DE69006761T2

DE69006761T2 - Verfahren zur Trennung von Lösungsgemischen durch Elektrodialyse.

Info

Publication number: DE69006761T2
Application number: DE1990606761
Authority: DE
Inventors: Daniel A D Boateng
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2010-04-18
Also published as: EP0392875A1; CA1337562C; AU5321490A; JPH03166323A; DE69006761D1; AU623243B2; EP0392875B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung gelöster Stoffe durch Elektrodialyse und insbesondere ein Verfahren zur Trennung ionisierter von nicht-ionisierten Stoffen durch Elektrodialyse in wässerigen Systemen.

Hintergrund

In Lösungen, die darin ein oder mehrere Elemente in kationischer, anionischer oder radikalischer Form gelöst enthalten, kann eine Auftrennung von einem oder mehreren Ionen oder Radikalen unter Verwendung der Elektrodialyse erreicht werden. Bei der Elektrodialyse wird eine Ausgangslösung durch eine Elektrodialysezelle zirkulieren gelassen, die eine Anode und eine Kathode in einem Anoden- und einem Kathodenabteil umfaßt, die voneinander durch eine Vielzahl alternierender anionen- und kationenselektiver Ionenaustauschmembranen getrennt sind. Die alternierenden Membranen und damit verbundenen Dichtungen bilden in einer geeigneten Anordnung alternierende Konzentrat- und Verdünnstoff-Zellen. Ein Gleichstrom wird zwischen den Elektroden angelegt und die Lösung wird in die Verdünnstoff-Zellen eingespeist. Ein an den durch die Membranen hindurchgetretenen Ionen reiches Konzentrat wird aus den Konzentrat-Zellen abgezogen.
Die Elektrolyse wurde in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, die die Trennung von Kationen, Anionen, einwertigen von mehrwertigen Ionen, von Ionenarten der gleichen oder verschiedener elektrischer Ladung, Säuren aus Elementen in ionischer Form, amphoteren Elementen, Verbindungen von verschiedener Leitfähigkeit und verschiedenen Dissoziationsgrad in Lösung, und von Ionen von nicht dissozierenden organischen Verbindungen, umfassen.
Die Entfernung ionisierter Stoffe durch Elektrodialyse ist gut dokumentiert, aber nur wenige Arbeiten betreffen die Trennung ionisierter Stoffe von nicht-ionisierten Stoffen. Gemäß US-A- 2854393 wird die Elektrodialyse zur Fraktionierung von Kationen, Anionen, organischen und anorganischen Ionen, zur Trennung nicht-ionischer und nicht-dissozierter Verbindungen in Lösung, sowie zur Trennung verschiedener Verbindungen mit verschiedenen Leitfähigkeiten und verschiedenen Dissoziationsgraden in Lösung verwendet. Beispiele zur Trennung nicht-ionischer Verbindungen betreffen alle organischen Verbindungen. Die Trennung von Verbindungen mit verschiedenen Dissoziationsgraden werden nur beiläufig erwähnt, und betreffen wässerige Lösungen von Natriumchlorid, Borsäure, Natriumacetat und Essigsäure. Alle diese Fraktionierungen und Trennungen werden jedoch unter Anwendung einer mechanischen oder auf der Schwerkraft beruhenden Beschleunigungskraft durchgeführt, wodurch sich die Bildung getrennter Flüssigkeitsschichten in der Zelle ergibt, aus der Lösungen abgezogen werden, die eine erhöhte Konzentration an einer der zu trennenden Stoffe enthalten.
Die Trennung von Chloridionen und Verunreinigungen von Borsäure durch Elektrodialyse wurde von russischen Autoren diskutiert (Chem. Abs., Band 60, 11404b und Band 78, 140772p). Die Trennung von Calciumionen von Phosphorsäure durch Elektrodialyse wird in BE-A-643464 beschrieben. JP-A-79132496 beschreibt die Elektrodialyse einer wässerigen Natriumsilikatlösung bei pH = 1-3, die 3 bis 25 % SiO2 zusammen mit 0.5 N Natriumchloridlösung enthält. Natriumionen und Schwefelsäure wurden von einem Siliciumdioxid-Sol entfernt.
Aus diesen Arbeiten läßt sich ableiten, daß Trennungen ionisierter von nicht-ionisierten Stoffen durch Elektrodialyse nur mit einer sehr begrenzten Zahl von Elementen durchgeführt worden sind.

Zusamenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß eine sehr große Zahl von Elementen in ionisierter Form durch Elektrodialyse von einer Anzahl von Elementen, die in wässerigen Systemen in nicht-ionisierter Form vorliegen können, getrennt werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Trennung durch Elektrodialyse zwischen mindestens einem Element einer ersten Gruppe von Elementen, die in ionisierter Form in Lösung vorhanden sind, und von mindestens einem Element einer zweiten Gruppe von Elementen, die in nicht-ionisierter Form vorliegen, bewirkt werden kann, vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Lösung und der Oxidationszustand der Elemente der zweiten Gruppe die geeigneten Werte besitzt. Wenn notwendig, wird entweder der pH-Wert oder der Oxidationszustand oder beide so eingestellt, daß eine Trennung bewirkt werden kann. Die Elektrodialyse zur Trennung ionisierter von nicht-ionisierten Stoffen wird auf konventionelle Weise in einer Elektrodialysezelle durchgeführt, worin ein Kathodenabteil, das eine geeignete Kathode enthält, und ein Anodenabteil, das eine geeignete Anode enthält, voneinander durch eine Vielzahl alternierender geeigneter Kationen-permselektiver und geeigneter Anionen- permselektiver Austauschermembranen voneinander getrennt sind, die alternierende Konzentrat- und Verdünnstoff-Zellen bilden. Im allgemeinen ist eine Anionenmembran gleich neben dem Anodenabteil angeordnet, und einen Kationenmembran gleich neben der Kathode. In bestimmten Ausführungsformen befindet sich eine Kationenmembran gleich neben dem Anodenabteil und eine Anionenmembran gleich neben dem Kathodenabteil, oder Anionenmembranen befinden sich gleich neben beiden Abteilen für den Fall, daß Lösungen Metallionen enthalten, die kathodisch abgeschieden werden können.
Eine Ausgangslösung, die gelöste Stoffe enthält, wird in die Verdünnstoff-Zellen einer Elektrodialyseeinheit eingespeist. Wenn erforderlich, wird die Ausgangslösung auf einen bestimmten pH-Wert oder Oxidationszustand des Elements eingestellt, der in nicht-ionisierter Form gewünscht wird, oder auf bestimmte Werte des pH-Werts und des Oxidationszustands, damit mindestens ein Stoff einer ersten Gruppe von Elementen des periodischen Systems der Elemente in der Losung in ionisierter Form vorliegt, und mindestens ein Stoff einer zweiten Gruppe der Stoffe mit Elementen des periodischen Systems der Elemente in der Lösung in nicht- ionisierter Form vorliegt. Die Ausgangslösung ist eine Wasser enthaltende Lösung, die auch organische Komponenten enthalten kann. Ein geeigneter Gleichstrom wird zwischen den Elektroden in den Elektrodenabteilen der Elektrodialyseinheit angelegt, und der Wert des Stroms ist ausreichend, um eine Trennung zu bewirken, wobei gleichzeitig eine Zersetzung des Wassers im wesentlichen vermieden wird. Die ionisierten Stoffe wandern durch die Membranen aus der Lösung der Verdünnstoff-Zellen in die Lösung der Konzentrat-Zellen. Die nicht-ionisierten Stoffe verbleiben im wesentlichen in den Verdünnstoff-Zellen. Während der Elektrodialyse wird die in den Konzentrat-Zellen zirkulierende Lösung konzentrierter an den ionisierten Stoffen, und die zirkulierende Lösung in den Verdünnstoff- Zellen wird an den ionisierten Stoffen ärmer. Aus den Konzentrat-Zellen wird eine Lösung abgezogen, die an ionisierten Stoffen konzentriert ist, und aus den Verdünnstoff-Zellen wird eine Lösung abgezogen, die an ionisierten Stoffen verarmt ist. Die Elektrodialyse wird unter turbulenten Strömungsbedingungen in den Zellen, bei ca. 60 ºC, einem Differentialmembrandruck von weniger als 150 kPa und einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 500 A/m2 durchgeführt. Die Elektrodenabteile werden vorzugsweise mit geeigneten zirkulierenden Spüllösungen gespült, oder einer üblichen Spüllösung. Die Elektrodialyse kann in einer einzigen oder in mehreren Stufen durchgeführt werden, um den gewünschten Grad an Trennung und Konzentration zu bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Behandlung oder Reinigung metallurgischer und chemischer Prozeßlösungen, von Abfalllösungen, Abfallwasser und dergleichen brauchbar.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Trennung gelöster Stoffe durch Elektrodialyse bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Trennung ionisierter Stoffe von nicht-ionisierten Stoffen in Wasser enthaltenden Systemen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur elektrodialytischen Trennung von Stoffen in einer Lösung bereitzustellen, die auf einen Wert des pH-Wertes oder des Oxidationszustandes oder von beiden eingestellt ist. Diese und andere erfindungsgemäße Aufgabenstellung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens klar.
Gemäß einer Hauptausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellt zur Trennung gelöster Stoffe in einer Wasser enthaltenden Lösung durch Elektrodialyse.
Vorzugsweise liegen die Elemente der ersten Gruppe in der ionisierten Form vor und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ti4+, Zr4+, V5+, Cr3+ Mn2+ Fe2+, Fe3+, Co2+, Rh3+, Ir4+, Ni2+, Pd2+, Pt4+, Cu2+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga2+, In3+, Ti+, Sn4+, Pb2+, Bi3+, NO3-, SO3²&supmin;, SO4²&supmin;, Cl-, Br-, I- und F-.
Vorzugsweise liegen die Stoffe der zweiten Gruppe in der nicht-ionisierten Form vor und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H3BO3, H2CO3, HCO2H, H2GeO3, H3PO4, H3AsO4, HAsO2, HSbO2, H2SeO3, H2TeO4 und HF.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Lösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden können, sind Lösungen, die bei einer metallurgischen und chemischen Verarbeitung von Materialien, einschließlich metallurgischer und chemischer Zwischenprodukte, in End- und Abfalllösungen vorliegen oder aus ihnen erhalten werden können. Lösungen, die aufbereitet werden können, können aus Feststoffen, die in einer Wasser enthaltenden Lösung solubilisiert wurden, hergestellt werden. Die Lösungen sind im allgemeinen Wasser enthaltende Lösungen, die gelöste Kationen, Anionen oder Radikale von Elementen des periodischen Systems der Elemente enthalten. Die Lösungen können auch organische Flüssigkeiten als Teil des Lösungsmittelsystems enthalten, es muß aber eine ausreichende Menge an Wasser vorhanden sein, um elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten und um die vorhandenen Stoffe in gelöster Form zu halten. Die Natur der organischen Verbindungen muß eine solche sein, daß eine Verschmutzung der Membranen auf einen praktikablen und wirtschaftlichen Wert begrenzt ist. Um Trennungen gelöster Stoffe in einer organischen Lösung zu erreichen, muß etwas Wasser vorhanden sein oder zugegeben werden. Geeignete organische Flüssigkeiten umfassen mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten niedriger Viskosität und mit Wasser mischbare Flüssigkeiten. Visköse Öle oder Fetten sind z.B. aufgrund ihrer potentiellen Membranverschmutzung ungeeignet.
