeit durch selektiv permeable Membranen getrennt sind.

Weitere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen.

Die Zeichnung stellt eine Schnittzeichnung einer Anlage zur Reinigung einer fotografischen Emulsion ao gemäß der Erfindung dar.

Die Anlage 10 zum Entfernen von Ionen weist eine Vielzahl von Emulsionskammern (Behandlungskammern) 11 und Waschflüssigkeitskammern 12, 13 und 14 auf. Man kann scf viele Kammern wie erwünscht verwenden, und die im Handel erhältlichen Vorrichtungen weisen eine große Anzahl derartiger Kammern auf. Beispielsweise ist in der oben beschriebenen Arbeit in der Zeitschrift »Chemikal Engineering« eine Vorrichtung mit 51 Kammern beschrieben. Diese Kammern oder Abteilungen sind voneinander durch semipermeable Membranen 15 und 16 getrennt. Ein Satz dieser Membranen 15 besteht im allgemeinen aus semipermeablen Kationenaustauschermembranen, beispielsweise aus einem Kationaustauscherharz in Membranform oder einem geeigneten Trägermaterial, das mit einem als Kationaustauscher aktiven Bestandteil imprägniert ist. Die andere Reihe semipermeabler Membranen 16 besteht aus semipermeablen Anionenaustauschermembranen, beispielsweise Filmen oder Membranen aus Anionenaustauscherharzen oder auf einem Träger befindlichen Anionenaustauscherstoffen. Diese Membranen 15 und 16 sind abwechselnd zwischen den Abteilungen angebracht, so daß jede Abteilung oder Kammer eine Membranart auf der einen und die andere Membranart auf der anderen Seite aufweist. Typische Kammern und Membranen dieser Art sind aus der USA.-Patentschrift 2636 851 bekannt. Dort wird gezeigt, daß derartige Membranen Ionenaustauscherharze mit Ionengruppen mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10~⁵ in einer Menge von mindestens 0,3 Milliäquivalent je Gramm Trockenharz enthalten, wobei das Wasser in einer Menge von mindestens 15% vom Gewicht des Trockenharzes vorliegt. An einem Ende der Reihe von Abteilungen und innerhalb jeder Endabteilung befindet sich eine Anode 19 in einer Anodenkammer 14 und am anderen Ende eine Kathode 20 in einer Kathodenkammer 13. Gemäß der Darstellung befinden sich in den verschiedenen Kammern oder Abteilungen positiv geladene Ionenteilchen oder Kationen 21 und negativ geladene Ionenteilchen oder Anionen 22.

Auf der einen Seite einer Reihe von Kammern oder Abteilungen, die der Einfachheit halber als Zuflußseite bezeichnet wird, befindet sich eine Reihe von sich abwechselnden Zuflußleitungen oder Rohren 24 und 25, wobei es sich um die Zufuhrleitungen 24 für Waschflüssigkeit und die Zufuhrleifungen 25 für Emulsion handelt, die so angeordnet sind, daß abwechselnd einer Kammer Waschflüssigkeit und der nächsten zu behandelndes Material zugeführt wird. Wünschenswerterweise wird sowohl der Kathodenkammer als auch der Anodenkammer Waschflüssigkeit zugeführt, wodurch die gesamte Anordnung eine ungerade Zahl von Kammern aufweist.

Von der gegenüberliegenden Seite der Kammern, die auch als Abflußseite bezeichnet wird, führt eine Reihe von Rohrleitungen die behandelten Flüssigkeiten zum Verwendungsort oder zum Ausguß. Wie gezeigt, gibt es eine Abflußleitung 26 bei der Kathode und eine Abflußleitung 27 bei der Anode, die von der Kathoden- bzw. Anodenkammer fortführen, eine Ableitung 29 für die salzhaltige Flüssigkeit, die von der Abflußseite jeder Waschflüssigkeitskammer 12, und eine Emulsionsausflußleitung 30, die von jeder Emulsionskammer 11 hinwegführt.

