DE2360974A1

DE2360974A1 - Verfahren zum reinigen von ammoniumfluoridloesungen

Info

Publication number: DE2360974A1
Application number: DE2360974A
Authority: DE
Inventors: Marian Dipl Chem Briska; Wolfgang Dipl Chem Hoffmeister
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1975-06-12
Also published as: USB521612I5; FR2253710A1; FR2253710B1; DE2360974C2; JPS536120B2; GB1498627A; US4000251A; JPS5093898A

Description

Verfahren zum Reinigen von Ammoniumfluoridlosungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus einer Ammoniumfluoridiosung. ;

Ammoniumfluoridlosungen, normalerweise in Mischungen mit Plußsäure, werden in der Halbleiterteehnik in großen Mengen zum Ätzen eingesetzt. Sie enthalten Spurenverunreinigungen, wie z.B. Kupfer, Arsen, Goldy Palladium und Silber, die sich während der Her- -.-'. Stellungsprozesse aufgrund ihres positiven Elektrodenpotentials irreversibel auf Halbleiteroberflächen abscheiden und hier schwerwiegende elektrische Störungen_f wie z.B. Inversionen und Gate-Kurzschlüsse bei Feldeffekttransistoren/ erzeugen können. Besonders störend wirkt sich Arsen aus, welches durch seine Wertigkeitsstufe V Oberflächeninversionen, insbesondere von den gebräuchlichen niedrig p-dotierten Schichten bewirkt, was z.B. bei den immer mehr benutzten Isolierschichtfeldeffekttransistoren sehr häufig zu Ausfällen führt. Es ist deshalb von außerordentlicher Wichtigkeit, Ammoniumfluoridlosungen zu^jverwenden, welche die oben erwähnten Spurenverunreinigungen höchstens in Mengen <^ 2.10 Gewichtsprozent enthalten, wobei bei einzelnen^Anwendungen Reinheitsgrade unter 10~ Gewichtsprozent Arsen erforderlich sind. Handelsübliche Ammoniumfluoridlosungen enthalten aber bis zu 10 Gewichtsprozent Arsen» Hieraus ergibt sieh die Be-

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deutung von Verfahren zur Herstellung von Ammoniumfluoridlösungen mit der gewünschten Reinheit.

In den folgenden Ausführungen wird im wesentlichen auf Arsen Bezug genommen. Dieses Element wirkt sich besonders schädlich aus, es läßt sich im allgemeinen schwieriger entfernen als die anderen Spurenverunreinigungen und die Verfahren, die zur Entfernung von Arsen geeignet sind, eignen sich mindestens ebenso gut auch für die Entfernung der anderen Spurenverunreinigungen. Die folgenden Ausführungen sind deshalb sinngemäß auch auf die anderen Spurenverunreinigungen anzuwenden.

Normalerweise wird Ammoniumfluorid hergestellt aus Ammoniak und Flußsäure und die meisten der bekannten Verfahren zum Herstellen hochreiner Ammoniumfluoridlösungen beruhen auf Verfahren, die Ausgangsmaterialien in hochreiner Form herzustellen. Hochreiner Ammoniak läßt sich leicht gewinnen, jedoch ist es umso schwieriger, Flußsäure mit Arsengehalten unter 2.10 Gewichtsprozent herzustellen, wenn bereits der Flußspat (CaF₀), aus dem Flußsäure gewonnen wird, -viel Arsen enthält. Zwar gibt es Flußspatlagerstätten, deren Arsengehalt bereits so niedrig liegt, daß die daraus hergestellte Flußsäure ohne zusätzliche Reinigungsschritte bereits die geforderte Reinheit hat, jedoch steht nicht immer Flußspat dieser Reinheit zur Verfügung. In der deutschen Patentschrift 1 29O 529 wird ein Verfahren zum Entfernen von Arsenverunreinigungen in Flußsäure beschrieben, bei dem die Verunreinigungen durch Destillation der Flußsäure abgetrennt werden, wobei es im Fall des Arsens notwendig ist, es zunächst durch Zugabe von Oxydationsmitteln, wie z.B. Kaliumpermanganat oder Jod, in eine hochsiedende Verbindung der Wertigkeitsstufe V überzuführen. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der deutschen Patentschrift 1 767 548 beschrieben. Wie sich aus der dieser Patentschrift beigegebenen Zeichnung ergibt, ist eine außerordentlich komplizierte Apparatur notwendig, um das erwähnte Reinigungsverfahren durchzuführen. Hinzukommen die Werkstoff- und Sicherheitsprobleme, die beim Arbeiten mit - insbesondere -

