DE2904781A1

DE2904781A1 - Verfahren zur reinigung von zuckersirup durch elektrodialyse

Info

Publication number: DE2904781A1
Application number: DE19792904781
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Giorgi
Original assignee: FRANCE SYNDICAT FAB SUCRE
Current assignee: FRANCE SYNDICAT FAB SUCRE
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1979-08-16
Also published as: BE874024A; FR2416652B1; GB2014188A; GB2014188B; FR2416652A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand. Erfindungsgemäß wird Zuckersirup bei der Zuckerherstellung in Zuckerfabriken oder Raffinerien durch Elektrodialyse in solcher Weise gereinigt, daß der Gehalt des Sirups an ionisierbaren Verunreinigungen vermindert wird.

Bei der Elektrodialyse wird ein elektrisches Feld erzeugt über eine Reihe von Zellen,, die durch semipermeable, abwechselnd anionische und kationische Wände oder Membranen von einander getrennt, d. h. zum selektiven Passieren von Anionen bzw. Kationen einer unterhalb eines bestimmten Werts liegenden Größe befähigt sind, und diese Zellen werden in der Reihe abwechselnd von dem zu reinigenden Sirup und einer Elutionsflüssigkeit durchströmt, wobei man die von den Verunreinigungen stammenden Ionen durch die Trenn-wände wandern läßt von den mit Sirup gefüllten Zellen zu den mit ;"Elütionsflussigkext gefüllten Zellen. Das elektrische Feld wird gebildet, indem zwei Elektroden in der ersten bzw. letzten Zelle der Reihe angeordnet werden und indem eine elektrische Spannung zwischen diesen Elektroden angelegt wird, die dadurch Kathode und Anode werden. Die in den Sirupzellen vorliegenden Ionen wandern sodann unter dem Einfluß des Feldes, wobei die Anionen durch die anionische Membran und die Kationen durch die kationische Membran durchtreten.

Der Fluß der Anionen und der Kationen befindet sich notwendigerweise im Gleichgewicht und deren Summe bestimmt die Stromstärke.

Das gute Funktionieren des Elektrodialysators ist andererseits davon abhängig, daß der spezifische Widerstand des Sirups einerseits und des Elutionsmittels andererseits in der gleichen Größenordnung liegen. Es ist bekannt, daß dann, wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, der Einfluß von Kriechströmen Überhand nimmt.

Üblicherweise wird ein Sirup mit einem Trockensubstanzgehalt (Zucker plus Verunreinigungen) in der Größenordnung von 30 % und mit einer

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Reinheit von etwa 70 bei einer mäßigen Temperatur von etwa 40 ⁰C , die von den Membranen unter den technisch angewandten Bedingungen gut vertragen wird/ verarbeitet. Ein derartiger Sirup hat einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 25 ohm.cm. Das Elutionsmittel, das einen spezifischen Widerstand in der gleichen Größenordnung aufweist, wird bei schwachen Salzkonzentrationen von etwa 20 g/l erhalten, so daß zur Reinigung eines bestimmten Volumens Sirup ein sehr viel größeres Volumen an Elutionsmittel verwendet werden muß. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Ausnutzung des Elektrodialysators, da ein beträchtliches Volumen an Abströmen vorliegt. Wenn schließlich der Zucker durch Osmose in das Elutionswasser diffundiert, bilden die semipermeablen Membranen keine vollkommen dichte Barriere für den Zucker. Der diffundierte, in einem großen Volumen gelöste Zucker kann praktisch nicht isoliert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Zucker durch Elektrodialyse anzugeben, bei dem eine verminderte Menge an Elutionsflüssigkeit zur Anwendung gelangt, das das Volumen der von der Zuckerfabrik ausgestossenen Abströme nicht vergrößert und das zu einem stark verminderten Zuckerverlust führt.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es ist bekannt, daß .die Ionenleitfähigkeit von Flüssigkeiten in erster Annäherung proportional der Konzentration an ionisierbarer Verbindung und umgekehrt proportional der Viskosität der Flüssigkeit ist. Je viskoser die Flüssigkeit daher ist, um so kleiner ist die Geschwindigkeit der lonenverlagerung unter dem Einfluß des elektrischen Feldes. Durch Erhöhung der Viskosität der Elutionsflüssigkeit wird daher die gewünschte Leitfähigkeit bei einer höheren Ionenkonzentration erhalten; ferner wird das Volumen der erforderlichen Elutionsflüssigkeit vermindert, da die Menge an angereicherten, ionisierten Verunreinigungen des Sirups in die eine erhöhte Konzentration aufweisende Elutionsflüssigkeit übertritt.

