DE1963101A1

DE1963101A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Saeuren und Metallen durch Elektrodialyse

Info

Publication number: DE1963101A1
Application number: DE19691963101
Authority: DE
Inventors: Hidemaro Iwashita; Tetsuya Miyake; Maomi Seko; Akira Yomiyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-16
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6918851A; GB1298814A; FR2026288A1; BR6915231D0; US3673068A

Description

.-JL-JL-⁶. .⁰L. £..,£,, .£■ A. Jl .H-iLii

^u der Patentanmeldung

der Firms

ASAUI KASiSI KOGYO KABUdHIKl KAISHA 25-1» 1-ehorao, Dojiraa-Hamadori, Kita-ku, Osaka, Japan,

batreffend

Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren und Metallen durch

Eloktrodialyse.

Priorität vom 16. Dez» 1968, Kr, 91560/68, Japan

Die iirfiadung baaieht sich auf ein Verfahren zur "Rückgewinnung von Säuren und Metnilionen aus in chemischen Anlagen gebildeten Ablaugen durch die Anwendung der Elektrodialyse in einem j51ek~ trodiolysator. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, welches die Wiedergewinnung eines wesentlichen Anteils der Salpetersäure und Metalle aus einer Ablauge gestattet, die bei einem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydetion von Cyclohexanon oder Cyclohexanol mit Seipetersäure in flüssiger Phase anfällt.

, ~ ^λ ~ 009827/2071 BAD ORiGiNAt

Bei dein Verfahran Kur Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol mit etn-iv Y.onzsv.tvieTtzn. v/äs origin Jalpatars-üurclösung in logeuvio-?t oino.3 Motolloxyd-Kftülys^^ors enthalt die Mutterlauge, -su/r. der .-.dipinsäure in kristalliner Form entfernt wurde, verschiedene Arten von Carbonsäuren, die durch oxydativa Zersetzung des Ausgori/.sinaterials entstanden sind sowie überschüssige Salpetersäure und aus dem verwendeten Katalysator stanmende Metallionen.

Die erwähnten Garbonsäuren umfassen einbasische Säuren_t v/ie Ameisensäure und Essigsäure und aibasische Säuren, v/ie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Im Hinblick auf die Stoffbilanz des Gy st en;· s wird es daher erforderlich» diose Säuren von Salpetersäure und Metallionen abzutrennen und aus dem System au entfernen.

Bei einem bereits bekannten Verfahren v/ird beispielsweise eine in der beiliegenden Figur 2 dargestellte Vorrichtung verwendet. Nach diesem bekannten Verfahren wird eine Abfallflüssigkeit durch Verdampfen eines wesentlichen Anteils an balpetersäure und Wasser in den Verdampfern 30, 31 konzentriert, die Konzentration des erhaltenen Konzentrats mit Wssser 37 eingestellt,

die erhaltene verdünnte Lösung 34 durch eine mit einem Kationenaustausche rharz gefüllte Ionenaustauscher-Säule 32 geleitet, um in der Lösung enthaltene Metallionen an dem Ionenaustauscherhat-z zu adsorbieren, das Herz mit Wasser 35 gewaschen und konzentrierte Salpetersäure durch die Säule geleitet, wobei das

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BAD ORIGINAL·

^hiivz regeneriert und die en ö.#m ⁷lsra adsorbierten er. go./eimer werden.

BoJ. (li-iCf.'n Yerfohro: n-'iss jedoch die Kunscocrstion d=*ir ·ίε*1~ i -.:Ι:ΘΓΡ^:ίυτ·β in der der Jc-ien-sus^.'-ou^chert'."!·] β ~«_:TeIoitGt on Ab-IuI¹SG unter l_t0 'Ji?=;.' chtsprozsn'" ^ahDlteu -.,'erden, denn es ist absolut erfoHerlioh, "Hg ι.ο<ιζί</:?:ϊtion der¹ o^lpetersäure bis zu dem Bereiüli zu erniedri^a;:, in c-<^i liu in der Flüs;?i:-;-koit vorliegenden Cflrbonsäurön nicht dissoaiieren, um däi? Gleichgewicht des Kr.tionenaustouscherhsrzes ausrsichond auf die Iletollseite zu verschieben.