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heißer Flußsäure auftreten. Ein anderes, apparativ weniger aufwendiges Verfahren zur Reinigung von Flußsäure wirdin der deutschen Patentschrift 1 221 614 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren macht man sich die Eigenschaft des Arsens zunutze, sich auf Halbleiteroberflächen irreversibel abzuscheiden. Deshalb wird beim Destillieren der Flußsäure Dampf durch eine Kolonne geleitet, die mit Füllkörpern aus sehr reinem Halbleitermaterial gefüllt ist. Diese Füllkörper sind ohne Zweifel sehr teuer, weshalb das Verfahren bestenfalls dann eingesetzt werden kann, wenn für Spezialuntersuchungen im Labormaßstab kleine Mengen von hochreiner Flußsäure benötigt werden. Außer den beschriebenen Schwierigkeiten kommt bei den genannten bekannten Verfahren noch hinzu, daß sie sich nur auf die reine Flußsäure, nicht aber auf Ammoniumfluoridlösungen anwenden lassen. Eine Destillation der Ammoniumfluoridlösungen ist wegen des hohen Salzgehaltes .unmöglich. Die genannten bekannten Verfahren sind deshalb ungeeignet, wenn es darum geht. Verunreinigungen aus Ammoniumfluoridlösungen zu entfernen, die etwa bei langer. Lagerzeit in die Lösung gelangt sind, wenn es darum geht, eine Nachreinigung vorzunehmen, wenn durch Analyse ein zu hoher Arsengehalt festgestellt worden ist, oder wenn etwa benutzte Ammoniumfluoridlösungen regeneriert werden sollen.

Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Spurenverunreinigungen direkt aus Ammoniumfluoridlösungen rasch, ohne großen apparativen Aufwand unter fabrikmäßigen Be-. dingungen und unter besonderer Berücksichtigung des Sicherheitsrisikos reproduzierbar bis auf einen Restgehält pro Spurenverunreinigung , der unter 2.10 Gewichtsprozent, möglichst aber noch um 1 bis 2 Größenordnungenniedriger liegt, entfernt werden können. V

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Niederschlag von Manganoxidhydrat (MnO(OH)₂) erzeugt wird und dieser Niederschlag in der Ammoniumfluoridlösung (NH.F) aufgeschlemmt und nach einer

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- 4 festgelegten Zeit abfiltriert wird.

