DE4125627C2 - Verfahren zur Entfernung von Nitrat aus Wasser und Verwendung von gelbem Bismuthydroxid als Anionenaustauschermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Nitrat aus Wasser und die Verwendung von gelbem Bismuthydroxid als Anionenaustauschermaterial.

Nitrat ist zu einer steigenden Belastung für Grund- und Trinkwasser geworden. Dies ist zum Teil auf die Emission von Stickoxiden zurückzuführen, die in Salpetersäure umgewandelt werden, welche Ökosysteme in zunehmendem Maße bedroht (Fritsche U. 1990; Allgemeine Forst-Zeit­ schrift 30-31, 785ff). Einen beträchtlichen Beitrag liefert auch die Landwirtschaft in Form von Stickstoffdüngern sowie Nitrat, das aus Ammoniak gebildet wird, welches insbesondere aus tie­ rischen Exkrementen stammt.

Der Grenzwert für Nitrat in Trinkwasser beträgt 50 Milligramm/Liter (Veh, G.M. 1981; Wasser und Boden 10, 472ff). Um diesen nicht zu überschreiten, behilft man sich zur Zeit mit der Zumischung von nitratarmem Wasser, das unter Umständen aus einiger Entfernung herbeigeschafft werden muß. Das gilt auch für Wasser in Schwimmbädern, dessen Nitratgehalt durch die Chlorierung menschlicher Ausscheidungen zunimmt. Es besteht deshalb ein dringendes Bedürfnis, Nitrat aus dem Wasser zu entfernen.

Für hochbelastete Abwässer ist es bekannt, eine mikrobiologische Stickstoff- und Phosphoreli­ minierung anzuwenden (Rensink J.H., Abwasser 130, 76ff.). Zur Entsalzung allgemein und damit auch zur Abtrennung von Anionen aus Wässern sind weiterhin physikalische Verfahren bekannt, insbesondere Destillation, Umkehrosmose und Elektrodialyse.

Eine Alternative ist die Anwendung von Ionenaustauschern (Kadlec et al, 1990; Zeitschrift für Wasser- und Abwasser-Forschung, 23, 240-243), bestehend aus Organopolymeren mit ge­ eigneten funktionellen Gruppen. Nach Regeneration der Ionenaustauscher hat man die zu ent­ fernenden Ionen in einem kleinen Volumen vorliegen. Nitrat kann aus solchen aufkonzentrierten wäßrigen Lösungen bzw. Abwässern mikrobiell entfernt werden.

Neuerdings wurden auch Verfahren untersucht, Nitrat chemisch zu reduzieren z. B. mit Eisen(II) in Gegenwart eines Kupferkatalysators.

Auch Fällungsmittel sind für Nitrat bekannt, z. B. organische Verbindungen wie "Nitron", die früher zur gravimetrischen Nitratbestimmung empfohlen worden sind.

All diesen Verfahren ist aber gemein, daß sie sehr kostenaufwendig sind. So kommen die Kosten für die Verringerung des Nitratgehaltes von Trinkwasser mit Hilfe eines im Handel befindlichen Gerätes auf der Basis von organischen Anionenaustauschern an die Preise von Mineralwasser heran (Liebs A. 1990; Frankfurter Allgemeine Zeitung, 6. 3. 1990).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Entfernung von Nitrat aus Wässern anzugeben, womit eine Konzentrationserniedrigung bis weit unter den Grenzwert von 50 Milligramm/Liter erreicht wird. Weiterhin soll dieses Verfahren kostengünstig und damit den bisherigen Methoden wirtschaftlich überlegen sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß vorgeschlagen wird, das Wasser mit gelbem Bismuthydroxid, hergestellt durch Auflösen von Bi₂O₃ in Säure, Ausfällen mit großem Laugenüberschuß, Filtrieren und Waschen, als Anionenaustauscher zu reinigen.