üeingam.^:"sc ist es bei dcEi bolcanuton. Vorfijhroii erforderlich, ■iae in der Ablauge vorliegende V/g sr; er in den Yerdsaipfecn 3ö, 31 ira v/Qpentlichan vollständig: dyr:m3 zu Gntfernon, v:os dio Abloßeru'-ig oinos Belajs 3us Mc-^iillsolsor von Oarbonolliiren ouf den yäj?i'ioübe^i"r.'\Cung?fl^:'chGn dor Verdampfer ζην 'I¹OIq^ hat. Un die i'fb!;?gerunr ru entrorner-, ;:;ir-rt?r. -"ieee VerdiJmpfer daher mehrmals tätlich G'e*.^".-ic'ion -..'ardfjn, ./odu-rca die kontinuierliche Verfahrensueico nntbrbrochen vird« _-.s? ist ausserde:.: erforderlich, dn.?.£! das 3?&:'L-:i-e j..eit;i.ir:Giiysto..; fur die konzentrierte Flüssic"k(?i*; einnwl Ir. Ilonat sit V/os?er υαΊ verdünnter jslpotθrsaur e gowosch m ·. \. ϊ J.

Ziel der .Erfindung ipt e:.n neuertiges Verfahren zur Rücki?ewinnun[: von Säurnn. uid Metallen ous Ablatigsa, welches nicht die Kachteile der erv;ähnten bekennten Verfahren sufweist.

-I' 009827/2071 BAD

Jirfindungsgemäsr warden diese bei der bekannten Arbeitsweise auftretenden Vori" jlvci-a^r-chwierigkeiten vollständig beseitigt, indem nan -ine ;\leIr^rod3alyse~Tochn.ik em 'endet and die in Figur ? der b&JJio^ond^n Zeichnung asri:--;ste.!.ltc? wiedorgewinnungssfci':Ce dss Vekavintom Verfahrens durch einen oder mehrere Diolys3toren erretzt.

Gegenstand der irfindunζ ist somit ein Yerfohren zur Gewin- W nung von Salpetersäure \mä Hetellionen aus ein.or bei der Flüssi;5ph3senox;>da&ion. von Oyclohoxanon oder Gyclohe.xsnol zu Adipins'J.ure gebildeten sauren Ablouga, das dadurch gekennaeichnet ist, dess man die Ablauge in einem oder raehroren Elektrodialysstcren unter Verwendung von V/ssser oder verdünnter wässriger Sslpeters^iure als Dislyseflüssi^koit der Elektrodialyse unterv/irft.

Durch die ."Jrfiiiöurg wird ein wirtschaftlich vorteilhaftes en zur Ru^V^oWinnung von Sslpeterraure uad Hetsll-

Ve

ionen :3us einer so¹, .'-etcra^urehsltigen Ablauge zugänglich, die be:, oiaem Veri;-·'rori sur Herstellung x^on Adipinsäure durch FlÜ3si£pli8senoxyi8tion von Gye lohexe non oder Cyclohexanol anfäll"';, weichet- die Verwendung der zurückgewonnenen Lösung zu einer erneu bei Salpetersäureoxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol ermöglicht. Weitere Ausführungsformen und Vorteile des erfIndungsgemässen Verfahrens sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

BAD ORIGINAL

" * " 009827/2071

Das erfindung-sgiifiiässe Veriohrea soll unter !Bezugnahme auf •Ho beiliegende»·! Zeichnungen näher erläutert v/er&an. In diasen Ssichnunj.^n bedeuten

1 ein Bei£■ pi öl Γάν eine ?.ur Durühi'ührung des erfin saen tf>rfahrens geeignete Vorrichtung}

Figur 2 ein Beispiel für eine bei bisher bekannten Verfahren verwendete Vorrichtung.

Figur 5 stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemässen .Fließschemas äst, in der mehrere Stufen von ^lektrodislysstoren /erwendet ;;orden und

Figur 4 zeigt eixie andere Ausführung afc rm eines erfindungsfCeaäös-m Fließschowas, bai ö.er eins Kombination aus iilektrodii»lys;»tor und Difi'usionsdiolysofcor vai'v/endet v/ird.

