DE903688C

DE903688C - Verfahren und Vorrichtung zur Zerlegung von Stoffgemischen

Info

Publication number: DE903688C
Application number: DES25106A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Signer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-10-10
Filing date: 1951-10-10
Publication date: 1954-02-08
Also published as: GB707919A; FR1064690A; NL85900C; CH306626A; CH295646A

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. FEBRUAR 1954

S 2jio6 IVb /12 c

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zerlegung von Stoffgemischen durch Verteilung zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen und auf eine Vorrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens.

Im Scheidetrichter werden Stoffgemische mit Hilfe zweier flüssiger, miteinander nicht mischbarer Phasen mehr oder weniger vollständig zerlegt. Wenn die Komponenten einer Mischung ähnliche Verteilungskoeffizienten besitzen, so sind zur vollständigen Trennung viele systematisch kombinierte Ausschüttelungsoperationen notwendig. Es wurden viele sinnreiche Apparaturen beschrieben, mit welchen eine begrenzte Stoffmenge mit immer neuen Portionen beider Phasen diskontinuierlich ausgezogen werden. Im weiteren sind viele nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion arbeitende Apparate bekannt, denen kontinuierlich zu zerlegendes Gemisch und zwei nicht mischbare flüssige Phasen zugeführt werden, die kontinuierlich wieder aus den Apparaten ausfließen und von denen die eine einen Stoff bzw. eine Gruppe von Stoffen und die andere einen anderen Stoff bzw. eine andere Gruppe von Stoffen des Gemisches angereichert enthält. Die meisten dieser Apparaturen enthalten eine große Zahl von abwechslungsweise angeordneten Kammern mit Rührwerken und Scheidekammern. Die durch diese Apparate strömenden flüssigen Phasen werden abwechslungsweise in einer Rührkammer durchmischt und in der anschließenden Scheidekammer wieder getrennt. Dieser Wechsel von Durchmischung und Trennung wiederholt sich so viel mal, als Kammern

vorhanden sind. Apparate dieser Axt sind sehr kompliziert und befriedigen in ihrer Leistung nicht. Je intensiver die Rührung ist, um so schwieriger wird das systematische Fortbewegen der einzelnen Phase im Gegenstrom zur andern; je weniger intensiv die Rührung, um so unvollständiger die Einstellung des Verteilungsgleichgewichts in einer Kammer und die Trennwirkung der ganzen Apparatur.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisherigen ίο Schwierigkeiten vollständig überwinden kann, wenn man die beiden Phasen in nebeneinander angeordneten Öffnungen für den Phasentransport enthaltenden Kammern unter Erhaltung einer im wesentlichen ununterbrochenen Phasengrenzfläche in den einzelnen Kammern in innige Berührung bringt, wobei eine oder beide Phasen in horizontaler Richtung von einer Kammer in die andere strömen.

Man kann die obere oder untere Phase ruhen lassen und die andere mehr oder weniger rasch bewegen oder beide Phasen mit gleichen oder verschiedenen Geschwindigkeiten in entgegengesetzten Richtungen bewegen oder beide Phasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten in gleicher Richtung laufen lassen. Die innige Berührung der Phasen in den Kammern ist notwendig für die schnelle Einstellung des Verteilungsgleichgewichts. Diesen Teil des Verfahrens kann man mit dem Schütteln von zwei Phasen im Scheidetrichter vergleichen, wo durch energische Bewegung die beiden Phasen ineinander in Form von Tropfen zerteilt und damit in innige Berührung gebracht werden. Bei dieser Art der innigen Berührung durch Erzeugung von Tropfen, vergleichbar mit der Erzeugung einer mehr oder weniger grobdispersen Emulsion, ist die Phasengrenzfläche sehr stark unterteilt. Im Gegensatz dazu wird beim vorliegenden Verfahren die innige Berührung unter Erhaltung einer im wesentlichen in sich geschlossenen, ununterbrochenen Phasengrenzfläche durchgeführt, d. h. ohne erhebliche Anteile der Phasen in Form von Tropfen ineinander zu zerteilen. Diese Art der innigen Berührung bzw. energischen Vermischung der Phasen ist bisher bei vergleichbaren Gegenstromextraktionsapparaten nicht angewandt worden, offenbar weil man annahm, daß eine genügend schnelle Einstellung des Verteilungsgleichgewichts nur durch eine starke Unterteilung der Phasengrenzfläche erreicht werden könne. Aus der im folgenden gegebenen Beschreibung von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung und den Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens geht hervor, daß diese für die Gegenstromextraktion neue Art der Phasenmischung technisch einfach durchführbar und sehr gut wirksam ist.

Es konnte nicht vorausgesehen werden und ist überraschend, daß es durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelingt, in jeder einzelnen Kammer durch genügende Erneuerung der Phasengrenze das Verteilungsgleichgewicht der in den Phasen gelösten Stoffe rasch herzustellen und gleichzeitig die sauber voneinander getrennten Phasen in die benachbarten Kammern fließen zu lassen. Die Verteilung der gelösten Stoffe zwischen den Phasen und die Trennung der Phasen wird somit in jeder einzelnen Kammer gleichzeitig durchgeführt, was gegenüber den meisten bis jetzt bekanntgewordenen Gegenstromextraktionsapparaten, in denen für die Durchmischung und für die Abtrennung zwei voneinander verschiedene Apparateteile benötigt werden, eine große Vereinfachung bedeutet. Ein weiterer, großer Fortschritt wird erzielt durch die lebhafte Erneuerung der Phasengrenze, ohne erhebliche Anteile der einen Phase in der anderen in Form von Tropfen zu zerteilen, denn damit wird die saubere Abtrennung und saubere Weiterführung der Phasen außerordentlich erleichtert und die Bildung von lästigen Emulsionen praktisch unmöglich gemacht.

Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmte Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Behälter, der durch Querwände in eine Mehrzahl von praktisch horizontal angeordneten Kammern unterteilt ist, die durch eine oder mehrere in jeder Querwand angeordnete Öffnungen miteinander in Verbindung stehen, ferner durch Leitungen für die Einführung von zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen in den Behälter, Leitungen zum Ablassen dieser Phasen an voneinander getrennten Stellen des Behälters und durch eine Leitung zur Einführung des zu zerlegenden Gemisches in eine Kammer des Behälters.

Im folgenden sind zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Hinweis auf die Zeichnungen beschrieben, in welchen Fig. ι einen schematischen Längsschnitt durch eine erste Ausführungsform der Vorrichtung, Fig. 2 einen Querschnitt zu Fig. 1, Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt durch eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung, Fig. 4 einen Querschnitt nach der Linie A-A, Fig. 5 einen Querschnitt nach der Linie B-B und Fig. 6 einen Querschnitt nach der Linie C-C in Fig. 3, Fig. 7 und 8 die Fig. 3 ergänzende Längsschnitte, Fig. 9 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Beschickung der Apparatur mit dem zu zerlegenden Stoffgemisch und

Fig. 10 eine Anordnung einer Ablaßvorrichtung darstellt.

In Fig. ι ist 1 ein horizontaler, um seine Achse drehbarer Hohlzylinder, der durch Querwände 2 in eine Mehrzahl von Kammern unterteilt ist. Die Querwände weisen kleine Öffnungen 2° auf. Die schwerere Phase ist mit 3 und die leichtere Phase mit 4 bezeichnet. 5 ist ein Trichter zur fortlaufenden Einführung der schwereren Phase in die linke Endkammer des Zylinders. 6 ist ein Heber zur Ableitung der schwereren Phase aus der rechten Endkammer nach einer Vorlage 7. 8 ist ein Trichter zur fortlaufenden Einführung der leichteren Phase in die rechte Endkammer. 9 ist ein Heber zur Ableitung der leichteren Phase aus der linken Endkammer nach der Vorlage 10. 11 ist ein Trichter zur fortlaufenden Einführung des zu zerlegenden Substanzgemisches in eine mittlere Kammer des Zylinders.

In der Fig. 2 sind mit den Zahlen 2, 3 und 4 entsprechende Teile der Fig. 1 bezeichnet.

Im Betriebszustand arbeitet der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Apparat so, daß durch den Trichter 5 fortlaufend schwere Phase 3 in die linke Endkammer ein-

läuft und durch den Heber 6 in die Vorlage 7 ausläuft, während durch den Trichter 8 fortlaufend leichtere Phase 4 in die rechte Endkammer einläuft und durch den Heber 9 aus der linken Endkammer ausläuft, so daß die beiden Phasen in einander entgegengesetzten Richtungen den Zylinder in seiner ganzen Länge durchlaufen, indem sie durch die Öffnungen 2^a von einer Kammer zur nächsten fließen. Der Zylinder 1 rotiert langsam um seine Achse. Durch diese Rotation wird in den beiden Phasen eine komplizierte Bewegung unter fortwährender intensiver Neubildung der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen verursacht, ohne daß eine Emulgierung der beiden Phasen hervorgerufen wird. Durch den Trichter 11 läuft das zu zerlegende Substanzgemisch fortlaufend in eine mittlere Kammer des Zylinders ein. Durch die Bewegung in den beiden Phasen werden die Komponenten des Substanzgemisches entsprechend ihren Verteilungskoeffizienten zwischen schwerer und leichter Phase auf diese beiden Phasen verteilt. Das Verteilungsgleichgewicht stellt sich infolge der Bewegung in den flüssigen Phasen sehr rasch ein. Eine gegebene Komponente des Substanzgemisches wird je nach ihrem Verteilungskoeffizienten zwischen den beiden Phasen und den Strömungsgeschwindigkeiten der Phasen vorwiegend in der einen oder anderen der Vorlagen 10 und 7 angereichert.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Zylinder 1 ebenfalls horizontal angeordnet und durch Querwände 2 in Kammern unterteilt. Die Querwände 2 weisen öffnungen 2^a für den Durchtritt der Phasen auf, von denen die schwerere mit 3 und die leichtere mit 4 bezeichnet ist. Der Zylinder 1 ist bei dieser Ausführungsform ortsfest angeordnet. In jeder Kammer befindet sich eine drehbare Scheibe 12, an welcher noch (nicht gezeigte) seitliche Zapfen oder Flügel angebracht sein können. Die Scheiben 12 aller Kammern sind auf einer· in der Zylinderachse angeordneten drehbaren Achse 13 gelagert.

Die schwere Phase wird durch den Trichter 5 (Fig. 4) in die erste Kammer des Zylinders zugeführt und mit dem Heber 6 (Fig. 5) aus der letzten Kammer in die Vorlage 7 geleitet. Die leichte Phase tritt durch den Trichter 8 (Fig. 5) in die letzte Kammer des Zylinders ein und durch den Heber 9 (Fig. 4) aus der ersten Kammer des Zylinders in die Vorlage 10.

Die zu zerlegende Mischung wird durch einen am Zylinder an geeigneter Stelle seitlich angebrachten Trichter 11 (Fig. 6) kontinuierlich eingeführt.