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Als Lösungsstoff, d. h. aufzulösender bzw. löslicher Stoff, der zur Viskositätserhöhung geeignet ist, kommen insbesondere die folgenden Verbindungen in Frage:

- die konzentrierten Destillätionsrückstände,

- die konzentrierten Gärungsrückstände, und

- die Melasse,

bei denen es sich durchwegs um Nebenprodukte der Zuckerfabrikation, Brennereien oder verwandten Industrien handelt.

Von diesen Produkten wird der Melasse der Vorzug gegeben, einer unreinen Zuckerlösung, die in der Zuckerfabrikation in großen Mengen verfügbar ist und die den weiteren Vorteil bietet, daß der in der Elutionsflüssigkeit vorliegende Zucker die Tendenz hat, durch Osmose in den zu reinigenden Sirup zu diffundieren unter weiterer Verminderung der Zuckerverluste des zu reinigenden Sirups.

Der Reinigungsgrad läßt sich in vorteilhafter Weise dadurch erhöhen, daß der Sirup vor der Elektrodialyse durch eine Anionenaustauschersäule geschickt wird, die mit Chloridionen oder beliebigen anderen Anionen mit geringen Dimensionen beladen ist. Die Salze, welche die ionisierbaren Verunreinigungen bilden, bestehen zu einem wesentlichen Anteil aus Salzen von Säuren, die schwächer sind als.Salzsäure und deren Anionen voluminöser als die Chloridionen sind. Durch Durchleiten des Sirups durch die Austauscherionensäule werden die voluminösen Anionen auf der Säulenfüllung festgehalten und gegen leichtere Ionen, z. B. Chlorid- oder andere Ionen, ausgetauscht.

Vorzugsweise wird die Säule zumindest teilweise erneut mit Chloridionen aufgeladen, indem sie mit der den Elektrodialysator verlassenden Elutionsflüssigkeit, die dann an Chloridionen angereichert ist, gewaschen wird. Die zuvor an der Säule fixierten Anionen werden dabei wieder in der Elutionsflüssigkeit verteilt, während die Säule wieder mit Chloridioneh beladen wird.

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Diese Verfahrensweise zur Erhöhung der Effizienz der Elektrodialyse ist natürlich nicht beschränkt auf die Verwendung von Lösungsstoffen, die den viskosen Produkten einverleibt sind.

Der Ersatz von großen Anionen durch kleine erweist sich in dem Maße als vorteilhaft, wie die Dimension der großen Anionen diese am Durchtritt durch die anionischen Membranen hindern kann.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der die Kristallisationsvorrichtung einer Zuckerfabrik mit einem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Elektrodialysator schematisch wiedergegeben ist.

Gemäß üblicher bekannter Anordnung, wie sie im linken Teil der Figur dargestellt ist, liegen drei Kristallisationseinheiten 1,2 und 3 vor für die erste, zweite bzw. dritte Fraktion. Der Sirup, wie er bei der Extraktion von Zuckerrüben oder Zuckerrohr in den Zuckerfabriken anfällt, wird bei 1a in die erste Fraktionsstufe eingespeist, wo er der als Sirupkochen bekannten Verfahrensoperation unterworfen wird, worauf der kristallisierte Zucker der ersten Fraktion bei 1b abgezogen wird und der.Sirup der ersten Fraktion die Einheit 1 bei 1c verläßt. Dieser Sirup, in dem sich die Verunreinigungen angereichert haben, wird bei 2a in die Kristallisahionsstufe der zweiten Fraktionseinheit 2 eingespeist, wo erneut ein Sirupkochen erfolgt. Dabei fällt kristallisierter Zucker der zweiten-Fraktion anj. der bei 2b abgezogen wird, sowie ein Sirup der zweiten Fraktion _r der noch stärker mit Verunreinigungen angereichert ist als.der Sirup der ersten Fraktion, und der bei 2c austritt. Gemäß dem klassischen Verfahren wird.dieser Sirup der zweiten Fraktion durch den offenen Schieber 4 in die dritte Kristallisationsstufe der Fraktionseinheit.3 bei 3a eingespeist, flach einer dritten Sirupkoch-Qperation wird der Zucker der dritten Fraktion bfei 3b abgezogen und bei 3c tritt eine Melasse_ aus, bei der es sich um einen Sirup handelt, der eine solche Menge, an Verunreinigungen enthält, daß der darin enhaltene Zucker durch Kristallisation nicht ex-

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trahiert werden kann. Diese Melasse wird in der Regel zur Herstellung von Tierfuttermitteln oder für verschiedene Fermentationszwecke verwendet.