Die Wasserlöslichkeit von Nitratsalzen gilt allgemein als sehr gut, was man sich z. B. in der Analytik zunutze macht, indem man Lösungen von Metallionen bevorzugt in verdünnter Salpetersäure ansetzt. Eine Ausnahme bildet basisches Bismutnitrat (Bismutoxidnitrat, Formel BiONO₃ × H₂O), das bekanntermaßen relativ schwer löslich ist. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß sich diese Eigenschaft zur Abtrennung von Nitrat aus Wässern nutzen läßt. Käufliches gelbes Bismutoxid (Bi₂O₃), durch Fällung mit Natronlauge aus saurer Bismutsalzlösung mit geringem Natronlaugeüberschuß hergestelltes weißes Bismutoxid, basisches Bismutcarbonat sowie basisches Bismutchlorid (Herstellung von basischem Bismutcarbonat und basischem Bismutchlorid nach Müller, G.-O.: Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, Hirzel Verlag Leipzig, 1962, S. 156 und 159) zeigen nur eine geringe Fähigkeit, Nitrat aus wäßriger Lösung aufzunehmen. Überraschenderweise erwies sich aber aus Bismutsalzlösung mit größerem Natronlaugenüberschuß hergestelltes gelbes Bismuthydroxid als für diesen Zweck vorzüglich geeignet. Während das weiße Bismuthydroxid z. B. durch Lösen vn 0,01 Mol des gelben käuflichen Bismutoxids in 0,225 Mol Salzsäure und Ausfällen mit 0,250 Mol Natronlauge (Gesamtvolumen der Lösung 315 ml) entsteht, wird dieses gelbe Bismuthydroxid aus entsprechender Lösung durch Ausfällen mit 0,6 Mol Natronlauge (Gesamtvolumen der Lösung 400 ml) bei Raumtemperatur gebildet. Im erstgenannten Fall beträgt der Natronlaugeüberschuß also nur ca. 10%, im zweitgenannten Fall ca. 200%. Bekannt ist, daß weißes Bismuthydroxid beim Erwärmen auf 100°C Wasser abspaltet und schließlich in gelbes, in der Hitze rotbraunes Oxid übergeht (Hollemann, A.F. und Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin, 1960, S. 290). Auch das bei Raumtemperatur mit großem Alkaliüberschuß hergestellte gelbe Bismuthydroxid geht beim Erhitzen in wasserfreies Bismutoxid über, das zur Entfernung von Nitrat ungeeignet ist. Die genauen Strukturen der hydratisierten Formen von Bismuthydroxid sind bisher unbekannt. Dieses gelbe Bismuthydroxid wird nun als anorganischer Anionenaustauscher eingesetzt. Der Ionenaustauscher (Fällungsaustausch) setzt dabei Hydroxylionen frei. Im Falle NO₃ ^- bildet sich dann am Austauscher das bekanntermaßen schwer lösliche Bismutoxidnitrat (BiONO₃). Die Abscheidung der Anionen kann dabei vorteilhafterweise noch durch die Variation des pH-Wertes selektiv gestaltet werden. Der erfindungsgemäße Anionenaustauscher zur Abwasserreinigung ist nach den gängigen Methoden des Stands der Technik wieder mittels Lauge regenerierbar.

Mit diesem erfindungsgemäßen neuartigen Austauscher ist es nun möglich, Nitrat bis zumindestens 93% aus dem Abwasser zu entfernen. Der erfindungsgemäße neuartige Anionenaustauscher ist aber nicht nur für Nitrationen, sondern genauso für Phosphat-, Sulfat- oder Chloridionen geeignet. In Versuchen konnte gezeigt werden, daß sich für die verschiedenen Anionen folgende Selektivitätsreihe der Abscheidung an dem neuartigen Anionenaustauscher ergibt: Phosphat < Nitrat < Sulfat < Chlorid. Die Selektivität der Abscheidung der Anionen kann durch den pH-Wert variiert werden. Mit diesem neuartigen Anionenaustauscher steht damit erstmalig ein universell einsetzbarer Austauscher in der Abwassertechnologie für die verschiedensten Anionen zur Verfügung.

Erfindungsgemäß kann nun dieser neuartige anorganische Anionenaustauscher entweder in einem Säulenverfahren oder im Chargen-Betrieb angewendet werden.

Das Anionenaustauschermaterial selbst, d. h. das gelbe Bismuthydroxid läßt sich hierbei leicht aus billigem, käuflichem Bi₂O₃ durch Auflösen in Säure, Ausfällen mit Lauge, Filtrieren und Waschen herstellen. Die Löslichkeit in Wasser ist gering. Von dem gewaschenen Produkt geht in neutralem Milieu nur ca. 0,1 Milligramm/Liter Bismut in Lösung, wie durch AAS belegt werden konnte. Die ins Wasser gelangenden Bismutspuren sind dann noch leicht durch die bei der Trinkwasseraufbereitung üblichen Schwermetallfällungen quantitativ abzuscheiden. Im übrigen gelten Bismutsalze als toxikologisch relativ unbedenklich. Basisches Bismutnitrat wurde sogar als mildes Magen- und Darmtherapeutikum empfohlen.

Dieses gelbe Bismuthydroxid wird nun erfindungsgemäß als Anionenaustauscher eingesetzt.

Zur Durchführung im Chargenbetrieb wird das gelbe Bismuthydroxid mit Wasser verrührt, bis eine Suspension entsteht, und das entstehende Bismutoxidnitrat wird mit klassischen Methoden abgetrennt.

