DE2360974C2

DE2360974C2 - Verfahren zum Reinigen von Ammoniumfluoridlösungen

Info

Publication number: DE2360974C2
Application number: DE2360974A
Authority: DE
Inventors: Marian Dipl.-Chem. 7030 Böblingen Briska; Wolfgang Dipl.-Chem. 7031 Gärtringen Hoffmeister
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1983-08-18
Also published as: DE2360974A1; GB1498627A; FR2253710B1; JPS536120B2; US4000251A; JPS5093898A; USB521612I5; FR2253710A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Spurenverunreinigungen, insbesondere Arsen, aus einer Ammoniumfluoridlosung.

Ammoniumfluoridlösung. normalerweise in Mischungen mit Flußsäure, werden in der Halbleitertechnik in großen Mengen zum Ätzen eingesetzt. Sie enthalten Spurenverunreinigungen, wie z. B. Kupfer. Arsen. Gold. Palladium und Silber, die sich während der Herstellungsprozesse aufgrund ihres positiven Elektrodenpotentials irreversibel auf Halbleiteroberflächen abscheiden und hier schwerwiegende elektrische Störungen, wie z. B. Inversionen und Kurzschlüsse bei Feldeffekttransistoren, erzeugen können. Besonders störend wirkt sich Arsen aus. welches durch seine Wertigkeitsstufe V Oberflächeninversionen, insbesondere von den gebräuchlichen niedrig p-dotierten Schichten bewirkt, was z. B. bei den immer mehr benutzten Isolierschichtfeldcffekttransistoren sehr häufig zu Ausfällen führt. Es ist deshalb von außerordentlicher Wichtigkeit. Ammoniumfluoridlösungen zu verwenden, welche die oben erwähnten Spurenverunreinigungen höchstens in Mengen <2.10 ^b Gewichtsprozent enthalten, wobei bei einzelnen Anwendungen Reinheitsgrade unter 10-^; Gewichtsprozent Arsen erforderlich sind. Handelsübliche Ammoniumflijoridlösungen enthalten aber bis zu 10 '•Gewichtsprozent Arsen. Hieraus ergibt sich die Bedeutung von Verfahren /ur Herstellung von Ammo· niumfluoridlösungen mit der gewünschten Reinheit.

In den folgenden Ausführungen wird im wesentlichen -auf Arsen Bezug genommen. Dieses Element wirkt sich ""besonders schädlich aus, es läßt'sich im allgemeinen' schwieriger entfernen als die anderen Spurenverunreinigungen und die Verfahren, die zur Entfernung von Arsen geeignet sind, eignen sich mindestens ebenso gut auch für die Entfernung der anderen Spurenverunreinigungen. Die folgenden Ausführungen sind deshalb üOiVvcnuig i5t, c5 ZUHaCnSi uürCn z.üg5uc VOn wXVuationsmitteln, wie z. B. Kaliumpermanganat oder Jod, in eine hochsiedende Verbindung der Wertigkeitsstufe V überzuführen. Ein ähnliches Verfanren wird auch in der deutschen Patentschrift 17 67 548 beschrieben. Wie sich aus der dieser Patentschrift beigegebenen Zeichnung ergibt, ist eine außerordentlich komplizierte Apparatur notwendig, um das erwähnte Reinigungsverfahren

J" durchzuführen. Hinzu kommen die Werkstoff- und Sicherheitsprobleme, die beim Arbeiten mit — insbesondere — heißer Flußsäure auftreten. Ein anderes, apparativ weniger aufwendiges Verfahren zur Reinigung von Flußsäure wird in der deutschen Patentschrift

J5 12 21614 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren macht man sich die Eigenschaft des Arsens zunutze, sich auf Halbleiteroberflächen irreversibel abzuscheiden. Deshalb wird beim Destillieren der FluQsäure Dampf durch eine Kolonne geleitet, die mit