Die Drehgeschwindigkeit der Scheiben 12 auf der Achse 13 wird so niedrig gehalten, daß sich im wesentlichen noch keine Tropfen einer der beiden Phasen in der anderen bilden. Um dies zu beobachten, befinden sich an den Zylinderendflächen Schaugläser 14 (Fig. 3). Sie gestatten auch, den Stand der beiden Phasen zu beobachten.

Die rotierenden Scheiben 12 bewirken auch bei geringer Drehzahl, bei der noch keine Tropfenablösung oder gar Emulgierung einer Phase in der andern stattfindet, eine erstaunlich rasche Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes jeder gelösten Molekülart in jeder Kammer.

Diese sehr günstige Wirkung der Scheiben hat zwei Gründe. Einmal findet in beiden Phasen in der Nähe der Phasengrenze eine rasche Flüssigkeitsbewegung statt, so daß immer wieder neue Anteile der beiden Phasen miteinander in Kontakt kommen. Dazu kommt, daß diejenige der beiden Phasen mit dem stärkeren Benetzungsvermögen gegenüber dem Sch eibenmaterial in dünnem Film auf der Scheibe haftet und durch die andere Phase gezogen wird.

Die Öffnungen von Kammer zu Kammer in den Querwänden werden so groß gewählt, daß sich die Phasen nicht stark stauen. Bei der ersten Ausführungsform der Apparatur mit rotierendem Zylinder nach den Fig. 1 und 2 kann die Zahl und Größe der Öffnungen variiert und gemäß der Zähigkeit und Fließgeschwindigkeit der Phasen gewählt werden. Bei der Ausführungsform mit ruhendem Zylinder und rotierenden Scheiben gemäß Fig. 3 bis 6 können in jenen Flächenteilen der Querwände, an welche die einzelnen Phasen grenzen, eine oder mehrere öffnungen vorgesehen werden, deren Größe ebenfalls entsprechend der Zähigkeit der Phasen und ihrer Fließgeschwindigkeit gewählt wird. Es können aber auch nur in einem der Flächenteile, an welche die Phasen grenzen, eine oder mehrere Öffnungen vorgesehen sein, so daß die eine Phase ruht und die andere Phase fließt.

Wenn die Öffnungen groß sind, so liegen die Phasengrenzen in allen Kammern praktisch gleich hoch, wie in Fig. ι und 3 gezeichnet. Bei sehr kleinen öffnungen und hohen Fließgeschwindigkeiten ergibt sich eine Phasenhöhe in den einzelnen Kammern gemäß Fig. 7. Hier strömt die leichtere Phase von links nach rechts und die schwerere von rechts nach links. Hierbei hört das Gegeneinanderfließen der beiden Phasen und damit das richtige Arbeiten des Apparates auf, und die Öffnungen sind so zu vergrößern, daß in den beiden Endkammern des Zylinders noch beide Phasen in genügend hohen Schichten vorhanden sind, um mit den Hebern abgezogen werden zu können.

Bei Verwendung großer Öffnungen ist die Phasenstauung leicht ganz zu vermeiden, hingegen sinkt dabei die Trennleistung der Apparatur rasch ab. Es findet nämlich durch die großen Öffnungen ein schädlicher Konzentrationsausgleich zwischen benachbarten Kammern statt. Die Zahl und Größe der Öffnungen ist dann richtig auf die Zähigkeit und die Fließgeschwindigkeit der Phasen eingestellt, wenn die untere Phase schwach treppenförmig gestuft ist. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Höhe der unteren Phase auf der Seite ihres Einlaufs in den Zylinder etwa zwei Drittel der Gesamthöhe beider Phasen und auf der Auslaufseite etwa ein Drittel der Gesamthöhe beider Phasen ausmacht.

Bei der Ausführungsform mit ruhendem Zylinder und rotierenden Scheiben gemäß Fig. 3 kann der Phasenstauung durch eine geringe Verschwenkung der Achse der Rührscheiben gegenüber der Achse des Zylinders in der Horizontalebene begegnet werden. In Fig. 8, die eine Draufsicht ist, ist eine derartige Anordnung gezeigt, bei welcher die Achsen den Winkel α bilden. Die Rührscheiben sind jetzt nicht mehr parallel zu den Kammerwänden angeordnet und ver-Ursachen eine Pumpwirkung, die sich von einer Kam-

mer in die andere überträgt. Diese Pumpwirkung ist unter anderem abhängig von der Drehzahl, den Kammerdimensionen, der Zähigkeit der Phasen usw. Durch eine geeignete Wahl des Winkels α kann man für sehr geringe Größe der Öffnungen in den Querwänden die Phasenstauung empirisch kompensieren. Man erreicht dadurch eine wirksame Stufenzahl der Vorrichtung, die nahezu ioo % der effektiven Kammerzahl ausmacht,
ίο Die einzelnen Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung können unter Wahrung des Erfindungsgedankens sehr verschieden ausgebildet sein. Die Kammerzahl kann groß oder klein sein. Bei stark verschiedenen Verteilungskoeffizienten der Komponenten einer Mischung genügt zur vollständigen Trennung eine geringe Kammerzahl. Bei ähnlichen Verteilungskoeffizienten ist eine große Kammerzahl nötig. Die Kammern können alle auf gleicher Höhe oder leicht gestuft angeordnet sein. Die Dimensionen der Vorrichtung richten sich nach den in der Zeiteinheit zu zerlegenden Gemischmengen. Für kleine Quantitäten genügen Kammervolumen von einigen Kubikzentimetern. Für große Quantitäten sind Kammervolumen von mehreren Litern erforderlich. Auch bei großer Tiefe der Phasen, beispielsweise von mehreren Dezimetern, stellt sich das Verteilungsgleichgewicht durch die stetige Erneuerung der Phasengrenze noch sehr rasch ein. Die Rührer können als Propeller mit schwachem Anstieg ausgebildet sein, wobei eine Pumpwirkung zur Verminderung der Phasenstauung erzielt wird. Es können auch Doppelpropeller mit verschiedenen wirksamen Radien verwendet werden. Der eine der Propeller taucht nur in die obere Phase ein und erzeugt eine Bewegung in der einen Richtung. Der andere Propeller besitzt einen größeren Radius und bewirkt in der unteren Phase eine Bewegung in entgegengesetzter Richtung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zerlegung von Stoffgemischen kann auf sehr verschiedene Weise durchgeführt werden.