Die Spurenverunreinigungen werden an dem Manganoxidhydrat in erster Linie durch Adsorption festgehalten, obwohl ein hoher Ammoniumfluoridgehalt vorliegt. Das Verfahren ist unkompliziert und läßt sich auch bei größeren Ansätzen mit geringem apparativen Aufwand durchführen. Dadurch ist das Verfahren ökonomisch und außerdem gerade wegen seiner Einfachheit, und weil bei seiner Anwendung die Ammoniumfluoridlösung nicht erwärmt wird, mit einem minimalen Sicherheitsrisiko durchführbar. Das Verfahren ist unmittelbar auf Ammoniumfluoridlösungen anzuwenden und deshalb zur Nachreinigung zuvor gereinigter und durch Lagerung schlechter gewordener Ammoniumfluoridlösungen, zur Reinigung von Ammoniumfluoridlösungen minderer Qualität und zum Regenerieren gebrauchter Ammoniumfluoridlösungen und gebrauchter gepufferter Flußsäure geeignet. Mit dem Verfahren lassen sich bei einmaliger Anwendung Reinheitsgrade von 10 Gewichtsprozent Arsen erzielen, wobei es ohne Bedeutung ist, in welcher Wertigkeitsstufe das Arsen in der Lösung vorliegt. Die erzielte Reinheit ist um 1 1/2 bis 2 Größenordnungen besser als sie in der heutigen Halbleitertechnik im allgemeinen notwendig ist, weshalb das Verfahren auch dazu benutzt werden kann, gepufferte Flußsäure, d.h. einem Gemisch aus Flußsäure und einem mehrfachen Überschuß von Ammoniumfluoridlösungen mit einem Arsengehalt herzustellen, der unterhalb der erlaubten Toleranzgrenze liegt, indem eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigte Ammoniumfluoridlösung mit einer Flußsäure gemischt wird, deren Arsengehalt oberhalb der erlaubten Toleranzgrenze liegt. Zwar ist es nicht völlig auszuschließen, daß geringe Mengen Mangan bei der Anwendung des Verfahrens in die Ammoniumfluoridlösung gelangen, jedoch ist erstens das Löslichkeitsprodukt des Manganoxidhydrats unter den vorhandenen Bedingungen äußerst gering und zweitens ist das Elektrodenpotential des Mangans negativer als das der Halbleitermaterialien, so daß beim Ätzen von Halbleitermaterialien eine Abscheidung des Mangans auf der Halbleiteroberfläche nicht zu befürchten ist. Es sei noch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfah-

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ren sich auch zur Abscheidung von Arsen aus Ammoniumfluoridlösungen für die analytische Bestimmung eignet.

In vorteilhafter Weise wird,das Manganoxidhydrat erzeugt, indem. Volumina, einer wässrigen Mangan(II)-Salzlösung und einer wässrigen Mangan (VII)-Salzlösung in einem schwach basischen Medium unter Einhaltung eines Molverhältnisses .von:.3^2" zusammengegeben werden. Es ist sehr wichtig,, daß weder das Mangan(II)-SaIz noch das Mangan(VII)-Salz im Überschuß, d.h. abweichend vom Molverhältnis 3:2, zugegeben wird, weil ein solcher Überschuß die für die Adsorption der Spurenyerunreinigungen benötigten aktiven Zentren des Manganoxidhydrats benötigten aktiven Zentren des Manganoxidhydrats blockieren würde.

Es ist vorteilhaft, wenn entweder das ausgefällte Mariganoxidhydrat abfiltriert und anschließend unter Rühren zu der zuvor, mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung gegeben wird oder wenn zu dieser basischen Ammoniumfluoridlösung die beiden Salzlösungen unter Rühren gegeben werden. Wird das Manganoxidhydrat direkt in der Ammonium^- fluoridlösung erzeugt, so ist der apparative Aufwand geringer, man spart eine zusätzliche Filtration und das so erzeugte Manganoxidhydrat zeichnet sich durch eine besonders hohe Adsorptionsfähigkeit für Spurenverunreinigüngen aus.

Wird von einer handelsüblichen 4o%igen Ammoniumfluoridlösung ausgegangen, so ist es vorteilhaft, wenn zwischen 1,5 und 10 g Manganoxidhydrat in ein Liter Lösung gebracht bzw. in ihr erzeugt wird. Wird weniger zugesetzt, so werden insbesondere bei außerhalb der Ammoniumfluoridlösung gefälltem Manganoxidhydrat die aktiven Zentren nicht mit Sicherheit ausreichen, den Arsengehalt unter 10 Gewichtsprozent zu bringen. Mit Mengen von 4 g werden in den meisten Fällen Reinheitsgrade erreicht, die allen heutigen Erfordernissen genügen, abgesehen davon, daß es schwierig ist, die dann noch vorhandenen Arsenmengen analytisch nachzuweisen. Da j edoch die Zahl der aktiven Zentren im Manganoxidhydrat

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schwankt, ist es günstig, in den Fällen, in denen es auf ganz extreme Reinheit ankommt., bis zu IO g Manganoxidhydrat pro Liter Ammoniumfluoridlösung zuzusetzen. Noch größere Mengen von Manganoxidhydrat schaden übrigens nicht, nur das Abfiltrieren des Niederschlags dauert etwas langer.