In Fi£;^;ir 1 bedeute?! die Bezuges iff ern 1, 2_t 3, 4_t 5 und 6 jevreilü einen Jileirfci'odiolysetor. In diesem Fell sind diese sochs j'JlektrodialyßBtoren mit Hilfe einer hydraulischen Presse 7 aneinander befestigt, öio Beijugsziffer 8 bezeichnet einen Vorratsbehälter für die als Ablauge aus dem Oxydationsprozeß abgezogene Huttorlauge 17 und mit den Bezugszifferti 9 und 10 sind intermediäre Behälter bezeichnet. Ziffer 1$ bedeutet einen Vorratsbehälter für eine Dialyseflüssigkeit und 11 und 12 bezeichnen intermediäre Behälter für Jüielyseflüs-

-. - 5 - 009827/2071 BAD ORIGINAL

.viglroivor¹, JIp ir.it einsr Λυΐ.ν.^.;- .'lur-ih oin^ '-"/rise; con belcU-n ^lüsisl^koito,. iiixv-.vcs^cii-its I«...·!-:!".c'^ct^ur-chgr .rut-ryri ir, <^ι/*'ϊύ-

•;er f^;i;.' oiü3 "con a or. tricr;?^·, zu^^kgß.yoür.o-. :-. :>Uit:-s\ ^icic ^S₅ dio p. v. s lev. j^;;lGV..t;rndialT23tcr' dc ν ersten 'j^ufs e "tnonraeri vrarde» ΖΊΓΙ:;:? I'i- bezeichnet ^ιΛη.α. VOrrstsbehüIitor und --..in.--stellbehälter für einen üilektrol.jt, der den L-ilektrodenkerüHiern eines Jeden Elektrodialysetors zugeführt v/ird. Per vorv/iegond aus Schwefelsäure 27 und vlassnv 2ü hergestellte Elektrolyt v/ird durch parallele Zuführungen den Elektrodonräumen eines jeden Elelttrodialysators zugeführt. Die aus den Elektrodenkammern entnommenen Slektrolyte v/erden zur Wiederverwendung rückgeführt und mit frischer Schwefelsäure und Wasser wieder auf den erforderlichen Geholt gebrecht, während ein Teil verworfen v/ird.

Die sus lern Gxydationsverfahr0:1 ols Ablauge ebgesogsno Mutterlauge 17 v/ird über rlea 7ot^:r^tc.behälter 3 euren Leitung 18 dem Elektrodialyse tor 1 eier ernten Sbufe aug^f'Ahrt. In diesem Elektrodialysatcr v/ird ein Teil der in der Ablauge enthaltenen Salpetersäure und Metallioneii durch eirxe lonenaustauschernembran in die angrenzende Eialyseflüssigkeit überführt und die so verdünnte Ablauge wird aus dem Elektrodialysator 1 durch Leitung 19 entnommen. Die verdünnte Ablauge wird danach durch Leitung 19 dem Elektrodialysator 2 der zweiten Stufe zugeführt und ηβοίι einer in gleicher Weise v;ie in dem Elektrodialysator der ersten Stufe erfolgenden weiteren Verdünnung

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wird die ynvdnnnta Ablouge lurch "Leitung a-ε. in den intermediären Behälter 9 eingeführt. Unter iJinhglten der oben beschriebenen Reihenfolge wird dann dio Ablauge während ihres Durchgangs durch einen oder mehrere ^lektrodislysatoren auf eine vorbcntiiniate Konzentration verdünnt und die schliesslich erhaltene Ablauge wird über den Behälter für die endgültig erhaltene Ablauge 15 durch Leitung 21 abgezogen, während ein Teil dieser Ablauge zum Einstellen der Konzentration der Dialyseflüssigkeit in dem Vorratsbehälter 13 verwendet und zu diesem Zweck durch Leitung 22 diesem Behälter 13 zugeführt wird. Dia Dialyseflüssigkeit v/ird hauptsächlich aus Wasser 23 und einer geringen Menge verdünnter Salpetersäure 22 hergestellt und durch Leitung 24 in den ^lektrodialysator -3er Endstufe so eingeführt, dass sie ici Gegenstrosi mit der Abfall-Hutterlouge in Berührung gebracht v/ird.