Man kann das zu zerlegende Gemisch kontinuierlich in eine in der Mitte oder mehr oder weniger gegen das eine oder andere Ende des Zylinders gelegene Kammer einführen. Das Gemisch wird dann kontinuierlich in zwei Fraktionen zerlegt, die je in einer Phase gelöst je an einem Ende der Vorrichtung austreten.

Die Aufteilung des Gemisches in die beiden Fraktionen hängt ab von den Verteilungskoeffizienten der Gemischkomponenten in den beiden Phasen, von den Volumen der beiden Phasen in jeder Kammer, von den Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Phasen, von der Gesamtzahl der Kammern und vom Ort der Einführung des Gemisches. Eine geeignete Anordnung zur Einführung des zu zerlegenden Gemisches ist in Fig. 9 gezeigt. In einem Behälter 15 befindet sich die Lösung des Gemisches in der schwereren Phase. Der Behälter 15 ist mit den Röhren 16 und 17 an eine Kammer des Zylinders angeschlossen. Wenn die Dichte des Gemisches von derjenigen der lösenden Phase verschieden ist, so tritt eine Zirkulation der Lösung vom Behälter nach der Kammer und von dieser zurück nach dem Behälter 15 ein. Die Pfeile in Fig. 9 geben die Bewegungsrichtung für den Fall an, daß die Dichte des zu zerlegenden Gemisches größer ist als diejenige der lösenden Phase. Das gelöste Material verteilt sich teilweise in den beiden Phasen und wird durch den Zylinder bewegt, während der restliche Teil des gelösten Materials in den Behälter zurückkehrt. Die Zirkulation hält so lange an, bis die Konzentration der Phase an zu trennendem Gemisch im Behälter 15 unendlich gering geworden ist.

Bei dieser Art der Einführung des Gemisches bleibt die Strömungsgeschwindigkeit derjenigen Phase, in welche das Gemisch eingeführt wird, durch den ganzen Zylinder konstant, während dies bei der in Fig. 1 erläuterten Art der Einführung nicht der Fall ist.

Eine einfachere Gemischeinführung kann durch Verwendung eines Trichters 11 erzielt werden, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist. Das Gemisch kann in trockenem Zustand oder als mehr oder weniger konzentrierte Lösung in der entsprechenden Phase zugegeben werden.

Man kann das Verfahren zur Zerlegung von Stoffgemischen auch benutzen, um ein Gemisch von vielen Komponenten mit verschiedenen Verteilungkoeffizienten nacheinander in die einzelnen Komponenten zu zerlegen. Diese Anwendung ist analog der Zerlegung eines Gemisches von vielen Komponenten mit verschiedenen Siedepunkten mittels einer Destillierkolonne, wobei zuerst die flüchtigste Komponente abgetrennt wird, dann die zweitflüchtigste usf.

Man läßt hierzu das Gemisch, gelöst in der einen Phase, aus einem Behälter, beispielsweise von der in Fig. 9 gezeigten Art, in die entsprechende Phase der ersten Kammer der Vorrichtung einfließen und pumpt es aus dieser Kammer wieder in den Behälter zurück. Man sorgt also für eine dauernde Zirkulation des gelösten Gemisches vom Behälter in die erste Kammer und von dieser zurück in den Behälter.

Durch den Zylinder fließen dauernd neue Mengen der gleichen Phase, wie sie zum Lösen des zu zerlegenden Gemisches verwendet wird, von der letzten zur ersten Kammer, so daß das Gesamtvolumen der Flüssigkeit im Kreislauf von Kammer zu Behälter und zurück vergrößert wird. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsvolumens ist es deshalb nötig, in diesen Kreislauf eine Vorrichtung einzubauen, die kontinuierlich, z. B. durch Verdampfung, so viel von der Phase entfernt ist, als durch den Zylinder zufließt.

Die zweite Phase fließt von der ersten Kammer nach der letzten Kammer des Zylinders und gelangt von dieser in eine Vorlage.

Je größer das Verhältnis von Fließgeschwindigkeit der gegen das zu trennende Gemisch strömenden Phase zu der Fließgeschwindigkeit der gegen die Vorlage strömenden Phase ist, um so kleiner ist die Wahrscheinlichkeit, daß eine Komponente mit bestimmtem Verteilungskoeffizienten in die Vorlage gelangt. Wenn dieses Geschwindigkeitsverhältnis von 00 über 1 nach 0 variiert wird, so gelangen nacheinander alle Komponenten in die Vorlage. Die Trennschärfe hängt natürlich von der Kammerzahl und den Differenzen zwischen benachbarten Verteilungskoeffizienten ab.

Sollen kleine Mengen eines Gemisches zerlegt werden, so kann das Verfahren in einfacher Weise mit

einer strömenden und einer ruhenden Phase durchgeführt werden. Das gesamte Gemisch wird auf einmal in eine der beiden Endkammern in die ruhende Phase eingeführt. Die strömende Phase wird in diese gleiche Endkammer eingeführt, so daß aus der anderen Endkammer die einzelnen Komponenten des Gemisches in der strömenden Phase nacheinander, sauber getrennt, austreten, wenn die Kammerzahl genügend groß ist und die Verteilungskoeffizienten der Komponenten genügend auseinander liegen.

Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, die strömende Phase vor dem Eintritt in die Vorrichtung mit der ruhenden Phase zu sättigen.
Die Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Phasen müssen je nach der vorzunehmenden Trennung in weiten Grenzen variiert werden. Um die Strömungsgeschwindigkeiten während einer ganzen Trennungsoperation konstant zu halten, hat es sich bewährt, den Einlauf in die Trichter 5 und 8 (Fig. 1 und 5) aus Mariotteschen Flaschen zu tätigen. Mit den Mariotteschen Flaschen kann die Strömungsgeschwindigkeit durch geeignete Wahl des hydrostatischen Drucks und des Widerstandes im Auslaufsrohr der Mariotteschen Flasche weitgehend variiert und zeitlich konstant gehalten werden.

Besondere Sorgfalt muß bei Apparaten mit vielen Kammern auf den Stand der beiden Phasen gelegt werden. Er wird durch richtige Lage der Heber 6 und 9 (Fig. i, 4, und 5) erzielt. Es hat sich bewährt, die Feineinstellung der Heber mit einer Einrichtung gemäß Fig. 10 zu betätigen. Der Heber 20 ist an einem mit Schraube einstellbaren Hebel befestigt, dessen Drehpunkt am Eintauchende des Hebers liegt. Bei einer Betätigung der Schraube 18 verschiebt sich das Eintauchende 19 des Hebers nicht, während das Auslaufende 20 sich in sehr geringem Ausmaß hebt bzw. senkt.

Bei starken Temperaturschwankungen scheiden sich in jeder Phase feine Tröpfchen der anderen Phase

aus, wodurch die Schärfe der Trennung leidet. Man arbeitet deshalb mit Vorteil bei konstanter Temperatur.

Die hohen Trenneffekte, welche mit dem neuen Verfahren erreicht werden können, sind vergleichbar mit den Resultaten der Papierchromatographie; gegenüber diesem in bezug auf Trennwirkung sehr leistungsfähigen, in letzter Zeit viel verwendeten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß es für die Zerlegung größerer Substanzmengen bei präparativen Arbeiten im Laboratorium und für Operationen in industriellem Maßstab sehr geeignet ist. Die Anwendungsmöglichkeiten des neuen Verfahrens und der neuen Apparate sollen durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Zerlegung eines Gemisches von Leucin und Valin mit Butanol-Wasser

Vorrichtung mit ruhendem Zylinder und Scheiben als Rührorgane gemäß Fig. 3. Kammerzahl: 13. Zylinderlänge: 10 cm. Zylinderradius: 5 cm. Drehzahl der Rührscheiben von 4,8 cm Radius: 20 Umdr./min.

öffnungen in den Querwänden: Zwei kreisförmige Bohrungen von 0,5 mm Radius in jenen Flächenteilen der Kammerscheidewände, an welche die obere Phase grenzt. Die untere Phase strömt nicht. In jenen Flächenteilen der Scheidewände, an welche die untere Phase grenzt, sind keine öffnungen vorhanden.

Obere Phase: 10 ecm Butanol, gesättigt mit Wasser, in j eder Kammer; Strömungsgeschwindigkeit 60 ccm/h.

Untere Phase: 2 ecm Wasser, gesättigt mit Butanol, in jeder Kammer; Strömungsgeschwindigkeit 0 ccm/h. Gemisch: 0,089 Millimol Leucin und 0,122 Millimol Valin, auf einmal in die erste Kammer gegeben.

Es werden Fraktionen von 10 ecm aufgefangen. Die Konzentration an Leucin und Valin im Butanol ist aus folgender Tabelle ersichtlich:

Fraktionen

Aminosäuremengen

Leucin Valin

Millimol /o bezogen auf die

im Ausgangsgemisch

vorhandene Menge

Millimol

% bezogen auf die im Ausgangsgemisch vorhandene Menge

0 bis 140 ecm

140 - 300 ecm

300 - 400 ecm

400 - 500 ecm

500 - 600 ecm

600 - 700 ecm

700 - 800 ecm

Total

0,037
0,041

0,010
0,001

42

46

ir

I
O
O

0,005
0,026
0,041

0,032
0,014
0,004

4 21

34

26

12

0,089 100

0,122

100

Aus den Verteilungskoeffizienten (Konzentration im Butanol zu Konzentration im Wasser) 0,136 für Leucin und 0,072 für Valin und dem Volumenverhältnis von 10 ecm oberer Phase zu 2 ecm unterer Phase berechnet man für eine diskontinuierliche Ausschüttelung mit zehn bzw. dreizehn Scheidetrichtern die Zahlen der folgenden Tabelle, welche mit den beobachteten Werten dieses Beispiels verglichen sind.

Fraktionen	Leucin in Millimol	IO	13	beobachtet	Valin in Millimol	beobachtet
240 bis 270 ecm 370 - 400 ecm 480 - 510 ecm	Trichterzahl	O,Ol6 0,001 0,000	0,013 0,008 0,001	0,013 0,009 0,001	Trichterzahl	0,002 0,009 0,012
10 j 13
0,009 i °>⁰⁰¹ 0,013 1 0,009 0,006 I 0,012

Die beobachteten Konzentrationen beider Aminosäuren stimmen mit den für dreizehn Scheidetrichter berechneten innerhalb der Fehlergrenzen überein. Dagegen bestehen große Differenzen zwischen beobachteten und berechneten Werten bei Verwendung von zehn Scheidetrichtern. Die Vorrichtung des Beispiels ι arbeitet also mit einer wirksamen Kammerzahl von über 90% der dreizehn effektiven Kammern.