■"> Füllkörpern aus sehr reinem Halbleitermaterial gefüllt ist. Diese Füllkörper sind ohne Zweifel sehr teuer, weshalb das Verfahren bestenfalls dann eingesetzt werden kann, wenn für SpezialUntersuchungen im Labormaßstab kleine Mengen von hochreiner Flußsäu-

·*' re benötigt werden. Außer den beschriebenen Schwierigkeiten kommt bei den genannten bekannten Verfahren noch hinzu, daß sie sich nur auf die reine Flußsäure, nicht aber auf Ammoniumfluoridlösungen anwenden lassen. Eine Destillation der Ammoniumfluoridlösungen

>o ist wegen des hohen Salzgehalts unmöglich. Die genannten bekannten Verfahren sind deshalb ungeeignet, wenn es darum geht. Verunreinigungen aus Ammoniumfl"oridlösungen zu entfernen, die etwa bei langer Lagerzeit in die Lösung gelangt sind, wenn es

" darum geht, eine Nachreinigung vorzunehmen, wenn durch Analyse ein zu hoher Arsengehalt festgestellt worden ist. oder wenn etwa benutzte Ammoniumfluoridlösungen regeneriert werden sollen.

Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein

6" Verfahren anzugeben, mit dem Spurenverunreinigungen direkt aus Ammoniumfluoridlösungen rasch, ohne größen apparativen Aufwand unter_;; fabrikmäßigen Bedingungen und 'unter besonderer Berücksichtigung des Sicherheitsrisikos reproduzierbar bis auf einen

⁶S Restgehalt pro Spurenverunreinigung, der unter 2.10"⁶ Gewichtsprozent, möglichst aber noch um 1 bis 2 Größenordnungen niedriger liegt, entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Niederschlag von Manganoxidhydrat (MnO(OH)₂) erzeugt wird und dieser Niederschlag in der mit Ammoniak basisch gemachten Ammoniumfluoridlösup.g (NH₄F) eine Zeitlang aufgeschlemmt und dann abfiltriert wird.

Die Spuren verunreinigungen werden an dem Manganoxidhydrat in erster Linie durch Adsorption festgehalten, obwohl ein hoher Ammoniumfluoridgehait vorliegt. Das Verfahren ist unkompliziert und läßt sich auch bei größeren Ansätzen mit geringem apparativen Aufwand durchführen. Dadurch ist das Verfahren ökonomisch und außerdem gerade wegen seiner Einfachheit, und weil bei seiner Anwendung die Ammoniumfluoridlösung nicht erwärmt wird, mit einem minimalen Sicherheitsristko durchführbar. Das Verfahren ist unmittelbar auf Ammoniumfluoridlösungen anzuwenden und deshalb zur Nachreinigung zuvor gereinigter und durch Lagerung schlechter gewordener Ammoniumfluoridlösungen. zur Reinigung von Ammoniumfluoridlösungen minderer Qualitä: and zum Regenerieren gebrauchter Ammoniumfluoridlösungen und gebrauchter gepufferter Flußsäure geeignet. Mit dem Verfahren lassen sich bei einmaliger Anwendung Reinheitsgrade von 10~⁸ Gewichtsprozent Arsen erzielen, wobei es ohne Bedeutung ist, in welcher Wertigkeitsstufe das Arsen in der Lösung vorliegt. Die erzielte Reinheit ist um 1 '/2 bis