Vorteilhafterweise gelingt die Entfernung von Nitrat im Säulenverfahren, d. h. man läßt die zu reinigende Lösung durch eine mit gelbem Bismuthydroxid als anorganischer Austauscher gefüllte Säule laufen. Das entstehende basische Bismutoxidhydrat kann dann wieder in einem zweiten Schritt regeneriert werden. Mit diesem Säulenverfahren ist nach üblichen Methoden auch ein kontinuierlicher Betrieb möglich, in dem z. B. zwei Säulen parallel geschaltet werden und nach Belegung einer Säule auf die zweite Säule umgestellt wird und die mit Bismutoxidnitrat belegte Säule regeneriert wird.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, wenn als Säulenfüllung ein Gemisch von gelbem Bismuthydroxid mit einem relativ inerten Träger wie Aluminiumoxid verwendet wird. Erfindungsgemäß ist es genauso möglich, daß das gelbe Bismuthydroxid auf einen inerten Träger aufgebracht wird. Beide Varianten haben den Vorteil, daß das ansonsten ziemlich feinteilige Bismuthydroxid auf einer langen Säule verteilt werden kann und dadurch der Durchfluß deutlich erhöht wird.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele ausführlich erläutert.

1. Herstellung des gelben Bismuthydroxids

4,66 g Bi₂O₃(0,01 Mol; Fa. Baker) wurde in einem 800 ml Becherglas eingewogen. Die Substanz wurde in 100 ml 2 M HCL unter Rühren (Magnetrührer) gelöst. Anschließend wurde 300 ml 2 M NaOH zugefügt. Der gelbe Niederschlag wurde nach einer Stunde abfiltriert (Schwarzbandfilter, Schleicher & Schüll; Verwendung einer Wasserstrahlpumpe) und mit deionisiertem H₂O bis zur neutralen Reaktion gewaschen (ca. 2 l H₂O). Das feuchte Produkt wiegt ca. 28 g und hat einen Wassergehalt von ca. 83%, wie durch Trocknen bei 105° C festgestellt wurde. Die wäßrige Phase enthält nur ca. 2,4 mg Bismut, bestimmt durch Atomabsorptionsspektrometrie. Das Produkt wurde in feuchtem Zustand verwendet; es enthält noch ca. 0,1% Chlorid.

2. Abscheidung von Nitrat im Säulenverfahren

Als Trennsäule wurden zwei miteinander durch Klammern verbundene 10 ml-Einwegspritzen ohne Kolben benutzt; das Säulenrohr hatte den Durchmesser 16 mm und die Länge 144 mm. Bis zur Markierung "2 ml" wurde Quarzwolle eingefüllt und darüber 10 g des wie oben beschrieben hergestellten gelben Bismuthydroxids eingeschlämmt.

Der Flüssigkeitstransport durch die Trennsäule wurde mit einer Schlauchpumpe bewerkstelligt (Durchfluß z. B. 10 ml 30 min). Das Eluat wurde mittels Fraktionssammler in Fraktionen von 2 ml aufgefangen.

Die Eluatproben wurden im Verhältnis 1:1 mit Eluent versetzt und nach 15 min filtriert, um eine etwaige Störung durch Partikeln auszuschließen.

Die Anionenkonzentrationen wurden durch Ionenchromatographie bestimmt.

Zwecks Untersuchung des Reaktionsmechanismus der Abscheidung von Nitrat und anderen Anionen wurde der pH-Wert von Eluatproben mittels einer pH-Glaselektrode (Einstabmeßkette) potentiometrisch bestimmt.

Der Bismutgehalt von Eluatproben wurde mittels flammenloser Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt.

Beispiel 1: Entfernung von Nitrat aus Wasser

Über eine wie oben gefüllte Säule wurden nacheinander die folgenden Flüssigkeiten gegeben und die Eluate in Fraktionen zu je 2 ml aufgefangen:

• - 10 ml deionisiertes H₂O: zur Blindwertbestimmmung des Eluats,
• - 20 ml einer neutralen Lösung mit 58,6 mg/l Nitrat: zur Beurteilung der Nitratabscheidung,
• - 30 ml deionisiertes H₂O: zur Beurteilung der Haftfestigkeit des Nitrats,
• - 20 ml 0,1 M Natronlauge: zur Einschätzung der Regeneration.

Die Meßergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die Bedeutung der abgekürzten Probenbe­ zeichnungen ist aus der oben beschriebenen Verfahrensweise ersichtlich. Es hat sich gezeigt, daß das Nitrat zu mehr als 93% auf dem anorganischen Ionenaustauscher abgeschieden wurde und bei anschließendem Spülen mit H₂O nahezu vollständig auf der Säule verblieb. Die Regene­ ration wird, wie für organische Anionenaustauscher üblich, mit NaOH durchgeführt.