Es lassen sich leicht Vorrichtungen mit viel größerer Kammerzahl als 13 konstruieren. Bei einer Kammerzahl von 40 ist die Trennung von Leucin und Valin vollständig. Zuerst tritt das gesamte Leucin in die Vorlage, dann sinkt die Aminosäurekonzentration im austretenden Butanol auf Null. Hierauf tritt das Valin aus.

Beispiel 2

Zerlegung eines Gemisches von Leucin und Alanin mit Phenol-Wasser

Vorrichtung mit ruhendem Zylinder und Scheiben als Rührorgane wie in Beispiel 1.

Drehzahl der Scheiben: 14,5 Umdr./min. Öffnungen in den Querwänden: Eine kreisförmige Bohrung von 0,5 mm Radius in jenen Flächenteilen, an welche die obere Phase grenzt. Obere Phase: 4,5 ecm Wasser, gesättigt mit Phenol, in jeder Kammer; Strömungsgeschwindigkeit 18 ccm/h. Untere Phase: 6,5 ecm Phenol, gesättigt mit Wasser, in jeder Kammer; Strömungsgeschwindigkeit 0 ccm/h. Gemisch: 50 mg Leucin und 50 mg Alanin werden auf einmal in die erste Kammer gegeben.

Es werden Fraktionen von 5 ecm aufgefangen. Nachdem 50 ecm der oberen Phase aus der Apparatur ausgeflossen sind, tritt reines Alanin aus. In den Fraktionen 50 bis 70 ecm befinden sich 1-5 mg leucinfreies Alanin. In der Fraktion 100 bis 105 ecm befinden sich beide Aminosäuren in gleicher Konzentration. Mit 155 ecm ist das gesamte Alanin aus dem Apparat gewaschen. In den Fraktionen 155 bis 195 ecm befinden sich 20 mg Leucin, frei von Alanin.

Beispiel 3
Zerlegung von Casein in α- und ß-Casein

Drehzahl der Rührscheiben: 3 Umdr./min. Öffnungen in den Querwänden: Eine kreisförmige Bohrung von 0,5 mm Radius in jenen Flächenteilen, an welche die untere Phase grenzt. Phasen: 4 Volumteile Wasser, 7 Volumteile Eisessig, 3 Volumteile Phenol, gesättigt mit Wasser, und 5 Volumteile Acetylentetrachlorid ergeben ein zweiphasiges System mit ganz geringer Grenzflächenspannung. Obere Phase: 8 ecm in jeder Kammer; Strömungsgeschwindigkeit ο ccm/h. Untere Phase: 3 ecm in jeder Kammer; Strömungsgeschwindigkeit 4 ccm/h. Gemisch: 100 mg Casein nach Hammarsten, auf einmal in die erste Kammer gegeben.

Es werden Fraktionen von 5 ecm aufgefangen. Mit den Fraktionen von 40 bis 75 ecm tritt reines /J-Casein in einer Gesamtmenge von 14 mg aus, bei einer Maximalkonzentration in der Fraktion 55 bis 60 ecm. Mit den Fraktionen von 80 bis 200 ecm tritt reines α-Casein bei einer Maximalkonzentration in der Fraktion 105 bis 110 ecm aus. Die Zerlegung des Caseins in α- und /?-Casein konnte bisher nur auf zwei mühseligen Wegen erzielt werden, die beide für die Herstellung größerer Mengen α- und ^-Casein ungeeignet sind. Einerseits können kleine Mengen Casein elektrophoretisch zerlegt werden. Andererseits lassen sich a- und ^-Casein durch mehrfache fraktionierte Fällung anreichern. Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren liefert beide Caseine in einem Arbeitsgang in reiner Form.

Beispiel 4

Kontinuierliche Gegenstromextraktion eines konzentrierten Eiweißhydrolysats mit Butanol-Wasser.

Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 3. Drehzahl der Rührscheiben: 27 Umdr./min. Öffnungen in den Querwänden:: Eine, kreisförmige Öffnung von 0,5 mm Radius sowohl in jenen Flächenteilen, an welche die untere Phase grenzt, als auch in jenen, an welche die obere Phase grenzt. Obere Phase: Butanol, gesättigt mit Wasser; Strömungsgeschwindigkeit 45 ccm/h; zugeführt aus Mariottescher Flasche. Untere Phase: Wasser, gesättigt mit Butanol; Strömungsgeschwindigkeit 7 ccm/h; zugeführt aus Mariottescher Flasche. Gemisch: Eiweißhydrolysat, das aus einem an die siebente Kammer angeschlossenen, großen Behälter nach Fig. 9 eingeführt wird. Anfangskonzentration des zirkulierenden Gemisches: 30 g Aminosäuren und 10 g Natriumchlorid in 100 ecm. Butanolfraktion: Reines Phenylalanin. Wasserfraktion: Wenig Phenylalanin, nebst allen anderen Aminosäuren und Kochsalz; Trockengehalt 9 g in 100 ecm.

Beispiel 5

Kontinuierliche Gegenstromextraktion eines
verdünnten Eiweißhydrolysats mit
Butanol -Wasser

Vorrichtung, Phasen und zu zerlegendes Gemisch wie in Beispiel 4. Dieses Gemisch weist eine 2omal kleinere Konzentration auf als das Gemisch von Beispiel 4.