Auf diese Weise wird ein v/es ent Ii eher Anteil der in der Abfoll-liutvorlauge enthaltenen Salpetersäure und Metellionon in die Pielyseflüssigkeit über.jef'Jhrt und die dabei erzielte, die zurückgewonnenen Substanzen enthaltende Dialyseflüssigkeit (zurückgewonnene Flüssigkeit) zunächst in dem Vorratsbehälter 16 aufbewahrt und dann durch Leitung 26 zur Verwendung in einem erneuten Oxydetionsverfobren zurückgeführt.

Bei dem durch i'igur 2 dargestelltsn bekannten Verfohren ist es erforderlich, die Konzentration der zurückgewonnenen Flüssigkeit einzustellen und überschüssiges .v'asser aus dem System

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zu entfernen, um die Uateriolbilsnz des Systems aufrecht zu erholten. Zu diesem Zweck sind bei dam bekennten Verfahren speziell Verdampfer 30, Jl zur Behandlung der ous der Ionenaustauscher-Kolonne «zurückgewonnenen Flüssigkeit vorgesehen·

Ds es bei dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, die zurückgewonnene Flüssigkeit ouf eine Konzentration zu bringen, die etwa gleich der Konzentration oder höher eis die Konzentration der konzentrierten zurückgewonnenen Flüssigkeit bei dem genannten bekannten Verfahren ist, besteht bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine besondere ilotwendigkeit, einen Verdampfer vorzusehen. Selbst wenn in gewissen Fällen ein Verdampfer erforderlich sein sollte, reicht für die Zwecke der Efindung ein Verdampfer mit ziemlich geringer Kapazität aus.

Die in Figur 1 gezeigte E'lektrodialyse-Vorrichtung ist die Vorrichtung für eine besondere /-usfuhrunssforn des erfindungsgem'.^:ssen Verfahrens und die Anzahl von stufen der ülektrodialyse, die richtung der Flüssigkeitsströmung, die Art der Zuführung des Elektrolyts und rindere Merkmale können in Abhängigkeit von der Arbeitsweise der verwendeten JSlektrodislysevorrichtung abgeändert werden, das heisct in Abhängigkeit von der Stromdichte, der wirksamen Fläche der Membran, der Entsalzungsfähigkeit, der Anzahl von Membrsnpaaren, der aufrechterhaltenen Zellspannung (withstand ceil voltage) etc.

BAD OftiQff ~ ⁸ " 009827/2071

Do -jödocii eine aus c.era 0:o"ciei;ioii373Ji.'fa2j.esri s\s Ablauge ßb~ geführte Huttei'l-3uge efcws $0 Ge violits9ro33r.it inoipstersäure enthält₅ is:: ös vom industriellen Stsadomikt nicht wünschensvierfc, die Ü 3 Ip θ tar· säure in viner einstufigen jillektrodialyse zu entfernen.

Da dio Grei)«stromdichte, die an einen Elektrodialjsstor sngölegt v/arden kairi, von der Konzentration einer Ablauge ani Austrittöende des iilektrodislysstors abhängt, ist es im all- · goraeinen sehr soav/ie.rig, eina ötromdichte von mehr als 5i^ A/dm enauwfcjnden., v/enn angegtrebt wird, die Konaenfcrotion der Salpetersäure au» weniger als 1,0 Ge^ichtsproaent zu verrainderu.

Duron die Anv/endira.j -3ia3s ?«.*ry:irenf-, d^s ait G in Se^ie sn~ {ruoi'drifite-:i i'.'lekui.'oaic'lyristoren durchgeführt und bei dem div3 Konx'^iti'ö-ijion eiaer· Ablöiige graduell stufanweise verringert wir Π geinäss Fisi'.r 1, ißt es möglich, ein ο aien.lich hohe durchschnittliche; Gü.äöwi'i-trciidichte szisui/endon, indem die :'j'r,v mdichie in cU r ο rs tön bin sechst sn Elcktrodiglysezella Iu ".bhän^i^'kei fc roa. det Konsentrstion in ,loder der betreffenden stufen in [rot-iünatar Weise geviählt v;i-?d. Ausserdera kann riie \}ivkE.^:iwe Geüc,\ntV£che der Membranen umgekehrt proportional au loj? dui'ßhi chriittlichtr ,itromdiohte verringert werden.

beschrieben,ein mehrstufiges Verfahren mit mehreren reu -j^gewendet vvird, i.si es möglich, einen