2 Größenordnungen besser als sie in der heutigen Halbleitertechnik im allgemeinen notwendig ist. weshalb das Verfahren auch dazu benutzt werden kann, gepufferte Flußsäure, d. h. einem Gemisch aus Flußsäure und einem mehrfachen Überschuß von Ammoniumfluoridlösungen mit einem Arsengehal" herzustellen, der unterhalb der erlaubten Toleranzgrenze liegt, indem eine mittels des erfindungsgemäKen Verfahrens gereinigte Ammoniumfluoridlösung mit einer Flußsäure gemischt wird, deren Arsengehalt oberhalb der erlaubten Toleranzgrenzen liegt. Zwar ist es nicht völlig auszuschließen, daß geringe Mengen Mangan bei der Anwendung des Verfahrens in die Ammoniumfluoridlösung gelangen, jedoch ist erstens das Löslichkeitsprodukt des Manganoxidhydrats unter den vorhandenen Bedingungen äußerst gering und zweiten ist das Elektrodenpotential des Mangans negativer als das der Halbleitermaterialien, so daß beim Ätzen von Halbleitermaterialien eine Abscheidung des Mangans auf der Halbleiteroberfläche nicht zu befürchten ist. Es sei noch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich auch zur Abscheidung von Arsen aus Ammoniumfluoridlösungen für die anaiv tische Bestimmung eignet.

In vorteilhafter Weise wird das Manganoxidhydrat erzeugt, indem eine wäßrige Mangan(II)-Salzlösung. vorzugsweise Manganhydrofluorid und eine wäßrige Mangan(VlI)-Salzlösung, vorzugsweise ^mmoniumpermanganat unter Einhaltung eines Molverhältnisses von

3 : 2 in einem schwach basischen Medium zusammengegeben werden. Es ist sehr wichtig, daß weder das Mangan(H)-Salz noch das Mangan(Vll)-Salz im Überschuß, d. h. abweichend vom Molverhältnis 3 :2. zugegeben wird, weil ein suldier Überschuß die fur die Absorption der Spulenverunreinigungen benotigten

■ aktiven Zentren des Manganoxidhydrats blockieren wurde.

Es ist vorteilhaft, wenn entweder das ausgefällte Manganoxidhydrat abfiitriert und anschließend unter Rühren zu der zuvor mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösurig basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung gegeben wird oder wenn zu dieser basischen Ammoniumfluoridlösung die beiden Salzlösungen unter Rühren gegeben werden. Wird das Manganoxidhydrat direkt in der Ammoniumfluoridlösung erzeugt, so ist der

ϊ apparative Aufwand geringer, man spart eine zusätzliche Ritration und das so erzeugte Manganoxidhydrat zeichnet sich durch eine besonders hohe Adsorptionsfähigkeit für Spurenverunreinigungen aus.

Wird von einer handelsüblichen 40%igen Ammoni-

i" umfluoridlösung ausgegangen, so ist es vorteilhaft, wenn zwischen 1,5 und 10 g Manganoxidhydrat zu einem Liter Lösung gegeben bzw. in ihr erzeugt wird. Wird weniger zugesetzt, so werden insbesondere bei außerhalb der Ammoniumfluoridlösung gefälltem Manganoxidhydrat > die aktiven Zentren nicht mit Sicherheit ausreichen, den Arsi;ngehalt unter 10~⁷ Gewichtsprozent zu bringen. Mit Mengen von 4 g werden in den meisten Fällen Reinheitsgrade erreicht, die allen heutigen Erfordernissen genügen, abgesehen davon, daß es schwierig ist, die dann noch vorhandenen Arsenmengen analytisch nachzuweisen. Da jedoch die Zahl der aktiven Zentren im Mangaiiüxidhydiai schwankt, isi es günstig, in den Fällen, in denen es auf ganz extreme Reinheit ankommt, bis zu 10 g Manganoxidhydrat pro Liter Ammonium-

2t fluoridlösung zuzusetzen. Noch größere Mengen von Manganoxidhydrat schaden übrigens nicht, nur das Abfiltrieren des Niederschlags dauert etwai länger.