Die Stoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden können, werden in 2 Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe umfaßt Elemente des periodischen Systems der Elemente, die in einer Wasser enthaltenden Lösung in ionisierter Form vorhanden sein könnte, und die zwelte Gruppe umfaßt Stoffe, die Elemente enthalten, die in nicht-ionisierter Form vorhanden sein können. Spezifischer umfaßt die erste Gruppe die ionisierte Form der Elemente der Gruppen IA ausgenommen Francium, IB, IIA, IIB, IIIA ausgenommen Bor, IIIB, die die Lanthaniden und die Actiniden einschließt, IVB, VIIB und VIII, ausgenommen Osmium; die Elemente V, Cr, Sn, Pb und Bi, und die ionisierte Form der Säurender Elemente N, S, F, Cl, Br und I. Die in den ersten Gruppen umfaßten Säuren können z.B. HNO3, H2SO4, H2SO3, HF, HCl, HBr, HI, HOCl und HClO3 umfassen.
Die zweite Gruppe umfaßt Stoffe, die die Elemente B, C, Ge, P, As, Sb, Se, Te und F enthalten. Die Stoffe, die die für die zweite Gruppe angegebenen Elementen enthalten, sind in nicht- ionisierter Form vorhanden, und die Stoffe enthalten normalerweise Wasserstoff und Sauerstoff. Die Stoffe der zweiten Gruppe können deshalb aus Säuren bestehen, die ein Element ausgewählt aus B, C, Ge, P, As, Sb, Se, Te und F enthalten. Die Säuren der zweiten Gruppe können z.B. H3BO3, H2CO3, HCO2H, H2GeO3, H3PO4, HAsO2, H3AsO4, HSbO2, H2SeO3, H2TeO4 und HF umfassen. Diese Stoffe liegen in Wasser enthaltenden Lösungen in nicht-ionisierter Form vor, wenn entweder der pH-Wert der Lösung oder der Oxidationszustand des Elements der zweiten Gruppe, oder beide, einen geeigneten Wert besitzen. Fluorwasserstoff tritt wie angegeben in beiden Gruppen auf, weil HF in Lösung sowohl in ionisierter als auch in nicht-ionisierter Form vorliegen kann.
Im allgemeinen wird zumindestens ein Stoff der ersten Gruppe von mindestens einem Stoff der zweiten Gruppe getrennt. Obwohl die erfindungsgemäße Trennung für alle Elemente, Säuren und Stoffe, die für die erste und zweite Gruppe angegeben sind, durchgeführt werden kann, enthalten in der Praxis Lösungen normalerweise eine begrenzte Zahl von Elementen und Säuren der ersten Gruppe, die von einer begrenzten Zahl nicht-ionisierter Stoffe der zweiten Gruppe getrennt werden sollen.
Die aufzubereitende Lösung kann direkt in eine Elektrodialysezelle eingespeist werden, wenn die aufzutrennenden Stoffe in der gewünschten ionisierten und nicht-ionisierten Form vorliegen. In vielen Fällen ist es jedoch notwendig, den pH-Wert der Lösung oder den Oxidationszustand des Elements der zweiten Gruppe in der Lösung einzustellen, und in einigen Fällen beides, um sicherzustellen, daß die Stoffe der ersten Gruppe in ionisierter Form vorliegen und die Stoffe der zweiten Gruppe in nicht-ionisierter Form fixiert sind.
Der spezifische Wert für den pH-Wert und/oder den Oxidationszustand hängt von der Lösung und den in der ersten und zweiten Gruppe vorhandenen Stoffen ab. Eine Einstellung des pH-Werts kann durchgeführt werden durch Zugabe eines geeigneten sauren oder alkalischen Materials in einer Menge, die ausreicht, um den gewünschten pH-Wert zu ergeben. Eine Einstellung des Werts des Oxidationszustandes eines Elements der zweiten Gruppe kann wie erforderlich durchgeführt werden durch Oxidation oder Reduktion der Lösung durch irgendein geeignetes Verfahren. Die Einstellung des Oxidationszustandes wird normalerweise durch Zugabe eines geeigneten Oxidations- oder Reduktionsmittels durchgeführt, wie z.B. Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor, Hydrazin, oder Schwefeldioxid, und zwar in einer Menge, die erforderlich ist um den gewünschten Wert des Oxidationszustandes zu erzielen. Alternativ kann die Oxidation oder Reduktion der Lösung elektrolytisch durchgeführt werden. Die Spezifizierung eines Lösungs-Redoxpotentials stellt eine zweckmäßige Richtlinie zur Bestimmung der Gleichgewichtsbedingung der elektrochemischen Reaktionen, die bei der Oxidation oder Reduktion vor sich gehen, dar. Die Einstellung des pH-Werts und/oder des Oxidationszustandes wird so ausgeführt, daß die Stoffe der ersten Gruppe in Lösung in ionisierter Form und von den Stoffen der zweiten Gruppe trennbar verbleiben.
Die brauchbaren pH-Werte und Werte des Oxidationszustandes für die Elemente der zweiten Gruppe, die bewirken, daß die Stoffe der zweiten Gruppe in Wasser enthaltenden Lösungen in der bevorzugten nicht-ionisierten Form vorliegen, sind in Tabelle I angegeben. Als Richtlinie für die bevorzugten Oxidationszustände der Elemente der zweiten Gruppe sind auch Werte des Redoxpotentials angegeben, die auf aus thermodynamischen Daten abgeleiteten Standardbedingungen basieren. Vorhersehbare Abweichungen dieser Werte, die z.B. auf der Temperatur und der chemischen Aktivität eines bestimmten Systems beruhen, sind zu erwarten. Tabelle I Element Bevorzugter Oxidationszustand Reine Lösung Redoxpotential in mV Bevorzugte Stoffe
Die in Tabelle 1 angegebenen Werte des pH-Werts und des Redoxpotentials sind die Maximalwerte der breitesten Bereiche der bevorzugten Stoffe der Elemente der zweiten Gruppe, und in vielen Fällen müssen niedrigere Werte oder schmälere Bereiche verwendet werden, um sicherzustellen, daß die Stoffe der ersten Gruppe in ionisierter Form vorliegen. Es muß noch einmal darauf hingewiesen werden, daß die Redoxpotentiale als Richtlinie für Lösungen angegeben sind, in denen die Stoffe der zweiten Gruppe überwiegen. Abweichungen von den angegebenen Werten sind für komplexere Lösungen zu erwarten. Die Überführung in den bevorzugsten Oxidationszustand kann aber normalerweise durch Standardverfahren erreicht werden.
Um kurz zusammenzufassen, sind die Stoffe der ersten Gruppe mit oder ohne Einstellung des pH-Werts oder des Oxidationszustandes oder beider in ionischer Form vorhanden und sind ausgewählt aus mindesten einem Ion aus der Gruppe bestehend aus H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ti4+, Zr4+, V5+, Cr3+ Mn2+ Fe2+, Fe3+, Co2+, Rh3+, Ir4+, Ni2+, Pd2+, Pt4+, Cu2+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga2+, In3+, Ti+, Sn4+, Pb2+, Bi3+, NO3-, SO3²&supmin;, SO4²&supmin;, Cl-, Br-, I- und F-,
und die Stoffe der zweiten Gruppe sind in der nicht- ionisierten Form vorhanden und stellen mindestens einen Stoff dar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H3BO3, H2CO3, HCO2H, H2GeO3, H3PO4, H3ASO4, HAsO2, HSbO2, H2SeO3, H2TeO4 und HF.
Ein in der Ausgangslösung vorhandener Feststoffgehalt wird durch irgendeines einer Anzahl geeigneter Mittel vor der Elektrodialyse auf weniger als 5 ppm, und vorzugsweise auf weniger als 1 ppm reduziert. Die Ausgangslösung wird in eine Elektrodialyseeinheit eingespeist. Die Elektrodialyseeinheit umfaßt eine Vielzahl vertikal angeordneter alternierender Kationen-permselektiver Austauschmembranen und Anionen- permselektiver Austauschmembranen, ein Kathodenabteil und ein Anodenabteil. Die Kationen- und Anionen-permselektiven Austauschmembranen sind Membranen, die eine hohe Permselektivität für die ionisierten Stoffe der ersten Gruppe und eine niedrige Permselektivität für die nicht-ionisierten Stoffe besitzen. Geeignete Kationen-permselektive Membranen sind z.B. stark sauren Membranen, die eine Membranmatrix aus einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer auf Polyvinylchloridbasis aufweisen und Sulfonsäureradikale (R-SO3H) als aktive Gruppen besitzen. Die aktiven Gruppen umfassen 3 bis 5 Milliequivalent pro g trockenes Harz, was ausreicht, um die gewünschte Selektivität für Kationen bereitzustellen. Insbesondere wurde gefunden, daß geeignete Kationen-permselektive Membranen Membranen vom Typus Selemion sind, wie z.B. Selemion CMR, Selemion CMV, Selemion CSV und Selemion CSR.