Bei Anunoniumfluorxdlosungen mit Arsengehalten, die wesentlich

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höher als 10 Gewichtsprozent liegen, oder wenn die Reinigung mit einem möglichst geringen Zusatz von Manganoxid erreicht werden soll, ist es vorteilhaft, wenn dieselbe Ammoniumfluoridlösung mehrmals der Behandlung mit Mariganoxidhydrat unterworfen wird. Mehrere Zusätze von kleinen Mengen Manganoxidhydrat haben eine bessere Reinigungswirkung als der Zusatz einer großen Menge Manganoxidhydrat, die gleich der Summe der kleinen Mengen ist.

Es ist vorteilhaft, wenn als Mangan(II)-Salz das im Handel leicht erhältliche Mangansulfat (MnSO.) oder Manganhydrofluorid (MnF₂-HF) verwendet wird, wobei das letztere den Vorteil hat, daß bei seiner Zugabe kein zusätzliches Anion in die Lösung gebracht wird, was jedoch - unter der Annahme einer äußerst selten zu erwartenden Störung durch das Sulfation - allenfalls dann eine Rolle spielen würde, wenn das Manganoxidhydrat in der Ammoniumfluoridlösung erzeugt wird.

Als Mangan (VII)-Salz bieten sich Kaliumpermanganat (KMnO₄) oder Ammoniumpermanganat ((NH₄)MnO₄) an, wobei das letztere sich besonders empfiehlt, wenn, wie im Fall von Isolationsschicht-Feldeffekttransistoren, ein Zusatz von Alkaliionen vermieden werden soll.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Eine wichtige Eigenschaft des bei dem beschriebenen Verfahren benutzten Manganoxidhydrats ist seine Oberflächenaktivität. Ein Manganoxidhydrat mit guter Oberflächenaktivität läßt sich z.B. dadurch herstellen, daß neutrale oder schwachbasische

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Lösungen eines Mangan(II)--Salzes, wie z.B. Mangansulfat und eines Mangan(VII)-Salzes, wie ζ.B. Kalium- oder Anunoniumpermanganat, zusammengegeben werden* Dabei spielt sich folgende Reaktion ab:

4MnO ~+6Mn +20(0H) "+10MnO(OH) ₂+3O₂ -■ . ' '

Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ, weshalb es einfach ist, die zum Ausfällen einer bestimmten Manganoxidhydratmenge notwendigen Mengen an Mangan(II)-Salz und an Mangan (VII)-Salz zu berechnen. Dazu ist allerdings Voraussetzung, daß weder das Mangan(II)- noch das Mangan (VII)-Salz im Überschuß eingesetzt wird. Dazu ist notwendig, wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt, daß das Mangan(II)- und das Mangan(VII)-Salz immer im Molverhältnis 3:2 zusammengegeben werden. Ein Überschuß eines der beiden Salze würde, wie gesagt, die aktiven Zentren des Manganoxidhydrats blockieren und dieses dadurch teilweise unwirksam machen. Das Mölverhältnis 3:2 sollte jedoch nicht nur für die Bilanz der Gesamtreaktion gelten, sondern es ist auch günstig, wenn die beiden Salze während der Reaktion in diesem Molverhältnis zugegeben werden, damit ein Einschließen von Mn - bzw. MnO. Ionen in das ausfallende Manganoxidhydrat mit Sicherheit ausgeschlossen wird. Zur Erleichterung der Dosierung ist es deshalb günstig, Lösungen der beiden Salze herzustellen, die in gleichen Volumina einander äquivalente Salzmengen enthalten. .