Bei Ammoniumfluoridlösungen mit Arsengehalten, die wesentlich höher als 10~^s Gewichtsprozent liegen,

i" oder wenn die Reinigung mit einem möglichst geringen Zusatz von Manganoxid erreicht werden soll, ist es vorteilhaft, wenn dieselbe Ammoniumfluoridlösung mehrmals der Behandlung mit Manganoxidhydrat unterworfen wird. Mehrere Zusätze von kleinen

i"> Mengen Manganoxidhydrat haben eine bessere Reinigungswirkung als der Zusatz einer großen Menge Manganoxidhydrat, die gleich der Summe der kleinen Mengen ist.

Es ist vorteilhaft, wenn als Mangan(II)-SaIz das im

·»" Handel leicht erhältliche Mangansulfa. (MnSO₄) oder Manganhydrofluorid (MnF₂ ■ HF) verwendet wird, wobei das letztere den Vorteil hat. daß bei seiner Zugabe kein zusätzliches Anion in die Lösung gebracht wird, was jedoch — unter der Annahme einer äußerst

->> selten zu erwartenden Störung durch das Sulfation — allenfalls dann eine Rolle spielen würde, wenn das Manganoxidhydrat in der Ammoniumfluoridlösung erzeugt wird.

Als Mangan(Vll)-Sa'z bieten sich Kaliumpermanga-

'" nat (KMnO₄) oder Ammoniumpermanganat ((NH₄)MnO₄) an. wobei das letztere sich besonders empfiehlt, wenn, wie im Fall von Isolationsschicht-Feldeffek'transistoren. ein Zusatz von Alkaliionen vermieden werden soll.

'"' Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Eine wichtige Eigenschaft des bei dem beschriebenen Verfahren benutzten Mangenoxidhydrats ist seine Oberflächenaktivität. Ein Manganc-yidhydrat mit guter

t>n Oberflächenaktivität läßt sich dadurch herstellen, daß neutrale oder schwachbasische Lösungen eines Mangan(II)-Salzes, wie z.B. Mangansulfat; und eines

, Mnngan(Vil)-Salzes, wie z. B. Kalium-töderBÄmmoniumpermanganai, zusammengegeben werden. Dabei

65. spielt sich folgende Reaktion ab:

3 Mn*+ +2 MnO,- +3 H₂O+4 OH-- 5 MnO(OH)₂
Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ, weshalb

es einfach ist, die zum Ausfallen einer bestimmten Manganoxidhydratmejige notwendigen Mengen an Mangan(H)-Salz und an Mangan(VII)-Salz zu berechnen. Dazu ist allerdings Voraussetzung, daß weder das Maiigan(ll)- noch das Mangan(VlI)-SaIz im Oberschuß eingesetzt wird. Dazu ist notwendig, wie sich aus der Reaktionsgleichung ergibt, daß das Mangan(II)- und das Mangan(VH}-Salz immer im Molverhältnis 3 :2 zusammengegeben werden. Ein Überschuß eines der beiden Salze würde, wie gesagt, die aktiven Zentren des Manganoxidhydrats blockieren und dieses dadurch teilweise unwirksam machen. Das Molverhältnis 3 :2 sollte jedoch nicht nur für die Bilanz der Gesamtreaktion gelten, sondern es ist auch günstig, wenn die beiden SaJze während der Reaktion in diesem Molverhältnis zugegeben werden, damit ein Einschließen von Mn²⁺- bzw. Mn(X--Ionen in das ausfallende Manganoxidhydrat mit Sicherheit ausgeschlossen wird. Zur Erleichterung der Dosierung ist es deshalb günstig, Lösungen der beiden Salze herzustellen, die in gleichen Volumina einander äquivalente Salzmengen enthalten.