Geeignete Anionen-permselektive Membranen sind z.B. basische Membranen mit aktiven tertiären Amin- oder quaternären Ammonium-Gruppen, wie z.B. solche abgeleitet von Trimethylamin (z.B. R-N(CH2)3.Cl), mit 3 bis 5 Milliequivalenten pro Gramm des trockenen Harzes, und mit einer Matrix aus einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer auf Polyvinylchloridbasis. Andere geeignete Anionen-permselektive Membranen sind bestimmte aliphatische anionische Membranen, die einen niedrigeren elektrischen Widerstand besitzen. Selemion ASV, Selemion ASR, Slemion AMV und Selemion AAV sind besonders geeignet. Die Selemion -Membranen, die von Asahi Glass Company, Tokyo, Japan, hergestellt werden, besitzen die gewünschten Eigenschaften. Es ist aber verständlich, daß Membrane mit ähnlichen Eigenschaften, die von anderen Herstellern hergestellt werden, wie z.B. Neosepta -Membranen hergestellt von Tokuyama Soda Co. Ltd, Japan und Ionac - Membranen, hergestellt von Ionac Chemical Company, gleichermaßen geeignet sind, und das die Verwendung von Kombinationen anderer Membranen die gewünschten Ergebnisse erbringt.
Die alternierenden kationischen und anionischen Membranen bilden eine Anzahl alternierender Verdünnstoff-Zellen und Konzentrat-Zellen, die zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil gelegen sind. Die Anode und die Kathode in den entsprechenden Abteilen sind aus geeigneten Materialien hergestellt, d.h. aus solchen, die mit der Bildung von Sauerstoff an der Anode und der Bildung von Wasserstoff an der Kathode kompatibel sind. Die Anode kann z.B. aus Platin oder mit Platin beschichtetem Titan und die Kathode aus rostfreiem Stahl sein. Die Kathode kann vorteilhafterweise auch aus einem Material mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung bestehen, wie z.B. aus einem mit Platin beschichteten Titan, um die Wasserstoffentwicklung gegenüber der Abscheidung des Materials an der Kathode zu begünstigen. An den Elektroden wird eine Gleichstromquelle angeschlossen.
Die Ausgangslösung wird in die Verdünnstoff-Zellen eingespeist, und verdünnte Lösung wird aus den Verdünnstoff- Zellen abgezogen. Ein Konzentrat, d.h. eine Lösung, die an ionisierten Stoffen der ersten Gruppe konzentriert ist, wird aus den Konzentrat-Zellen abgezogen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die gleich der Geschwindigkeit des Nettowassertransfers von der verdünnten Lösung zur konzentrierten Lösung während der Elektrodialyse ist. Es ist wichtig, in den Konzentrat- und Verdünnstoff-Zellen turbulente Strömungsbedingungen aufrechtzuhalten. Dies kann durch Durchströmenlassen der Lösung durch die Zellen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit erreicht werden, wie z.B. durch Rezyklisierung eines Teils der verdünnten Lösung und eines Teils der konzentrierten Lösung zu den Verdünnstoff- bzw. den Konzentrat-Zellen.
Während der Elektrodialyse tritt, normalerweise in entgegengesetzte Richtungen und mit verschiedenen Geschwindigkeiten, ein Wassertransport durch Osmose und Elektroosmose auf. Der Nettowassertransport tritt im allgemeinen in Richtung von den Verdünnstoff- zu den Konzentrat-Zellen auf. Dieser Wassertransport reicht in den meisten Fällen zur Ausbildung von zum Abzug geeigneten Konzentratlösungsströmen aus. In den Fällen, in denen die Nettowassertransfergeschwindigkeit zu den Konzentrat-Zellen geringer als die gewünschte Abzugsgeschwindigkeit des Konzentrats aus den Konzentrat-Zellen ist, wird es notwendig werden, den Konzentrat-Zellen eine Vorflutlösung zuzuführen. Die Vorflutlösung (receiving solution) kann z.B. ausgewählt sein aus Wasser, verdünnter Säure und einer verdünnten Salzlösung, die mit der aufzubereitenden Lösung und den allgemeinen Verfahrensbedingungen der Elektrodialyse kompatibel ist.
In den Kathoden- und Anodenabteilen sind die vorherrschenden Reaktionen die Bildung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff. Es können sich jedoch geringe Mengen an Stoffen an der Anode bzw. Kathode abscheiden. Eine Abscheidung an den Elektroden ist unerwünscht und sollte auf einem Minimun gehalten werden. Die Abscheidung kann durch eine Anzahl von Maßnahmen kontrolliert und bei einem Minimum gehalten werden, wie z.B. durch Anordnung der Membranen in der Elektrodialyseeinheit auf eine solche Weise, daß eine anionische Membran eine Endmembran bildet, d.h. die gleich neben dem Kathodenabteil liegende Membran ist (eine kationische Membran liegt dann gleich neben dem Anodenabteil), durch Wahl einer ausreichenden großen Elektrodenspülung, um die Konzentration von Verunreinigungen, d.h. Stoffen, die aus der Ausgangslösung übertragen werden, zu minimieren, durch Aufrechterhalten eines pH-Wertes von weniger als 4 im Kathodenabteil, oder durch Verwendung eines Kathodenmaterials mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung, um die Bildung von Wasserstoff gegenüber der Metallabscheidung zu begünstigen. Ein Kathodenmaterial aus mit Platin beschichtetem Titan kann z.B. vorteilhaft verwendet werden.
Irgendein anderes der vorstehend beschriebenen Mittel kann allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Mittel zur Kontrolle der Abscheidung an den Elektroden verwendet werden. Die Kathoden- und Anodenabteile werden mit zirkulierenden Spüllösungen gespült. Wenn eine geringere Kontrolle der Bedingungen zulässig ist, kann eine übliche Spüllösung durch beide Elektrodenabteile zirkulieren gelassen werden. Die Spüllösungen können ausgewählt sein aus Wasser, verdünnter Säure und Natriumsulfatlösung bei einem pH-Wert im Bereich von ca. 0 bis 4. Die Lösungen sind vorzugsweise Lösungen vom Natriumsulfat. Geeignete Spüllösungen enthalten Natriumsulfat in einer Konzentration im Bereich von ca. 0.1 bis 1.0 M, und werden bei pH-Werten im Bereich von ca. 0.5 bis 4.0 gehalten. Werte am höheren Ende des pH-Bereichs sind zur Spülung der Anode bevorzugt. Die Spüllösungen werden durch die Elektrodenabteile in Geschwindigkeiten hindurchzirkulieren gelassen, die ausreichen, um über die Membranen einen Differentialdruck von weniger als 150 kPa, vorzugsweise von weniger als ca. 50 kPa zu ergeben. Die Geschwindigkeiten liegen im allgemeinen im Bereich von ca. 25 bis 90 l/h.m2, und vorzugsweise im Bereich von ca. 40 bis 80 l/h.m2. Geschwindigkeiten in diesen Bereichen stellen niedrige Konzentrationen an Verunreinigungen sicher, die sich abscheiden könnten oder unerwünschte Verbindungen, wie z.B. bei Gegenwart von Arsen in der Lösung Arsin, ergeben könnten. Ein Teil der Spüllösungen kann vom Kreislauf abgezogen und durch eine im wesentlichen gleiche Menge einer frischen Lösung ersetzt werden. Die Konzentration an Verunreinigungen in den Spüllösungen wird vorzugsweise bei ca. 50 mg/l oder weniger gehalten.