Das Manganoxidhydrat wird entweder direkt in. der zuvor schwach basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung erzeugt oder zunächst in einem schwach ammoniakalischen Medium separat erzeugt und dann zu der schwach basischen Ammoniumfluoridlösung gegeben. Die Zugabe des Manganoxidhydrats bzw. der beiden Salzlösungen zu der Ammoniumfluoridlösung kann entweder auf einmal bzw. kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Es kann auch günstig sein, nach der Zugabe einer oder mehrerer Portionen vor der nächsten Zugabe zu filtrieren. Dies empfiehlt sich insbesondere bei Ammoniumfluoridlösungen, deren Arsengehaltwesentlich über

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-βίο Gewichtsprozent liegt. Allgemein ist bei mehrmaliger Zugabe die Summe der notwendigen Manganoxidhydratmengen kleiner, als wenn das Manganoxidhydrat auf einmal zugegeben wird.

Die Fremdionen, nämlich Mn , NH. , K und SO. , die durch die beiden Salzlösungen in die Ammoniumfluoridlösung gebracht werden, sind im allgemeinen unkritisch, zur Sicherheit sollte jedoch, wenn mit der gereinigten Ammoniumfluoridlösung FET-Bauteile geätzt werden sollen, auf alle Fälle Ammoniumpermanganat anstelle von Kaliumpermanganat verwendet werden.

Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Ammoniumfluoridlösungen beschränkt. Auch mit Ammoniumfluorid gepufferte Flußsäure, z.B. eine zum Siliciumdioxidätzen in der Halbleitertechnik eingesetzte Mischung aus 1 Teil Flußsäure und 10 Teilen Ammoniumfluoridlösung, läßt sich reinigen. Zum Beispiel kann verbrauchte gepufferte Flußsäure regeneriert werden, indem sie zunächst durch Zugabe von Ammoniak schwach basisch gemacht wird, dann mit Manganoxidhydrat behandelt wird und schließlich durch Zugabe frischer Flußsäure wieder eingestellt wird. Dabei darf die frische Flußsäure 2inen Arsengehal
(s. Beispiel 5).

einen Arsengehalt haben, der über 2.10 Gewichtsprozent liegt

Im folgenden werden fünf Ausführungsbeispiele beschrieben, die die Durchführung und die Leistungsfähigkeit des beschriebenen Verfahrens deutlicher machen.

Beispiel 1-4

Aus der Tabelle sind die Art und die eingesetzten Mengen der verwendeten Chemikalien und der Arsengehalt der Ammoniumfluoridlösung vor und nach der Reinigung zu ersehen.

Zur Bestimmung des Reinigungseffekts wurde die Menge des mit dem Manganoxidhydrat ausgefällten Arsens radiochemisch bestimmt.

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Bei Beispiel 1 wurden die zur Ausfällung der festgelegten Manganoxidhydratmengen benötigten Mengen von Mangansulfat und von Ammoniumpermanganat in wässriger Lösung unter Rühren in schwach ammoniakalisehern Medium miteinander gemischt. Anschließend wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und noch feucht zu der zu reinigenden und zuvor durch Zugabe einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung gegeben, die sich in einem Polyäthylengefäß befand, und mit Hilfe eines Magnetrührer gerührt wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde 10 Minuten gewartet und schließlich wurde das Manganoxidhydrat durch Zentrifugieren abgetrennt.

Bei den Beispielen 2-4 wurde die zu reinigende Ammoniumfluoridlösung, die sich in einem Polyäthylenbehälter befand und mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurde, zunächst mit einer wässrigen Ammoniaklösung basisch gemacht und anschließend wurde die wässrige Mangansulfat- und die Ammoniumpermanganatlösung zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe der Salzlösungen wurde mit dem Rühren aufgehört und nach etwa 10 Minuten wurde der gebildete Manganoxidhydratniederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt. ;

Die Beispiele zeigen die ausgezeichete Reinigungswirkung des Verfahrens, die - wie oben erwähnt - nicht auf Arsen beschränkt ist, sondern gleichzeitig die anderen Spurenverunreinigungen erfaßt. Der etwas bessere Reinigungseffekt, der erzielt wird, wenn die Salzlösungen direkt in die Ammoniumfluoridlösung gegeben werden, ist teilweise darauf zurückzuführen, daß eine Alterung · verbunden mit einer Desaktivierung vermieden wird.