Erfindunggemäß ist in der in der Figur dargestellten Weise eine umleitung um das Ventil oder den Sperrschieber 4 vorgesehen als Reinigungskreislauf 6, der einen Elektrodialysator 10 umfaßt. Beim Elektrodialysator handelt es sich um eine übliche, bekannte Vorrichtung, die eine Reihe von Zellen aufweist, welche durch abwechselnd anionische und kationische semipermeable Membranen von einander getrennt sind. In der Figur ist zur besseren Übersicht ein Elektrodialysator mit fünf Zellen 11 bis 15 dargestellt, doch weist der in der Praxis verwendete Apparat mehrere hundert derartiger Zellen auf. Diese Zellen liegen in ungleicher Anzahl vor und die zu äußerst angeordneten Zellen (in der Zeichnung 11 und 15) sind mit Elektroden 16 bzw. 17 ausgestattet, zwischen denen eine Gleichstromspannung angelegt werden kann. Bei der Elektrode 16 handelt es sich um eine Kathode und die Elektrode 17 ist eine Anode. Alle Zellen besitzen einen Einlaß und einen Auslaß. Die geradzahligen Zellen (12 und 14) haben ihre Einlasse über eine Einspeisleitung 18a und ihre Auslässe über eine Abziehleitung 18b miteinander verbunden. In analoger Weise sind die Einlasse der ungeradzahligen Zellen (11, 13 und 15) über eine Einspeisleitung 19a und deren Auslässe über eine Abziehleitung 19b miteinander verbunden.

Wie aus der Figur ersichtlich, wird durch Schließen des Schiebers 4 und durch öffnen des Schiebers 5 in Richtung 5a (wobei die mit 60 bezeichneten Schieber geschlossen sind) der bei 2c die zweite Fraktionseinheit verlassende Sirup in die Einspeisleitung 18a geführt und nach Durchströmen der geradzahligen Zellen durch die Abziehleitung 18b gesairmelt, worauf er der Kristallisationsstufe der dritten Fraktionseinheit 3 zugeführt wird. Gleichzeitig wird die Melasse am Auslaß 3c der dritten Fraktionseinheit abgezogen und in die Einspeisleitung 19a der ungeradzahligen Zellen geleitet, wo durch übliche bekannte, nicht gezeigte Einrichtungen eine geeignete Menge an Wasser zugeleitet wird. Die diese ungeradzahligen Zellen verlassende Melasse, die in der Abziehleitung 19b gesammelt wird, wird abgeführt.

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. Durch öffnen des Schiebers 5 in Richtung 5b ist in die Kanalisierungsleitung zwischen dem Sirupauslaß 2c der zweiten Kristallisationseinheit und der Einspeisleitung 18a der geradzahligen Zellen die mit 7 bezeichnete Ionenaustauschervorrichtung zwischengeschaltet. Die Vorrichtung 7 umfaßt zwei Ionenaustauschersäulen 7a und 7b und eine Reihe 60 von Schiebern 61 bis 64, die in zwei Richtungen den Durchtritt gestattan. Der Schieber 61 nimmten den Sirup der zweiten Fraktionseinheit auf, der Schieber 62 den den Elektrodialysator verlassenden Melassenstrom, der Schieber 63 öffnet den Weg zur Einspeisleitung 18a der geradzahligen Zellen des Elektrodialysators 10, und der Schieber 64 ermöglich die Ableitung der Melasse. Die Schieber 61 bis 64 der Reihe 60 sind in solcher Weise miteinander verbunden, daß in einer ersten Stellung der Schieber 61 den Sirup der zweiten Fraktionseinheit zum Einlaß der Säule 7a führt, deren Ablauf durch den Schieber 63 zur Einspeisleitung 18a geleitet wird, während der Schieber 62 die aus der Abziehleitung 19b kommende Melasse zum Einlaß der Säule 7b schickt, deren Ausfluß über den Schieber 64 mit der Abzugsleiturig für die Melasse verbunden ist. In einer zweiten Stellung wird demgegenüber der Sirup der zweiten Fraktionseinheit durch die Säule 7b geleitet, während die den Elektrodialysator verlassende Melasse durch die Säule 7a geschickt wird.

Der Sirup der zweiten Fraktionseinheit mit einer Reinheit von 70 (was bedeutet, daß die gelösten Substanzen oder Trockenfeststoffe 70 % Saccharose und 30 % Verunreinigungen ausmachen) wird auf eine Temperatur von etwa 40 ⁰C gebracht und dessen Verdünnung auf 30 % Trockenmaterial eingestellt; seine Viskostität beträgt sodann etwa 4 Centipoise. Die Melasse, deren Temperatur ebenfalls auf 40 ⁰C eingestellt wird, wird derart verdünnt, daß deren Viskosität etwa 200 Centipoise beträgt; sie enthält sodann etwa 75 % Trockensubstanz.