Während der Elektrodialyse gehen die ionisierten Stoffe der Ausgangslösung von den Verdünnstoff-Zellen durch die Kationen- bzw. Anionen-permselektiven Membranen in die Konzentrat-Zellen über, wobei im wesentlichen alle nicht-ionisierten Stoffe in den Verdünnstoff-Zellen zurückbleiben. Die an den Elektroden entwickelten Gase werden von den Kathoden- und Anodenabteilen in den Spüllösungen abgeführt.
Die Elektrodialyseeinheit kann bei Lösungstemperaturen im Bereich von knapp über der Gefriertemperatur der Lösung bis zu einer so hohen Temperatur wie 60 ºC betrieben werden, d.h. von ca. 0 bis 60 ºC. Bei höheren Temperaturen ist das Verfahren effizienter, aber die Lebensdauer der Membranen wird verringert. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Lösungstemperatur im Bereich von ca. 20 bis 50 ºC durchgeführt.
Die Einspeisungsgeschwindigkeiten in die Elektrodialyseeinheit kann im Bereich von ca. 2 bis 40 l/h.m2 pro Membranenpaar gewählt werden, wobei der gewählte Wert abhängig ist von den Konzentrationen der Stoffe in der Ausgangslösung und dem Wert der Stromdichte. Die Fließgeschwindigkeit der Lösungen durch die Konzentrat- und Verdünnstoff-Zellen sollte eine turbulente Strömung ergeben. Die Fließgeschwindigkeiten durch die Konzentrat- und Verdünnstoff-Zellen und die Anoden- und Kathodenabteile sollten im wesentlichen ausgeglichen sein, um einen Differentialdruck über die Membranen aufrechtzuhalten, der ca. 150 kPa nicht übersteigt, und vorzugsweise geringer als 50 kPa ist.
Der an der Elektrode angelegte Strom wird so kontrolliert, daß die Membranstromdichte (angelegter Strom pro Membranoberfläche) ausreicht, um die gewünschte Trennung der Stoffe zu bewirken, gleichzeitig aber die Wasserzersetzung auf einem Minimum hält. Der Strom ist einer Stromdichte im Bereich von ca. 10 bis 500 A/m2 equivalent, wobei der bestimmte ausgewählte pH-Wert eine Funktion der Konzentrationen der Stoffe in der Ausgangslösung ist. Unterhalb von ca. 10 A/m2 ist die Ionentransfergeschwindigkeit zu niedrig und oberhalb ca. 500 A/m2 könnten nicht genügend ionisierte Stoffe vorhanden sein, um die von der Diffusionschicht an der Membran transferierten Ionen zu ersetzen und als Ergebnis würde in einem unerwünschten Ausmaß eine Wasserzersetzung und/oder ein Verlust der Permselektivität auftreten. Die Wasserzersetzung und der Verlust der Permselektivität kann im wesentlichen vermieden werden, wenn mit Stromdichten im bevorzugten Bereich von ca. 50 bis 350 A/m2 unter turbulenten Strömungsbedingungen in den Konzentrat- und Verdünnstoffzellen gearbeitet wird.
Die Elektrodialyse kann in einer oder mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Obwohl die einstufige Elektrodialyse wirksam ist um Konzentrationen an ionisierten Stoffen in der verdünnten Lösung auf die gewünschten niedrigen Ionenkonzentrationen zu verringern, kann es wünschenswert sein, mehr als eine Stufe durchzuführen. In mehr als einer Stufe sind die Stufen vorzugsweise in Serie geschaltet, und die aus einer Stufe abgezogene verdünnte Lösung wird den Verdünnstoff-Zellen einer nachfolgenden Stufe zugeführt, wodurch die Konzentrationen der ionisierten Stoffe weiter verringert werden können. Wenn gewünscht kann das Konzentrat durch Elektrodialyse weiter konzentriert werden, indem man das von den Konzentrat-Zellen einer ersten Elektrodialysestufe abgezogene Konzentrat den Verdünnstoff-Zellen einer nachfolgenden Stufe zuführt. Eine solche Stufe kann vorteilhaft sein um eine weitere Trennung zu bewirken. Verdünnstoff aus einer solchen nachfolgenden Stufe der Elektrodialyse von Konzentrat kann als Einspeisungslösung zur ersten Elektrodialysestufe rückgeführt werden. Die aus dem Verfahren gewonnenen konzentrierten verdünnten Lösungen können einer weiteren Aufbereitung unterworfen werden. Eine weitere Aufbereitung kann durch Elektrodialyse oder andere bekannte Aufbereitungsverfahren zur Gewinnung und Auftrennung von Stoffen durchgeführt werden, insbesondere wenn das Konzentrat und die verdünnte Lösung mehrere Stoffe enthält.
Wenn erforderlich können die Membranen periodisch und mechanisch gereinigt werden, um irgendwelche feste Abscheidungen zu entfernen. Die Membranen können auch chemisch mit einer geeigneten Säurelösung und nachfolgendes adequates Spülen mit Wasser gereinigt werden. Die Elektroden können mit verdünnter Schwefelsäure gereinigt werden.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Verschiedene simulierte metallurgische Prozeßlösungen wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Elektrodialysator mit 7 Abteilen und mit alternierenden Selemion CMV kationischen- und Selemion AMV anionischen Membranen aufbereitet. Die Endabteile waren die Anoden- und Kathodenabteile, die von ihren benachbarten Abteilen durch eine anionische bzw. eine kationische Membran getrennt waren. Es wurde eine Platinanode und eine rostfreie-Stahl-Anode verwendet.
Die Verdünnstoff-Zellen wurden zuerst mit der Ausgangslösung gefüllt und die Konzentrat-Zellen mit verdünnter Schwefelsäure (pH = 2). Eine Spüllösung, die 50 g/l Na2SO4 enthielt und mit Schwefelsäure auf pH = 2 eingestellt war, wurde durch beide Elektrodenabteile zirkulieren gelassen. Zwischen den Elektroden wurde Gleichstrom angelegt und die Elektrodenstromdichte wurde gegen das Endes jedes Tests, wenn die ionisierten Stoffe in den Verdünnstoff-Zellen erschöpft waren, abfallen gelassen. An der Anode und bzw. Kathode entwickelten sich Sauerstoff und Wasserstoff, und an der Kathode trat etwas Metallabscheidung auf.
Im ersten Test wurde eine synthetische Schmelzereigas- Gaswäscherlösung, die Arsen und Cadmium enthielt, nach Einstellung des pH-Wertes auf 1.7 durch Zugabe von 5.5 g/l H2SO4 aufbereitet. Im zweiten Test wurde eine Zink und Arsen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert van 4.7 aufbereitet; dabei war keine pH-Einstellung erforderlich. Im dritten Test wurde eine Kupfer, Nickel und Arsen enthaltende Ausgangslösung nach pH-Einstellung auf pH= 0.8 durch Zugabe von 20 g/l H2SO4 aufbereitet. In allen 3 Tests lag das Arsen als AS(III) vor, was zur Trennung durch das Verfahren geeignet ist. Das Redoxpotential reichte in den 3 Fällen von 270 mV bis 350 mV, gemessen mit einem Pt(Ag/AgCl)-Fühler. Die Testergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II Konzentration an Stoffen in der verdünnten Lösung in g/l Test Nr. Zeit in Std. Stromdichte in A/m2
Diese Tests zeigen, daß ionisierte Stoffe von nicht- ionisierten Stoffen durch Elektrodialyse bei einem geeigneten pH-Wert der Ausgangslösung wirksam getrennt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Tests in denen metallurgische Prozeßlösungen in einem Elektrodialysator mit 11 Verdünnstoff- und 10 Konzentrat-Zellen, die durch anionische Membranen von den Elektrodenabteilen getrennt waren, aufbereitet wurden unter Verwendung von Elektroden aus mit Platin beschichteten Titan. Es wurden kationische Selemium CMV- und anionische Selemium AMV-Membrane verwendet. Nach Vervollständigung der Tests wurden dieTrennfaktoren SA/B berechnet, worin A einen ionisierten Stoff und B einen nicht-ionisierten Stoff bedeuten. Die Trennfaktoren sind definiert als
worin A (konz.), A (verd.), B (verd.) und B (konz.) die Konzentration von A und B in der konzentrierten Lösung (Konzentrat) und der verdünnten Lösung bedeuten.