Anwendung und Betrieb der Anlage sind in der Zeichnung dargestellt. Die fotografische Emulsion wird in die Zufuhrleitungen 25 gegeben und dadurch durch die Emulsionskammern 11 und aus diesen durch die Emulsionsableitungen 30 geführt. Gleichzeitig wird eine entsprechende Waschflüssigkeit durch die Waschflüssigkeitsleitungen 24 in die Waschflüssigkeits-, Kathoden- und Anodenkammern 12, 13 und

14 und durch diese zu den entsprechenden Ableitungen 26/ 27 und 29 geführt. Während diese Stoffe durch die Vorrichtung geleitet werden, wird an die Anode 19 und die Kathode 20 eine Spannung angelegt. In der Anlage spielen sich dann gleichzeitig zwei Vorgänge ab: Bei dem ersten bewegen sich die positiv geladenen Kationen 21 gegen die Kathode und treffen hierbei auf die für Anionen permeable Membran 16 und die für Kationen permeable Membran 15. Wenn diese Kationen 21 auf die für Kationen permeable Membran 15 auftreffen, können sie diese durchdringen und treten so in die angrenzende Kammer ein, die durch die kationenpermeable Membran abgegrenzt ist. Andererseits jedoch werden die Kationen, wenn sie die anionenpermeable Membran erreichen, durch diese zurückgehalten, da sie nicht durch sie hindurchtreten können, und sie verbleiben deshalb in der ursprünglichen Kammer. In gleicher Weise bewegen sich die Anionen 22 gegen die Anode und durchdringen die anionenpermeable Membran 16, können jedoch nicht die kationenpermeable Membran

15 durchschreiten. Die Folge hiervon ist, daß gewisse Kammern, die als die Emulsionskammern (Behandlungskammern) 11 dargestellt sind, schnell ihrer Anionen und Kationen verlustig gehen, da sich die Kationen 21 zu der kationenpermeablen Membran auf der einen Seite der Kammer und die Anionen 22 zu der auf der anderen Seite befindlichen anionenpermemeablen Membran hinbewegen und diese durchr dringen. Während die Kammern 11 ihrer Inonen verlustig gehen, erhalten die Kammern 12, 13 und 14 von ihren Nachbarn zusätzliche Ionen. Demnach wandern sowohl Kationen als Anionen in die Kammern (Waschkammern) 12 für die salzhaltige Flüssigkeit, wobei Anionen von einer Seite und Kationen von der anderen Seite eintreten, während die Endkammern 13 und 14 allein die Kationen in der Kathodenkammer 13 und die Anionen in der Anodenkammer 14 erhalten. Zusammengefaßt ergibt sich folgendes: Aus den Emulsionskammern 11, in welche die Emulsion eingeleitet wurde, erhält man eine gereinigte oder entionisierte Emulsion. In den Kammern 12 sammelt sich eine salzhaltige Lösung, bestehend aus der Waschflüssigkeit mit zusätzlichen Kationen und Anionen, die aus den auf beiden Seiten gelegenen Emulsionskam-

mern stammen. Außerdem erhält man aus der Kathodenkammer 13 die Kathodenflüssigkeit, bestehend aus der Waschflüssigkeit mit zusätzlichen Kationen, und aus der Anodenkammer die Anodenflüssigkeit, ■bestehend aus Waschflüssigkeit lind zusätzlichen Amonen..

Die in der Zeichnung gezeigte Ausführungsform der Erfindung verwendet man zur Reinigung einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion. Im allgemeinen enthält die einzuleitende Emulsion ein Gemisch von Gelatine und den Emulsionsstoffen in Wasser zusammen mit den gemischten Reaktionsprodukten eines Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat od. dgl., und ein Halogenidsalz, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumbromid od. dgl. Diese Emulsionen wurden nach den in der fotografischen Industrie üblichen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Vermischen einer wäßrigen Emulisonsbase mit Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid und Ammoniumbromid. Die Emulsion kann auch zusätzliche Bestandteile, entweder von nichtionischer Art oder ionisierte Stoffe enthalten, die in der Emulsion zurückgehalten oder teilweise zurückgehalten werden sollen, oder zusätzliche Stoffe von ionischem Charakter, die für irgendeinen Zweck zugesetzt wurden und erfindungsgemäß beseitigt werden sollen. Gegebenenfalls kann man an Stelle der Gelatinebase Gelatineersatzstoffe, beispielsweise Polyvinylchlorid oder -alkohol, Alginate, Zein, Zellulosederivate u. dgl., verwenden.