Das Manganoxidhydrat wird entweder direkt in der zuvor schwach basisch gemachten Arar. onium.iuoridlösung erzeugt oder zunächst in einem schwach ammoniakalischen Medium separat erzeugt und dann zu der schwach basischen Ammoniumfluoridlösung gegeben. Die Zugabe des Manganoxidhydrats bzw. der beiden Salzlösungen zu der Ammoniumfluoridlösung kann entweder auf einmal bzw. kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Es kann auch günstig sein, nach der Zugabe einer oder mehrerer Portionen vor der nächsten Zugabe zu filtrieren. Dies empfiehlt sich insbesondere bei Atnmoriiumfluoridlösungen, deren Arsengehalt wesentlich über 10-'Gewichtsprozent liegt. Allgemein ist bei mehrmaliger Zugabe die Summe der notwendigen Manganoxidhydratmengen kleiner, als wenn das Manganoxidhydrat auf einmal zugegeben wird.

Die Fremdionen, nämlich Mn⁴*·, NH₄ ⁺ . K⁺ und SCV". die durch die beiden Salzlösungen in die Ammoniumfluoridlösung gebracht werden, sind im allgemeinen unkritisch, zur Sicherheit sollte jedoch, wenn mit der gereinigten Ammoniumfluoridlösung FET-Bauteile geätzt werden sollen, auf alle Fälle Ammoniumpermanganat anstelle von Kaliumpermanganat verwendet werden.

Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf Ammcriiumfluoridlösungen beschränkt. Auch mit Ammoniumfluorid gepufferte Flußsäure, ζ. B. eine zum Siliciumdiocidätzen in der Halbleitertechnik eingesetzte Mischung aus 1 Teil Flußsäure und 10 Teilen Ammoniumfluoridlösung. läßt sich reinigen. Zum Beispiel kann verbrauchte gepufferte Flußsäure regeneriert werden, indem sie zunächst durch Zugabe von Ammoniak schwach basisch gemacht wird, dann mit Manganoxidhydrat behandelt wird und schließlich durch Zugabe frischer Flußsäure wieder eingestellt wird. Dabei darf die frische Flußsäure einen Arsengehalt haben, der über 2.10^b Gewichtsprozent liegt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nämlich auch eine gepufferte Flußsäure mit einem Arsengehalt <2 ■ 10-^b Gewichtsprozent, die mindestens 1 Teil handelsübliche 40%ige Flußsäure auf 10 Teile 40'Yoige Ammoniumfluoridlösung enthält, herstellen. Dabei wird eine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Ammoniumfluoridlösung, die ein Volumen von 1180 cm' hat, mit 160 cm³ handelsüblicher Flußsäure mit einem Arsengehalt von etwa 10-⁵ Gewichtsprozent vermischt. Von der zugesetzten Flaßsäuremenge sollen etwa 60cm^J noch vorhandenes Ammoniumhydroxid neutralisieren. Die Rechnung ergibt, daß bei der Mischung eine gepufferte Flußsäure erhalten wird, deren Arsengehalt bei 1,5 - 10"Gewichtsprozent liegt, d. h. die gepufferte Flußsäure hat die geforderte Reinheit.

Im folgenden werden vif- Ausführungsbeispicle beschrieben, die die Durchfühl eng und die Leistungsfähigkeit des beschriebenen Verfanrens deutlicher ma^chen-

Beispiele 1-4

Aus der Tabelle sind die Art und die eingesetzten !'«engen der verwendeten Chemikalien und der Arsengehalt der Ammoniumfluoridlösung vor und nach der Reinigung zu ersehen.

Zur Bestimmung des Reir.igungseffekts wurde die Menge des mit dem Manganoxidhydrat ausgefällten Arsens radiochemisch bestimmt. Bei Beispiel 1 wurden die zur Aubfäilung der festgelegten Manganoxidhydratmengen benötigten Mengen von Mangansulfat und von Ammoniumpermanganat in wäßriger Lösung unter Rühren in schwach ainmoniakalischem Medium miteinander gemischt. Anschließend wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und noch feucht zu der zu reinigenden und zuvor durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung gegeben, die sich in einem Polyäthylengefäß befand, und mit Hilfe eines Magnetrührer gerührt wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde 10 Minuten gewartet und schließlich wurde das

« Manganoxidhydrat durch Zentrifugieren abgetrennt.