Beispiel 2

Eine synthetische Gaswäscher-Lösung aus einer Bleischmelzerei, die Cd, Cl und F-Ionen, H2SO4 und As (im dreiwertigen Zustand) enthielt, wurde in einen durch die Verdünnstoff-Zellen rezirkulierenden Strom verdünnter Lösung eingespeist. Ein Konzentrat-Strom, anfänglich verdünnte H2SO4 (pH = 2), wurde durch die Konzentrat-Zellen zirkuliert. Die Elektrodenabteile wurden mit einer zirkulierenden Spüllösung, die 15 g/l Na2SO4 enthielt, gespült und durch Zugabe der erforderlichen Menge an H2SO4 auf einem pH-Wert von 2 gehalten. Um turbulente Strömungsbedingungen in den Verdünnstoff- und Konzentrat- Zellen sicherzustellen wurde die lineare Geschwindigkeit der Lösungen durch die Zellen bei 5 cm/s gehalten. Die Spüllösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zirkuliert, daß der Differentialdruck zwischen Verdünnstoffstrom und Spülstrom geringer als 20 kPa war.
Die Ausgangslösung besaß einen pH-Wert von 1.8, was keine Einstellung erforderte, und wurde mit 7 l/h.m2 (Membranpaarfläche) eingespeist. Die Spüllösung wurde mit 44 1/h.m2 (Elektrodenfläche) eingespeist. Die Elektrodialyse wurde 7 Stunden lang bei 32 ºC und einer konstanten Stromdichte von 135 A/m2 durchgeführt. Die Konzentrationen der Stoffe in der Ausgangslösung, der verdünnten Lösung und dem Konzentrat am Ende des Tests sind in der Tabelle III angegeben. Tabelle III Konzentration in g/l Stoffe Ausgangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat
Die Trennfaktoren wurden berechnet: SCd/As = 2157, SCl/As = 895 und SH2SO4/As = 586.
Die Ergebnisse zeigen, daß Cd, Cl und H2SO4 von Arsen und den nicht-ionisierten Stoffen wirksam entfernt werden, die Entfernung von F aber nur 35 % betrug. Die Fluoridentfernung kann durch Neutralisation der verdünnten Lösung auf einen pH- Wert von 3.5 bis 5.0 zur vollständigeren Dissoziation von HF und Einspeisung der neutralisierten Lösung in eine zweiten Elektrodialysestufe erhöht werden. Als Ergebnis der Membrananordnung und der hohen Spüllösungsgeschwindigkeit war die Metallabscheidung an der Kathode vernachlässigbar.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Spüllösung und der gleichen Geschwindigkeiten wie im Beispiel 2 wurde eine Ausgangslösung, wie sie in metallurgischen Verfahren zur Herstellung von Kupfer auftreten kann, und die Ni und Cu Ionen, H2SO4 und As als As(III) enthielt, bei 37 ºC während 7 Stunden bei einer konstanten Stromdichte von 190 A/m2 elektrodialysiert. Die Ausgangslösung besaß einen PH-Wert von 1.6 und ein Redoxpotential von 330 mV (Pt-Ag/AgCl). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Konzentration in g/l Stoffe Ausgangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat
Die Ergebnisse zeigen, daß Cu, Ni und H2SO4 von Arsen wirksam abgetrennt werden. Die Metallabscheidung an der Kathode war vernachlässigbar. Die Trennfaktoren wurden berechnet: SCu/As = 432, SNi/As = 244 und SH2SO4/As = 178.

Beispiel 4

Bei der Herstellung von Zink ergibt die Auslaugung von Antimon enthaltenden Einsatzprodukten eine Solubilisierung von Antimon im Zinkelektrolyten (geringe Mengen an Antimon können zusammen mit anderen Zusätzen dem Zinkelektrolyten auch für eine effiziente elektrolytische Zinkgewinnung zugegeben werden).
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Spüllösung, der gleichen Einspeisegeschwindigkeiten und Geschwindigkeiten wie im Beispiel 2 wurde eine Ausgangslösung, die bei der Herstellung von Zink auftreten kann, und die Zink, dreiwertiges Antimon und Schwefelsäure enthielt, 7 Stunden lang bei 2 verschiedenen pH-Werten und Stromdichten elektrodialysiert. Um das Zink in ionisierter Form zu erhalten mußte ein pH-Wert von weniger als 5.4 aufrechterhalten werden, während Antimon als nicht-ionisierter HSbO2 vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V Konzentration in g/l Test Strom dichte in A/m2 Stoffe und pH Trenn faktor SZn/Sb Augangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat
Die Ergebnisse zeigen, daß Zn wirksam von Sb abgetrennt werden kann, und daß der pH-Wert einen deutlichen Einfluß auf die Trennung besitzt, und sich der Trennfaktor um ca. das 11-fache erhöht, wenn der pH-Wert von 1.9 auf 3 erhöht wurde (wodurch vermutlich die Gegenwart von SbO+-Ionen verringert wird).

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Spüllösung und Geschwindigkeit wie im Beispiel 2 wurde eine synthetische Gaswäscher-Lösung, die Cd und As, überwiegend als As (III), enthielt, nach Einstellung des pH-Wertes auf ca. 2.0 einer mehrstufigen Elektrodialyse unterworfen. Wenn As als As (III) vorhanden ist, beträgt der Wert des PH-Bereichs 0.5 bis 5.5, wobei 2 bis 4 bevorzugt ist, und wenn es als As (V) vorhanden ist, beträgt den Bereich 0.5 bis 3.5, und vorzugsweise 1.5.
Die in der ersten Elektrodialysestufe erzeugten Konzentrat- und Verdünnstoffströme wurden getrennt in einer zweiten Elektrodialyse aufbereitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Konzentration in g/l Stufe und Ausgangslösung Einspeisungsgeschwindigkeit l/h.m2 Stromdichte A/m2 Temp. ºC Stoffe und pH Trennfaktor SCd/As Ausgangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat erste Ausgangslösung zweite, Verdünnstofflösung der ersten Stufe zweite, Konzentrat der ersten Stufe
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Arsen und Cadmium enthaltende Lösung in 2 Stufen wirksam zur Trennung dieser Stoffe aufbereitet werden kann unter Erhalt eines As enthaltenden Stroms, der im wesentlichen frei von Cd ist, und eines Cd enthaltenden Stroms, der im wesentlichen frei von As ist.