In einem Parallelversuch wurden nach Aufgabe von 20 ml Nitrat der Konzentration 50 mg/l 4 Fraktionen zu je 5 ml aufgefangen und die pH-Werte gemessen. Während die aufgegebene Ni­ tratlösung den pH-Wert 6,71 aufwies, war der pH-Wert im Eluat auf 10,71 gestiegen. Dies belegt, daß ein Austausch von Nitrat gegen Hydroxylionen stattfindet; die eingesetzte, polymere Bismut­ verbindung enthält also solche funktionellen Gruppen.

Tabelle 1

Entfernung von Nitrat

Beispiel 2: Gleichzeitige Entfernung von Nitrat, Sulfat, Chlorid und Phosphat aus Wasser in alkali­ schem Medium

Zu diesem Zweck wurde eine Mischung hergestellt:

Natriumsalze von Nitrat, Sulfat, Chlorid und Phosphat wurden eingewogen und in einem 1-l-Meß­ kolben in deionisiertem Wasser gelöst, wobei die folgenden Konzentrationen resultierten:

Nitrat = 1245 mg/l = 20,1 meq./l,
Sulfat = 929 mg/l = 19,3 meq./l,
Chlorid = 746 mg/l = 21,0 meq./l,
Phosphat = 626 mg/l = 19,8 meq./l.

Die Äquivalentkonzentrationen waren also ungefähr gleich. Aufgrund des Trinatriumphosphats reagiert diese Mischung alkalisch; gemessen wurde der pH-Wert 11,71. Dies entspricht für Hy­ droxylionen der Äquivalentkonzentrationen 5,1 meq./l.

Zunächst wurde über eine wie oben beschrieben hergestellte Säule 10 ml deionisiertes Wasser gegeben und das Eluat in 2 ml Fraktionen aufgefangen, was zur Bestimmung von Blindwerten diente.

Dann wurde 70 ml der Nitrat, Sulfat, Chlorid und Phosphat enthaltenden Mischung durchge­ pumpt. Einige Fraktionen wurden der Ionenchromatographie zugeführt, andere der pH-Wert-Be­ stimmung.

Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefaßt und in Abb. 1 - der besseren Vergleichbarkeit halber in Äquivalentkonzentrationen - veranschaulicht. Daraus läßt sich folgende Selektivitäts­ reihe der Abscheidung an gelbem Bismuthydroxid ableiten:

PO₄^3- < NO₃^- < SO₄^2- < Cl^-

Daß je nach Anion in einigen Fraktionen Werte auftraten, die höher als die Ausgangskonzentra­ tionen sind, ist dadurch erklärbar, daß bereits abgeschiedene Substanz durch eine Substanz hö­ herer Affinität verdrängt werden kann. Die Sulfatwerte waren jedoch insgesamt etwas höher als zu erwarten, was vermutlich auf Kontamination zurückzuführen ist.

Die pH-Werte der eluierten Fraktionen lagen zwischen 9,29 und 9,53. Demnach ist die Affinität des anorganischen Ionenaustauschers gegenüber Hydroxylionen höher als gegenüber Chlorid, dessen Konzentration unter den gewählten Bedingungen - abgesehen vom Effekt des Totvolu­ mens - nicht vermindert wird. Wie aus Beispiel 3 zu ersehen, kann Chlorid jedoch aus saurem Medium durchaus abgeschieden werden, da in diesem Falle keine konkurrierenden Hydroxylio­ nen vorliegen.

Nach Aufgabe von 70 ml der relativ konzentrierten Mischung von Nitrat, Sulfat, Chlorid und Phosphat war das Austauschermaterial nur noch in der Lage, Phosphat abzuscheiden. Die Ka­ pazität, abschätzbar aus der Summe der abgeschiedenen Anionenäquivalente, ergibt sich zu ca. 20 meq. Anion pro 10 g wasserhaltiges gelbes Bismuthydroxid (enthält ca. 2 g Bi). Im Falle von Nitrat errechnet sich eine Abscheidung von 1,2 g, also mehr als 10%.

Tabelle 2

Entfernung von Chlorid, Nitrat, Phosphat und Sulfat

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Nitrat aus Wasser zur Abwasserbehandlung oder Wasseraufbereitung mittels Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauschermaterial gelbes Bismuthydroxid verwendet wird, hergestellt durch Auflösen von Bi₂O₃ in Säure, Ausfällen mit großem Laugenüberschuß, Filtrieren und Waschen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschermaterial im Säulenverfahren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschermaterial zusätzlich auf einen inerten Träger wie z. B. Al₂O₃ aufgebracht wird oder daß das Anionenaustauschermaterial mit einem inerten Träger vermischt wird.

4. Verwendung von gelbem Bismuthydroxid, hergestellt durch Auflösen von Bi₂O₃ in Säure, Ausfällen mit großem Laugenüberschuß, Filtrieren und Waschen als Anionenaustauschermaterial.