Bei den Beispielen 2—4 wurde die zu reinigende Ammoniumfluoridlösung. die sich in einem Polyäthylenbehälter befand und mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurde, zunächst mit einer wäßrigen Ammoniak-

>o lösung basisch gemacht und anschließend wurde die wäßrige Mangansulfat- und die Ammoniumpermanganatlösung zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe der Salzlösungen wurde mit dem Rühren aufgehört und nach etwa 10 Minuten wurde der gebildete Manganoxid-

^' hydratniederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel Nr Zugabe /u I I 4(>"„iger NIUF-Lösung mit einem

Arsengehalt ■ on ca. Kl ' Gewichtsprozent

MnOlOlIh in g 25'..ige NH₄OH- 0,5 η Mn(II)-SaI/- 0,5 η Mn(VII)-SaIz-Lüsung in eem lösung in ecm lösung in ecm

Arsengehalt nach der

Reinigung

in Gewichtsprozent

2 3 4

80 80 80 80

10 25 50 10
25
50

4 · 10"⁸
2 · 10"⁷

~ 1 · 10""⁷

~ 10"⁸

Die Beispiele zeigen die ausgezeichnete Reinigungswirkung des Verfahrens, die — wie oben erwähnt — nicht auf Arsen beschränkt ist, sondern gleichzeitig die anderen Spurenverunreinigungen erfaßt. Der etwas bessere Reinigungseffekt, der erzielt wird, wenn die Salzlösungen direkt in die Ammoniumfluoridlösung gegeben werden, ist teilweise darauf zurückzuführen, daß eine Alterung verbunden mit einer Desaktivierung vermieden wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Spurenverunreinigungen, insbesondere Arsen, aus einer Ammoniumfluoridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Niederschlag von Manganoxidhydrat erzeugt wird und dieser Niederschlag in der mit Ammoniak basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung eine Zeitlang aufgeschlämmt und dann abfiltriert wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Manganoxidhydrats eine wäßrige Mangan(I!)-Salzlösung, vorzugsweise Manganhydrofluorid (MnF₂ - HF) und eine wäßrige Mangan(VII)-Salzlösung, vorzugsweise Ammoniumpermanganat unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 3:2 in einem schwach basischen Medium zusammengegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Salzlösungen zu der zuvor

mit einer wäßrigen ArnrnGniurnhydroxidiösüng basisch gemachten Ammoniumfluoridlösung unter Rühren hinzugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1.5 und lOgr Manganoxidhydrat zu einem Liter einer 40%igen Ammoniumfluoridlösung gegeben werden.

sinngemäß auch auf die anderen Spurenverunreinigungen anzuwenden.

Normalerweise wird Ammoniumfluorid hergestellt aus Ammoniak und Flußsäure und die meisten der bekannten Verfahren zum Herstellen hochreiner Ammoniumfluoridlösungen beruhen auf Verfahren, die Ausgangsmaterialien in hochreiner Form herzustellen. Hochreiner Ammoniak läßt sich leicht gewinnen, jedoch ist es um so schwieriger, Flußsäure mit Arsengehalten unter 2.10"^b Gewichtsprozent herzustellen, wenn bereits der Flußspat (CaF₂), aus dem Flußsäure gewonnen wird, viel Arsen enthält. Zwar gibt es Flußspatlagerstätten, deren Arsengehalt bereits so niedrig liegt, daß die daraus hergestellte Flußsäure ohne zusätzliche Reinigungsschritte bereits die geforderte Reinheit hat jedoch steht nicht immer Flußspat dieser Reinheit zur Verfügung. In der deutschen Patentschrift 12 90 529 wird ein Verfahren zum Entfernen von A ^r~enverunreinigungen in Flußsäure beschrieben, bei dem die Verunreinigungen durch Destillation der Flußsäure abgetrennt werden, wobei es im Fall des Arsen