Beispiel 6

Eine Lösung aus einer Zinkproduktionsanlage, die Zn und Ge enthielt, wurde zur Gewinnung einer geeigneten verdünnten Lösung zur Gewinnung von Germanium aufbereitet. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Spüllösung, den gleichen Einspeisungsgeschwindigkeiten und Geschwindigkeiten wie im Beispiel 2 wurde eine Ausgangslösung mit H2SO4 auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Ein geeigneter pH-Wert zur Trennung kann im Bereich von 1 bis 5 gewählt werden. 1.2 l der Ausgangslösung wurden durch die Verdünnstoff-Zellen 100 Minuten lang rezirkuliert, und ein Konzentratstrom ( anfänglich verdünnte H2SO4 bei pH = 2) wurde durch die Konzentrat-Zellen zirkulieren gelassen. Die Stromdichte konnte von einem Maximalwert von 320 A/m2 bis 30 A/m2 am Ende der 100-minutigen Periode variieren. Die Temperatur betrug 28 ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Konzentration in g/l Stoffe Ausgangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat
Ein Teil der Ausgangslösung wurde zur Ausfällung von Ge mit NaOH behandelt, um den pH-Wert auf 9 zu erhöhen. Der Niederschlag enthielt 28 % Ge und 39 % Zn. Wenn die verdünnte Lösung aus der elektrodialytischen Trennung auf ähnliche Weise behandelt wurde, enthielt der Niederschlag 66 % Ge und 1.4 % Zn. Die Ergebnisse zeigen, daß Ge von Zn wirksam getrennt wurde, und ein Ge-Konzentrat von 28 auf 66 % angereichert wurde, während gleichzeitig die Zn-Verunreingung auf 1.4 % verringert wurde. Eine weitere Anreicherung kann in 2 Elektrodialysestufen durch Rezyklisierung der verdünnten Lösung der zweiten Stufe zur ersten Stufe und Bildung einer konzentrierteren Zinklösung erhalten werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Trennung von Hg, Na und Cl von Se durch Aufbereitung von aus der Behandlung von Röstgasen erhaltenem rohem Calomel (Hg2Cl2).
Das rohe Calomel, das 74.3 % Mg, 0.65 % Se, 3.65 % Pb, bezogen auf das Trockengewicht, und Natrium enthielt, wurde in eine Aufschlämmung überführt. Die Aufschlämmung wurde mit Chlorgas behandelt, bis das Redoxpotential von 350 mV auf 1160 mV (Pt vs. Ag/AgCl) erhöht war, im wesentlichen das gesamte Quecksilber gelöst war und Blei im Rückstand verblieb. Die resultierende Lösung enthielt 75 g/l Ag, 1.46 g/l Se und 10.2 g/l Na. Die Lösung wurde mit Wasser verdünnt und ergab eine Elektrodialyse-Ausgangslösung, die 37.5 g/l Hg, 0.73 g/l Se und 5.1 g/l Na enthielt. Der pH-Wert der Ausgangslösung betrug 1.1, und erforderte keine Einstellung. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 2 wurde die Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 320 A/m2 und einer Einspeisungsgeschwindigkeit der Ausgangslösung in die Verdünnstoff-Zellen von 5 l/h.m2 durchgeführt. Die Hauptanteile des Hg und Na werden in die Konzentratströme überführt, während Se im wesentlichen in der verdünnten Lösung verbleibt. Die Ergebnisse der Analyse der Ströme des Konzentrats und der verdünnten Lösung sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Konzentration in g/l Stoffe Verdünnte Lösung Konzentrat
Die Trennfaktoren wurden berechnet als:
SHg/Se = 335 und SNa/Se = 225

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Trennung von As und B aus einer Salzlösung, die hauptsächlich die Chloride und etwas Sulfate von Na, K, Li, Ca und Mg enthielt. Der pH-Wert der Salzlösung betrug 7.3, und wurde zur Trennung auf einen pH- Wert von 1.3 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Während der Elektrodialyse wurde der pH-Wert der verdünnten Lösung bei 2.0 gehalten.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Spüllösung, der gleichen Geschwindigkeiten und des gleichen Differentialdrucks wie im Beispiel 2 wurde die Elektrodialyse bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 250 A/m2 und bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit der auf den pH-Wert eingestellten Ausgangslösung zu den Verdünnstoff-Zellen von 7 l/h.m2 durchgeführt. Die Elektrodialyseeinheit war eine Asahi Glass Model CS-0-Einheit, die mit Selemion CMV und ASR- Membranen versehen war. Die Elektrodialyse wurde 8 Stunden lang durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Ausgangslösung, der verdünnten Endlösung und des Endkonzentrats und die berechneten Trennfaktoren sind in Tabelle IX angegeben. Tabelle IX Konzentration in mg/l Strom Ausgangslösung Verdünnte lösung Konzentrat
Die Ergebnisse zeigen, daß As und B von Na, K, Li, Ca, Mg, HCl und H2SO4 durch das erfindungsgemäße Verfahren getrennt werden können.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Ge, As und F von Na, K, Mg, Zn, Fe, Ni, Co, HCl, und H2SO4 getrennt werden können. Der Oxidationszustand von Germanium und Arsen betrug 4 bzw. 3. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Spüllösung, der gleichen Geschwindigkeit, des gleichen Differentialdrucks wie im Beispiel 2 wurde die Elektrodialyse 8 Stunden lang bei Raumtemperatur, einer Stromdichte von 250 A/m2 und einer Einspeisungsgeschwindigkeit der Ausgangslösung zu den Verdünnstoff-Zellen von 7 l/h.m2 durchgeführt. Der pH- Wert der verdünnten Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure zur eintretenden Ausgangslösung bei 1.6 gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit der verdünnten Lösung betrug 5.95 l/h.m2, und die des Konzentrats 1.05 l/h.m2. Die Zusammensetzungen der Ausgangslösung, der verdünnten Lösung und des Konzentratsstroms sind in Tabelle X angegeben. Tabelle X Konzentration in mg/l Stoffe Ausgangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat
Einige Trennfaktoren wurden berechnet als:
SCl7F = 12.7; SCl/Ge = 25.7 und SCl/As = 59.4
Es ist ersichtlich, daß der in der verdünnten Lösung aufrechterhaltene pH-Wert von 1.6 günstig für eine nahezu vollständige Trennung von Germanium war, aber zur gleichzeitigen Trennung von Arsen und Fluor einen Kompromiß darstellte. Für eine effiziente Trennung von Arsen allein wird ein pH-Wert von zwischen 2 und 4 bevorzugt, während für eine effiziente Trennung von Fluor (HF) ein pH-Wert von 0.5 bevorzugt ist.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Trennung von Zn, Fe, Na, Mg und H2SO4 von Si, F, As und P durch Aufbereiten einer verunreinigten nach dem Nassverfahren erhaltenen Phosphorsäure. Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde die Phophorsäure mit einer Geschwindigkeit von 7 1/h.m2 in die Elektrodialysezelle eingespeist. Der pH-Wert der Säure betrug 0.08. Die Elektrodialyse wurde bei 500 A/m2 und 37 ºC durchgeführt. Die verdünnte Lösung und der Konzentratstrom wurden analysiert. Die Oxidationszustand der Ausgangsstoffe und ihre Konzentrationen in den Prozeßströmen sind in Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Konzentrationen in g/l Stoffe Oxidationszustand Ausgangslösung Verdünnte Lösung Konzentrat
Die erzielten Trennungen spiegeln sich in den in der Tabelle XII angegebenen berechneten Trennfaktoren wieder. Tabelle XII Stoffe (M) Trennfaktoren
Phosphorsäure nach dem Nassverfahren enthält zusätzlich zu den vorstehenden angegebenen Verunreinigungen bestimmte Elemente, wie z.B. Mn, Y, La, U, Al, Cr, Ca, die in ppm-Mengen vorhanden sind. Diese Elemente können auch abgetrennt werden, aber ihre Abtrennung wird durch die hohen Konzentrationen der in Tabelle XI angegebenen Elemente maskiert. Geeignete Trennungen können durch Verdünnen der Säure vor der Elektrodialyse mit nachfolgender Konzentrierung der Produktströme oder alternativ durch eine mehrstufige Elektrodialyse bewirkt werden.