"" ⁹ "" 0 0 9 8 2 7/2071 SAD

Tail dieser Elektrodialysetoren durch Diffusionsciialysstcren zu. ersetsea. Am.ers ausgedrückt köanen bei der- Wiedergewinnung von Salpetersäure und Hetalliorien aus ainex.¹ ßterh: sauren Ablauge mit hoher Konzentration, wenn Wasser oder verdünnte Salpetersäure 3ls Df-alysaflüssigkeit verwandet wird, die in dar Ablauge enthaltenen 3auren und Ketsllionen durch. Verwendung eines konventionellen, neutralen Diaphragmas aufgrund der Konzentraticnsunter-sshiede zwischen der Ablauge und der Diölysaflüssigiceit in dia Sialyseflüssigkeit überführt v/erdsn.

In Figur 3 ist schematissh eine iiethode dargestellt, durch die eine Ablauge im Gegenstrom mit einer Dialyseflüssigkeit in Eerührung gebracht \/ii?d, wobei ein '/erfahren unter Verwandung eines mehrstufigen 21ektrodi3lysator3 gemäss Pigur 1 angevjendet wird.

Figur 4 zeigt eine ilodifikation der in Figur 3 gezeigten Anordnung, in der mehrera dar¹ Elektrodialyse to ren der Anfangsscu.fan durch Diffusionsdialysötoren ersetzt 3ind. In den Figuren 3 und 4 bedeutet die Ziffer 3S einen ülektrodielysator, die Ziffer 39 einen DiffusionsdiaIys-3tor, die Ziffer 40 eine dem System zugeführte Ablauge und 41 eine aus dea System sbgeführte Ablauge» Die Beaugsziffern 42 und 43 bedeuten eine zugeführte Dialyseflüssigkeit baw. die abgeführte zurückgewonnene Flüssigkeit.

Wenn die Wiedergewinnung wie in Figur 4 dargestellt in einem

. IO . ^BAD

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System unter Verwendung von Diffusionsdiolysatoren mit Hilfe eines Verfahrens durchgeführt wird, bei dem zuerst eine Dialyseflüssiglteit mit niedriger Konzentration mit einer Abfall-lhitterlauge hoher Konzentration durch eine dazwischen angeordnete Trennraembran in Berührung gebracht wird, wobei ein wesentlicher Anteil der Sslpetersäure und Metallionen aus der Mutterlauge gewonnen wird und danach diese Ablsuge und zurückgewonnene Flüssigkeit in einen Elektrodielysetor weiter konzentriert werden, kann die für die Elektrodialyse erforderliche elektrische Energie stark vermindert werden· iäin derartiges Verfahren ist daher vom \;irtschaftliohen Standpunkt 3ehr vorteilhaft. Bei der tatsächlichen Durchführung werden die bei dem Diffusionsdialyse-Vorg3ng erhaltenen Abieugen und zurückgewonnene Flüssigkeit als Ausgongs-Ablauge 1? und Auegsngs-Dialyseflüssiükeit 24 in des in Figur 1 dargestellte ülektrodialyse-Verfahren eingesetzt-

Der Diffusionsdialyse-Vorgang bietet den Vorteil, dass ein billiges neutrales Diaphragma anstelle einer relativ teuren Ionenaustauscher, «eabran verwendet werden kann. Selbstverstandlieh ist erfindunesGemäss die Art der Zuführung der Dialyseflüssigkeit nichi auf die in Figur 4 dargestellte Köglichlceit beschränkt und kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen modifiziert werden. So kann beispielsweise die Dialyseflüssig~ keit jeden einzelnen Diffusionsdiolysator und ülektrodialysetor getrennt und unabhängig zugeführt werden.