An die Reihe von Zellen wird eine Spannung von etwa 1 Volt pro Zelle angelegt. Zu Verfahrensbeginn stellt sich eine über die Zellen verteilte Stromdichte von etwa 40 mA/cm² ein, die sich allmählich auf

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etwa 20 rtiA/cm² erniedrigt. Die Reinheit des Sirups am Ende der Reinigungsoperation beträgt etwa 75 (75 % Saccharose), woraus sich ergibt, daß fast 20 % "Nichtzucker"-Verunreinigungen in die Melasse übergetreten sind. Die spezifische Beseitigung von Kaliumkationen erhöht sich auf 40 %.

Durch Durchleiten der Gesamtmenge an Melasse und der Gesamtmenge an Sirup der zweiten Fraktionseinheit durch den Elektrodialysator stellt sich das Verhältnis der Salzkonzentrationen der die Leitung 19b verlassenden Melasse und des durch Leitung 18a eintretenden Sirups auf etwa 5 ein.

Im allgemeinen und im Hinblick auf den tatsächlichen Stand der Elektrodialyseapparatur-Technik erscheint es schwierig, das Verhältnis der Salzkonzentrationen auf Werte von über 10 zu bringen.

Es ist festzustellen, daß die unter Verwendung der Melasse als Elutionsf lüssigkeit durchgeführte Elektrodialyse keinen besonders großen Fortschritt bezüglich Extraktionsfluß an Verunreinigungen bringt. Demgegenüber ist jedoch der durch Osmose bedingte Verlust an Zucker vermindert. Außerdem ist der Verbrauch an Elutionsflüssigkeit beträchtlich herabgesetzt.

Hinzu kommt, daß die Melasse, die als Elutionsflüssigkeit gedient hat, als Mastfutter oder in geringen Dosen als Tierfuttermittel verwendbar ist.

Das Durchleiten des Sirups vor der Elektrodialyse durch die Anionenaustauschersäulen, wie sie in der Figur veranschaulicht ist, ermöglicht eine verbesserte Reinigung durch Elektrodiiilyse.

Die Säulen 7a und 7b sind mit einem schwach vernetzten Anionenaustauscher (z. B. dem Harz-Handelsprodukt "IRA 94 S" von Rohm und Haas) beschickt. Vor dem Durchleiten des Sirups durch eine Säule (z. B. Säule 7a) wird das Harz mit Chloridionen beladen durch Waschen mit einer

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Alkalichloridlösung- Beim Durchleiten durch diese Säule tauscht der Sirup seine Anionen gegen Chloridionen aus. Diese habe eine geringere Größe als der Großteil der Anionen, die in den üblichen Sirups vorliegen und durchdringen daher problemlos die Membranen. Als Folge davon wird die anionische Reinigung im Elektrodialysator bestimmt durch die vorliegenden Kationen (bei denen es sich hauptsächlich um Kalium handelt).

Die in das Elutionsmittel übergetretenen Chloridanionen werden zum Waschen der Säule 7b (wenn die Säule 7a vom Sirup durchströmt wird) verwendt. Selbstverständlich muß periodisch eine Ergänzungsmenge an Chloridionen zugefügt werden, um die Regenerierung der Säule zu gewährleisten.

Dem Fachmann sind zahlreiche im Rahmender Erfindung liegende Modifikationen des anhand bevorzugter Ausführungsformen beschriebenen Verfahrens geläufig.

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Claims

MULLER-BOH Ä · t>eXJF:CT, · SCHÖN ■ EERTEJL DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. "-δ. FEB. 1979 SYNDICAT NATIONAL DES FABRICANTS DE SUCRE DE FRANCE 23 Avenue d'Iena - Paris (16e), Frankreich Verfahren zur Reinigung von Zuckersirup durch Elektrodialyse Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von ionsisierbare Verunreinigungen enthaltenden Zuckersirups durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elutionsflüssigkeit verwendet, deren Salzkonzentration erhöht ist durch Einverleiben eines ihr eine gesteigerte Viskosität verleihenden Lösungsstoffs in solcher Weise, daß die Leitfähigkeit der Elutionsflüssigkeit in der gleichen Größenordnung liegt wie die Leitfähigkeit des Sirups.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsstoff eine Melasse verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der zu reinigende Zuckersirup eine Konzentration von 30 bis 40 % Trockensubstanz aufweist, da-

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durch gekennzeichnet, daß man eine Melasse mit einem Gehalt an etwa 75 % Trockensubstanz verwendet.

4. Verfahren zur Reinigung von Zuckersirups durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Reinigung im elektrischen Feld den zu reinigenden Sirup durch eine Anionenaustauschersäule schickt, die mit leichten Ionen, insbesondere Chloridionen, beschickt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß man die Anionenaustauschersäule mindestens teilweise regeneriert durch Waschen mit der nach der Reinigung im elektrischen Feld mit ionisierbaren Verunreinigungen beladenen Elutionsflüssigkeit.

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