In der Butanolfraktion befindet sich alles Phenylalanin und Leucin des Hydrolysate sowie die Hälfte des Valins. Die andere Hälfte des Valins sowie alle wasserlöslicheren Aminosäuren nebst dem Kochsalz treten mit der Wasserphase aus. Der Trockengehalt der Wasserphase beträgt o,6 g in ioo ecm.

Beispiel 6

Aufteilung eines Eiweißhydrolysats in drei
Fraktionen durch zweimalige Gegenstromextraktion mit Phenol-Wasser

Vorrichtung wie in den Beispielen ι bis 3. Öffnungen

in den Querwänden: Eine Öffnung mit 1 mm Radius in jenen Flächenteilen, an welche die Phenolphase

grenzt; eine Öffnung mit 0,5 mm Radius in jenen Flächenteilen, an welche die Wasserphase grenzt.

Erste Extraktion

Obere Phase: Wasser, gesättigt mit Phenol; Strömungsgeschwindigkeit 10 ccm/h. Untere Phase: Phenol, gesättigt mit Wasser; Strömungsgeschwindigkeit 30 ccm/h. Rührscheibendrehzahl: 14 Umdr./min. Gemisch: Eiweißhydrolysat, das aus einem an die siebente Kammer angeschlossenen Behälter nach Fig. 9 eingeführt wird. Volumen der zirkulierenden Lösung 350 ecm. Trockengehalt des Gemisches 6,0 g Aminosäuren und 0,5 g Natriumchlorid. Dauer der Extraktion: 40 h. Die Konzentration im Behälter, aus welchem das Gemisch zugeführt wird, sinkt hierbei praktisch auf Null.

Fraktionen: In der Phenolfraktion befinden sich von den Monoaminomonocarbonsäuren das Prolin, Leucin, Phenylanalin und Valin sowie ein Teil des Alanins und Threonins. In der Wasserfraktion befindet sich der andere Teil von Alanin und Threonin ferner das gesamte Glycin, Serin und alle wasserlöslicheren Aminosäuren sowie das Kochsalz.

Zweite Extraktion

Obere Phase: Wasser, gesättigt mit Phenol; Strömungsgeschwindigkeit 20 ccm/h. Untere Phase: Phenol, gesättigt mit Wasser; Strömungsgeschwindigkeit 20 ccm/h. Rührscheibendrehzahl: 11 Umdr./min. Gemisch: Aminosäuren der Phenolfraktion der ersten Extraktion, gelöst in 50 ecm Phenol; Einführung des Gemisches in die siebente Kammer aus dem Behälter gemäß Fig. 9. Dauer der Extraktion 50 h. Die Konzentration im Behälter, aus welchem das Gemisch zugeführt wird, sinkt hierbei auf Null.

Fraktionen: In der Phenolfraktion befinden sich von den neutralen Aminosäuren das Prolin, das Leucin, das Phenylalanin und ein Teil des Valins, in der Wasserfraktion ist der andere Teil des Valins und das gesamte Alanin und Threonin.

Beispiel 7

Aufteilung eines Eiweißhydrolysats durch
Gegenstromextraktion in viele Fraktionen

mit Butanol-Wasser

Vorrichtung wie in Beispiel 1. Drehzahl der Rührscheiben: 27 Umdr./min. Öffnungen in den Querwänden: Eine kreisförmige Bohrung von 0,5 mm Radius in jenen Flächenteilen, an welche die obere Phase grenzt; eine kreisförmige Bohrung von 0,25 mm Radius in jenen Flächenteilen, an welche die untere Phase grenzt. Obere Phase: Butanol, gesättigt mit Wasser. Untere Phase: Wasser, gesättigt mit Butanol. Gemisch: Eiweißhydrolysat mit 3,8 g Aminosäuren und 1,2 g Natriumchlorid in 100 ecm unterer Phase. Das Gemisch zirkuliert von der ersten Kammer nach einem Vorratsgefäß, durch eine Pumpe, einen Verdampfer und zurück nach der ersten Kammer. Pumpe und Verdampfer sind von der in HeIv. Chim. Acta Bd. 29, S. 1984 (1946) beschriebenen Bauart. Die Butanolphase tritt in die erste Kammer und aus der letzten in eine Vorlage. Die Wasserphase tritt in die letzte Kammer ein und vereinigt sich in der ersten Kammer mit dem zirkulierenden Gemisch.

Fraktionen: Alle 24 Stunden wurde die Butanolvorlage gewechselt und deren Inhalt analysiert. Die Zusammensetzung der Fraktionen und die entsprechenden Strömungsgeschwindigkeiten der Phasen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Nr. der Fraktion	Strömungs geschwindigkeit in ccm'h	Wasser
	Butanol	12 6
I 2	38 38	6
3	6l	3
4	6l	1.5
5	6l

Aminosäuren

reines Phenylalanin wenig Phenylalanin, viel Leucin und Spur Valin Spur Phenylalanin,
viel Leucin und Valin, wenig Prolin

wenig Leucin, viel Valin, wenig Prolin, Spur
Alanin
wenig Valin,

viel Prolin und Alanin, wenig wasserlöslichere Aminosäuren.