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Für dss arfindungsgrenässe Verfahren kenn, zweclanäesig eine ülektrodielyse-Vorrichtung eines beliebigen Typs mit einem Aufbau verwendet werden, bei doia r.ioiirG:?e Kstioneneustauscher-

membranen und Anion.enaustauscherraeinbronen abwechselnd parallel zueinander sngeordnot und durch ein Paar en beiden ü'nden angeordneter positiver und negativer Elektroden befestigt sind, die sum Entsalzen oder Konzentriereα eines Elektrolyts durch Anlegen eines direkten Stroms befähigt ist. Kin ßlektrodialysetor des genannten Typs ist deshalb vorteilhaft, v/eil er mit relativ geringem üiergioverbrauch betrieben und so konstruiert v/erden kann, dsss er eino grosse Kapazität besitzt»

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher verdeutlicht, ohne dass sie dorcuf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

' Durch eine Ulektrodialysevorrichtun;;, iie sechs Elektrodialyse to r-Stuf en πι is je vier Paar heuhzonen umfasste, wobei jede dieser Meabranen eine stroinlaitende Fläche von 20 mm Breite und 5^0 cm Longe aufviies, narderi 16 kg einer Ablauge geleitet, die 464 g Sslpeters'iure, 109 £ Ogrbonsäuren, 6,1 g Kupfer und 1,3 6 Vanadin pro 100 g Itesser enthielt. Die Dtarchflussrate der Ablauge betrug 6 1 pro stunde, iis v/urde ein direkter Strom mit unterschiedlichen otrcadichten in den verschiedenen Stufen, engelegt, die in dsr folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind. Diese Tabelle zeigt ausserde;.i die Konzentreticn der Salpetersäure in der behandelten Ablauge und der zurückgewonnenen Flüssigkeit in jeder HiU-^pA

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Stufe Nr.	ütroia- etärko (A)
1	78
2	41
3	21
4	11
5	5,9
6	3,1

Tabelle 1

£cj].pot2r säur ^konzentrat ion öalpetersäureiconzenin der behandelten Ablauge trotian in der zurück-(g/lOOÜ g V/8sser) gewonnenen j?lüesigkeit ^_ (κ/lQGü & V/a 3 se r)

253 241

133 135

69 72

36 40

18,8 23

9,9 14,5

Das VoIuJen der erhaltenen, zurückgewonnenen Flüssigkeit war
etvjo zweimal so gross, uio das der ursprünglich eingesetzten Ablauge. Die Hergen der aus der Abfsllflüssi_ö-keit in diö zurückgewonnene Flüssigkeit überführten ösrbonsäure, Kupfer-
und Vaaodinioner betrug 9ö 3 baw. 52 g und lü g, Der in diesen Beispiel veruandeto .lileiebrodiolysator h3tte den nachfolgend beschriebenen Aufbau. In diesem Slektrodielysator waren eine ü_t75 ms* starke Gummidichtuns? eine liationensustauschermsnibran und eine AniononoustauschermeBibrsn nacheinender so aniiGordnat, dass sie ö.ar> Membranpaar einer Zelle bildeten. Ein netzartiges Abstandsteil aus Polyäthylen war zwischen diesen t-leirbrarioa angeordnet, ura eine Berührung der stromleitenden
Flächen au verhindern und um ausserderi die Flüssigkeit einer Rührwirkung auszar/etzen. An beiden Enden der Serie aus den
verschiedenen ZeilpDaren war ein Paar Rohrnenelektroden vorgesehen, um diesi anainaader zu befestigen.

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Die verwendete Mat Ionenaustauschermembran, hatte die Abmessungen 50 mm χ 5GC. 20m und eine. Stärke von 0,22 ina, und ihre durchschnittliche, elektrische Leitfähigkeit betrug nach der Messung in 0,5 a wässrigem Natriumchlorid 5,1 Ohm.cm"". Diese Kationen3ust8us3liermeinbran wurde durch Sulfonieren eines Styrol-Butadien-Divinylbenzol-Copolyueren mit Schwofelsäureanhydrid hergestellt.

Die verwendete Anionenaustsuschermenbran hatte die gleichen Abmessungen wie die genannte Kationenaustauschermembran und eine durchschnittliche elektrische Leitfähigkeit von 2,5 Ohm

cm entsprechend einer Messung in 0,5 a wässrigem Natriumchlorid. Sie wurde durch Behandeln das angegebenen Gopolymeron mit Dichloräbiisn und anschliessend mit Triethylamin hergsstellt.