Die durch die Waschleitungen 24 zugeführte Waschflüssigkeit ist im allgemeinen Wasser, gegebenenfalls destilliertes oder sonstwie zur Beseitigung schädlicher Verunreinigungen geeignetes, das jedoch noch genügend Elektrolyte enthält, um elektrischen Strom zu leiten. Die Waschwässer und die Emulsion können durch die Reinigungsvorrichtung mit solcher Geschwindigkeit, Durchflußdauer und bei solcher Spannung geführt werden, daß man am Auslaßende Emulsionen von jedem erwünschten Reinheitsgrad erhält. Die sich ergebende Emulsion kann gegebenenfalls weiterbearbeitet werden, wobei man unter anderem besondere Zusätze für fotografische Emulsionen zugibt, oder man kann sie direkt auf die vorgesehene Unterlage, z. B. ein fotografisches Papier od. dgl., aufbringen.

Beispiel

Ein Entionisierungsapparat der Ionics Inc., wie er in der Zeitschrift »Chemical Engineering« vom Oktober 1954, S. 177 bis 180, dargestellt ist, wurde als Reinigungsvorrichtung verwendet. Er entsprach im allgemeinen der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung. In die Einleitungsrohre für die Emulsion, die im allgemeinen als Zuleitung für das zu reinigende Material bezeichnet werden, wurde eine fotografische Emulsion eingeführt, die nach üblichen industriellen Verfahren erzeugt worden war. Im wesentlichen wurde die Emulsion durch Lösen von Gelatine, z. B. besonders gereinigter Gelatine der für fotografische Zwecke handelsüblichen Art, in Wasser erzeugt. Hierzu gab man in üblicher Weise entsprechende Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid gemeinsam mit anderen Salzen. Die Emulsion wurde einem üblichen Produktionsansatz entnommen, nachdem die Bestandteile in üblicher Art vermischt worden waren.

In die andere Zufuhrleitung, die für die Waschflüssigkeit od. dgl. vorgesehen war, wurde als Waschlösung eine 0,2 n-Ammoniumsulfatlösung eingeführt. Zwischen der Anode und der Kathode wurde eine Spannung von 25 Volt angelegt, und die Emulsionslösung wurde im Mittel etwa 15,6mal durch 25 Emulsionskammern geleitet. Dies wurde 156 Minuten lang fortgeführt und beendet, sobald der p_n-Wert und der Widerstand der Emulsion die gewünschte Höhe erreicht hatten.

Danach wurden die üblichen Zusätze, z. B. die Lichtempfindlichkeit steigernden Farbstoffe u. dgl., zu der Emulsion gegeben und diese auf übliche Weise auf Papier aufgebracht. Das Erzeugnis wurde mit einer Probe verglichen, die aus einer gleichartigen Emulsion bestand, welche in üblicher Weise gewaschen und behandelt und auf eine gleichartige Papierunterlage gebracht worden war, und erwies sich, was die Untersuchung auf Schleierneigung und fotografische Empfindlichkeit betraf, als zufriedenstellend, Bei jedem dieser Versuche erwies sich das Produkt als gleichwertig mit dem nach den üblichen Verfahren hergestellten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung, insbesondere Entsalzung, von fotografischen Emulsionen, die lichtempfindliche Silbersalze und ionogene Verunreinigungen enthalten, durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrodialysevorrichtung verwendet, deren Dialysekammern durch selektiv permeable Ionenaustauschermembranen begrenzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorrichtung verwendet, in der mehrere Dialysekammern nebeneinander angeordnet und von Kammern mit der Waschflüssigkeit durch die selektiv permeablen Membranen getrennt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 638 457.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 730/415 2.