Claims

1. Verfahren zur Trennung gelöster Stoffe in einer Wasser enthaltenden Lösung, die aus metallurgischen und chemischen Verfahren stammt, durch Elektrodialyse, umfassend die Bereitstellung einer Ausgangslösung, die mindestens eine Art umfaßt, die ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe und in der Ausgangslösung in im wesentlichen ionisierter Form vorliegt, und mindestens eine Art, die aus einer zweiten Gruppe ausgewählt -ist; Einspeisen dieser Ausgangslösung in eine Elektrodialyseeinheit, die eine Vielzahl alternierender geeigneter permselektiver Kationenaustauschmembranen und geeigneter permselektiver Anionenaustauschmembranen umfaßt; und Anlegen eines elektrischen Stroms zwischen einer Anode und einer Kathode, um die Elektrodialyse zu bewirken,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die erste Gruppe aus den Elementen der Gruppe IA mit Ausnahme von Francium, IB, IIA, IIB, IIIA mit Ausnahme von Bor, IIIB, IVB, VIIB und VIII mit Ausnahme von Osmium, des periodischen Systems der Elemente, den Elementen Vanadium, Chrom, Zinn, Blei und Wismut; und Säuren von Stickstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom und Iod besteht; und

(b) die zweite Gruppe ein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Kohlenstoff, Germanium, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur und Fluor, das in nicht-ionisierter Form vorliegt;

die Ausgangslösung mit einem pH-Wert und die Arten der zweiten Gruppe in dieser Lösung einen Oxidationszustand besitzen, daß die mindestens eine gelöste Art der ersten Gruppe in der Lösung in im wesentlichen ionisierter Form vorliegt, und mindestens eine Art der zweiten Gruppe in dieser Lösung in im wesentlichen nicht-ionisierter Form vorliegt; die Membranen alternierend Verdünntstoff- und Konzentrat-Zellen, ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil abgrenzen, wobei sich die Anode im Anodenabteil und Kathode im Kathodenabteil befindet; der elektrische Strom so angelegt wird, um eine Stromdichte mit einem Wert zu ergeben, der ausreicht, um die Trennung zu bewirken, während die Wasserspaltung im wesentlichen verhindert wird; die Ausgangslösung in die Verdünntstoff- Zellen eingespeist wird, wobei ein Strom verdünnter Lösung durch die Verdünntstoff-Zellen und ein Konzentratstrom durch die Konzentrat-Zellen mit linearen Geschwindigkeiten hindurchgeführt wird, die ausreichen, um in den Verdünntstoff- und Konzentrat-Zellen eine turbulente Strömung aufrechtzuerhalten; die ionisierte Art aus der verdünnten Lösung in den Verdünnstoff-Zellen zum Konzentrat in den Konzentrat-Zellen durch die Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen geführt wird, wobei die nicht- ionisierte Art im wesentlichen in der verdünnten Lösung zurückbleibt; eine verdünnte Lösung aus den Verdünnstoff- Zellen abgezogen wird, wobei die verdünnte Lösung im wesentlichen die mindestens eine Art der zweiten Gruppe, die in der Ausgangslösung vorhanden ist, enthält; und ein Konzentrat aus den Konzentrat-Zellen abgezogen wird, wobei das Konzentrat im wesentlichen eine erhöhte Konzentration an der mindestens einen gelösten Art der ersten Gruppe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der ersten Gruppe in ionisierter Form vorliegen und ausgewählt sind aus der Gruppe der Ionen bestehend aus H&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus;, Be²&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Sr²&spplus;, Ba²&spplus;, Ti&sup4;&spplus;, Zr&sup4;&spplus;, V&sup5;&spplus;, Cr³&spplus;, Mn²&spplus;, Fe²&spplus;, Fe³&spplus;, Co²&spplus;, Rh³&spplus;, Ir&sup4;&spplus;, Ni²&spplus;, Pd²&spplus;, Pt&sup4;&spplus;, Cu²&spplus;, Ag&spplus;, Au&spplus;, Zn²&spplus;, Cd²&spplus;, Hg²&spplus;, Al³&spplus;, Ga³&spplus;, In³&spplus;, Tl&spplus;, Sn&sup4;&spplus;, Pb²&spplus;, Bi³&spplus;, NO&sub3;&submin;, SO&sub3;²&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, und F&supmin;.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arten der zweiten Gruppe in nicht- ionisierter Form vorhanden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H&sub3;BO&sub3;, H&sub2;CO&sub3;, HCO&sub2;H, H&sub2;GeO&sub3;, H&sub3;PO&sub4;, H&sub3;AsO&sub4;, HAsO&sub2;, HSbO&sub2;, H&sub2;SeO&sub3;, H&sub2;TeO&sub4; und HF.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arten der zweiten Gruppe in der Ausgangslösung in der nicht-ionisierten Form mit folgendem Oxidationszustand und folgendem pH-Wert vorhanden sind:

für B mit +3 bzw. < 5;

für C mit +4 bzw. < 6;

für C mit +2 bzw. < 4;

für Ge mit +4 bzw. < 7;

für P mit +5 bzw. < 1.8;

für As mit +3 bzw. 0.5 bis 5.5;

für As mit +5 bzw. 0.5 bis 3.5;

für Sb mit +3 bzw. 1 bis 10;

für Se mit +4 bzw. 0.5 bis 2.0;

für Te mit +6 bzw. < 6; und

für F mit -1 bzw. < 2.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationszustand der Ausgangslösung so eingestellt wird, daß die gelösten Arten der zweiten Gruppe im wesentlichen in nicht-ionisierter Form vorliegen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß die Arten der zweiten Gruppe in der Ausgangslösung in nicht-ionisierter Form vorliegen und die Arten der ersten Gruppe in der Ausgangslösung in ionisierter Form verbleiben.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen in der Elektrodialyseeinheit so angeordnet sind, daß eine permselektive Anionenaustauschmembran dem Kathodenabteil und eine permselektive Kationenaustauschmembran dem Anodenabteil benachbart liegen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, indem verdünnte Lösung, die aus den Verdünnstoff-Zellen einer Stufe abgezogen wurde, Verdünnstoff-Zellen einer nachfolgenden Stufe zugeführt wird, wodurch die Konzentrationen an ionisierten Arten weiter verringert werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, indem Konzentrat, das aus den Konzentrat-Zellen einer Stufe abgezogen wurde, Verdünnstoff-Zellen einer nachfolgenden Stufe zugeführt wird, wodurch die ionisierten Arten weiter aufgetrennt und konzentriert werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte im Bereich von ca. 10 bis 500 A/m² liegt, der Durchfluß durch die Verdünntstoff- und Konzentrat-Zellen bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 60 ºC erfolgt, der Durchfluß im wesentlichen bei solchen Fließiggeschwindigkeiten eingeregelt wird, daß der Differentialdruck über die Membranen ca. 150 kPa nicht übersteigt, und die Ausgangslösung den Verdünntstoff- Zellen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von ca. 2 bis 40 l/h.m² pro Membranpaar zugeführt wird.