Beispiel 2

Es «mrde ein vierstufiger Diffusionsdielysabor verwendet, dessen einzelne Stufen ,ja 12 riembranpasre enthielten. Jede dieser Mambrsnen. hette eine Kontakt fläche von 20 mai mal 5<-»0 mm. Du'^ch diesen Dislysator v/urden 16 kg: ainer sauren Ablauge der gleichen Zusammensetzung wie dis in Beispiel 1 verwendete Ab- ' lauge mit einer Rate von 8 1 pro Stunde gel-sit st, während Wasser eis Dialyseflüssigkeit im Gagenstrom mit einer Rate von 16 1 pro Stunde der angranzenden gelle zugeführb wurde. Dabei wurde in dem Dielysator der vierten Stufe eine saure Ablauge gewonnen, die 4,5 Gewichtsprozent Salpetersäure enthielt.

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Die so erhaltene Flüssigkeit wurde in ;ierie einen dreistufigen Dlektrodiolysaljor der in Beispiel 1 beschriebenen Konstruktion zugeführt und der Vorgang des üntsslzens v/urde unter den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen vorgenommen. Als Ergebnis konnte die Konzentration der Salpetersäure ouf 1,02 Gewichtsprozent vermindert werden. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens wurde eine aus den Diffusionsdialysetor entnommene wässrige Salpetersäure zurückgeführt und als Dialyseflüssigkeit verwendet.

Stufe Nr.

Typ der Dialyse

Tebelle 2

Strom- Salpetersäure- üalpetersäurestärke konzentration konzentration in (Λ) in der behandel- der zurückgewon-

ten Ablauge nenen Flüssigkeit (g/lüüGgV/a 8ser) (jt/ ICGCt? Wasser)

1	Diffusion
4	Diffusion
5	Elektro-
6	tl
7	Il '

6,7

2,4

46,5
23,0
15,3
10,2

220

258 229 22?

Die Mengen 3n Carbonsäure, Lupfar- und Vanedinionen, die sus der Ablauge in die zurückgewonnene Flüssigkeit überführt vmrdea, betrugen 22ü ■?. bsv;. 4b 6 und S,2 £. In dieseß Beispiel wurden die gleichen Elektrodielysatoren v;ie in Jieiepiel 1 verwendet. Die verwendeten Diffusionsdialysatcren wcren eine modifizierte Ausführungsfora der iälektrodialysatoren, in welchen die Kationen- und

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iinionenaustouecher.iiei-ibranen durch bonaelsüblichos J^Jergomentpspier rnit einer Diolce von 0,13 nsm ecB<?tzt waren.

Pat; ent ansprüctie

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3AD ORfGSMM,

Claims

P 3 t e η t 8 B 3 P Γ Ü C h Θ

ίΐ· Verfahren ζην Rückgewinnung von Salpetersäure und iiatallionen aus oinoz bei der PlüssigpliflSör.orcydstion von Cyclohexanon odäi? Oaclohexanol su Adipinsäure anfallenden sauren Ablauge, dadurch gekennzeichnet, das« man. dia Ab3.auge in einem oder mehreren ilaktrodialysstoran unter Verwendung von Wasser oder verdünnter wässriger SaI-peborsäure eis Dialyseflüssigkeit d,er Elektrodialyse un- '. terwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn <j t, dass man die Elektrodialyse in mehreren Stufen unter Verwendung mglir&ror tülöicfcrodialysatoren durchführt und einen Teil der jSlektrodislysatoren durch einen oder mehrere Diffuoicnsdialysstorer. ersetzt.
3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ablauge auerst der Diffusionsdialyae und die durch Diffusionsdialyse behandelte Ablauge danach der Elektrodialyse unterwirft«
4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der ivLektrodialyse die Ablauge im Gegsnstrom zu der Dialyseflüssigkeit fliessen lässt.

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5» Verfahren noch Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mdn die durch Diffusionsdialyse erhaltene Ablauge 3ls Au3gangs-Abl8Uge und die durch Diffusionsdielyse erhaltene Dislyseflüssigkeit als Ausgangs-Dialyseflüssiglceit für die -Elektrodialyse verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5ι dedurch gekennzeichnet, dass man die Diffusionsdielyse in einem Dielysator mit einer neutralen Membran durchführt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dedurch gekennzeichnet, dass men die Elektrodialyse in einem Elektrodialysator durchführt, der mehrere abwechselnd angeordnete Kationen8ustauschermembr9nen und Anionenaustausch^ membranen aufweist, die durch ein an beiden Enden angebrachtes Elelctrodenpaar miteinander verbunden sind.

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