Beispiel 5 . -

Zum Herstellen einer gepufferten Flußsäure mit einem Arsengehalt £2 .10 Gewichtsprozent, die mindestens 1 Teil 40%ige Flußsäure auf 10 Teile 40%ige Ammoniumfluoridlösung enthält, wurde die in Beispiel 4 erhaltene gereinigte Ammoniumfluoridlösung, die ein

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Volumen von 1180 cm hatte, mit 160 cm handelsüblicher Flußsäure mit einem Arsengehalt von etwa 10 Gewichtsprozent vermischt. Von der zugesetzten Flußsäuremenge sollten etwa 60 cm noch
vorhandenes Ammoniumhydroxid neutralisieren. Die Rechnung ergab, daß bei der Mischung eine gepufferte Flußsäure erhalten wurde, deren Arsengehalt bei 1,5 . 10 Gewichtsprozent lag, d.h. die gepufferte Flußsäure hatte die geforderte Reinheit.

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cn ο co

	Zugabe zu	1 1 40%iger NH_-	25%ige NH₄OH-	.F-Lösung-mit einem	¹	Arsengehalt nach
	Arsengehalt von ca. 10 ³C	Lösung in ecm	Gewichtsprozent	0,5 η Mn(VII)-	der Reinigung
Beispiel	MnO(OH)₂ in g		0,5 η Mn(II)-	Salzlösung in ecm	in Gewichtsprozent
Nr.		80	Salzlösung in ecm		4 χ 10~⁸
		80			2 χ 10"⁷
1	2	80		10	~ 1 χ 10~⁷
2		80	10	25	» 10"⁸
3		■^:, 25 ■ ' , ■ ■ _ ..	50
4		50

Claims

^σ Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus einer Ammoniumfluoridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Niederschlag von Manganoxidhydrat (MnO(OH)-) erzeugt wird und dieser Niederschlag in der Ammoniumfluoridlösung aufgeschlemmt und nach einer festgelegten Zeit abfiltriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen des Manganoxidhydrats Volumina einer wässrigen Mangan(II)-Salzlösung und einer wässrigen Mangan (VII)-Salzlösung unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 3:2 in einem schwach basischen Medium zusammengegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ausfällen des Manganoxidhydrats der Niederschlag abfiltriert und in die zuvor mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung basisch gemachte Ammoniumfluoridlösung unter Rühren gegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Salzlösungen zu der zuvor mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung unter Rühren gegeben v/erden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1,5 und 10 g Manganoxidhydrat zu je 1 1 handelsüblicher 40%iger Ammoniumfluoridlösung gegeben werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu 1 1 handelsüblicher 40%iger Ammoniumfluoridlösung 60 bis 100 ml 25%iger Ammoniumhydroxidlösung und anschließend die zur Bildung von 4 g Manganoxidhydrat notwendigen Mengen einer Mangan(II)-Salzlösung und einer

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Mangan (VII)-Salzlösung unter Rühren gegeben werden, daß dann 10 Minuten gewartet wird Und schließlich der gebi-1-dete Niederschlag abfiltriert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Ammoniumfluoridlösung mehrmals der Behandlung mit Manganoxidhydrat unterworfen

wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangan(II)-Salz Mangansulfat (MnSO₄) oder Manganhydrofluorid (MnF_.HF) verwendet wird. :
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangan (VII)-Salz Kaliumpermanganat (KMnO-) oder Ammoniumpermanganat verwendet wird.

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