Der Rückstand in der Wasserphase ist frei von Phenylalanin, Valin, Leucin. Er enthält noch sehr wenig Prolin und die wasserlöslicheren Aminosäuren nebst dem Kochsalz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Zerlegung von Stoffgemischen durch Verteilung zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in mindestens eine der Phasen einführt und die beiden Phasen zwecks Einstellung des Verteilungsgleichgewichts in einer Mehrzahl nebeneinander angeordneter, aneinandergrenzender, durch Öffnungen miteinander in Verbindung stehender Kammern unter Erhaltung einer im wesentlichen ununterbrochenen Phasengrenzfläche in den einzelnen Kammern in innige Berührung bringt, indem man die Phasengrenzfläche durch Aufrechterhaltung einer ständigen Bewegung innerhalb der einzelnen Phasen in den einzelnen Kammern fortwährend erneuert und mindestens eine der Phasen in horizontaler Richtung von einer Kammer zur anderen strömen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung innerhalb der einzelnen Phasen durch Drehung der Kammern um eine horizontale Achse erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung innerhalb der einzelnen Phasen mittels in den Kammern angeordneter Rührorgane erzeugt wird. I
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, | dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasen mit | gleichen oder verschiedenen Geschwindigkeiten im j Gegenstrom zueinander von einer Endkammer zur \ anderen strömen läßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten in der gleichen Richtung von einer Endkammer zur anderen strömen läßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nur eine der Phasen von einer Endkammer zur anderen strömen läßt, während die andere Phase in der Horizontalrichtung eine Strömungsgeschwindigkeit von Null aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Phasen bei ihrem Durchgang durch die Kammern in mindestens einer Kammer gestaut wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stauung derart erfolgt, daß in allen Kammern beide Phasen vorhanden sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Kammern eine Pumpwirkung erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen mittels Hebern aus den Endkamrnern abgezogen werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zu zerlegende Gemisch in eine mittlere Kammer eingeführt und kontinuierlich in zwei Fraktionen zerlegt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge des zu zerlegenden Gemisches in die eine Endkammer einführt und hierauf nur eine Phase von dieser Kammer nach der anderen Endkammer strömen läßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu zerlegende Gemisch, gelöst in einem die eine Phase bildenden Lösungsmittel, in einer mittleren Kammer in die aus dem gleichen Lösungsmittel bestehende Phase eingeführt wird, indem man die Lösung des Gemisches von einem Vorratsbehälter auf Grund des Dichteunterschiedes, welcher zwischen dieser Lösung und der aus dem gleichen Lösungsmittel bestehenden Phase besteht, nach der Kammer in diese Phase und von dieser teilweise wieder zurück nach dem Vorratsbehälter zirkulieren läßt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zu zerlegende Gemisch, gelöst in einem die eine Phase bildenden Lösungsmittel, in eine Endkammer eingeführt wird, indem man die Lösung des Gemisches von einem Vorratsbehälter nach der Endkammer in die aus dem gleichen Lösungsmittel bestehende Phase und von dieser zurück nach dem Vorratsbehälter zirkulieren läßt und mittels einer im Kreislauf der Lösung des Gemisches eingeschalteten Verdampfer-Vorrichtung eine solche Menge der lösenden Phase abdampft, die gleich groß ist wie die von der anderen Endkammer der erstgenannten Endkammer frisch zufließende Menge der gleichen Phase.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerlegung des Gemisches bei praktisch konstanter Temperatur durchgeführt wird.
16. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, gekennzeichnet durch einen Behälter (1), der durch Querwände (2) in eine Mehrzahl von praktisch horizontal angeordneten Kammern unterteilt ist, die durch eine oder mehrere in jeder Querwand (2) angeordnete Öffnungen (2^a) miteinander in Verbindung stehen, ferner durch Leitungen (5 und 8) für die Einführung von zweiflüssigen nicht mischbaren Phasen (3 und4) in den Behälter (1), Leitungen (6 und 9) zum Ablassen dieser Phasen an voneinander getrennten Stellen des Behälters, ferner durch Rührer (12) zur Aufrechterhaltung einer ständigen Bewegung der Phasengrenzfläche in den einzelnen Kammern und durch eine Leitung (il) zur Einführung des zu zerlegenden Gemisches in eine Kammer des Behälters (1).
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen horizontal angeordneten zylindrischen Behälter (1), der durch zur Zylinderachse senkrechte Querwände (2) in eine Mehrzahl von Kammern unterteilt ist, die durch eine oder mehrere in jeder Querwand angeordnete Öffnungen (2⁰) miteinander in Verbindung stehen, ferner durch eine Zufuhrvorrichtung (5) zur Einführung der einen Phase (3) in die eine Endkammer des zylindrischen Behälters (1) und eine Ablaßvorrichtung (6) zum Abziehen dieser Phase (3) aus der anderen Endkammer des zylindrischen Behälters (i), eine Zufuhrvorrichtung (8) zur Einführung der anderen Phase (4) in jene Endkammer des zylindrischen Behälters (1), aus welcher die erstgenannte Phase (3) χ 1 ο abgezogen wird, eine Ablaßvorrichtung (9) zum Abziehen der anderen Phase (4) aus derjenigen Endkammer des zylindrischen Behälters (1), in welche die erstgenannte Phase (3) eingeführt wird, und eine Vorrichtung (11) zur Einführung des zu zerlegenden Gemisches in eine der Endkammern oder in eine zwischen den Endkammern befindliche Kammer.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische Behälter (1) um seine Achse drehbar ist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische Behälter (1) ortsfest ist und in den Kammern um eine gemeinsame Achse (13) drehbare Rührorgane vorgesehen sind.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche i6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührorgane Scheiben (12) sind.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührorgane Propeller sind.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse (13) der Rührorgane zwecks Erzeugung einer Pumpwirkung in den Kammern gegenüber der Behälterachse um einen kleinen Winkel (α) verschwenkt ist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidewände (2) der Kammern in jenen Flächenteilen, mit welchen die Phasen in Berührung gelangen, eine oder mehrere öffnungen (2⁰) aufweisen.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheidewände (2) nur in jenen Flächenteilen, mit welchen entweder die untere oder die obere Phase in Berührung gelangt, eine oder mehrere öffnungen (2°) aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichmingen

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