DE2010551C3

DE2010551C3 -

Info

Publication number: DE2010551C3
Application number: DE702010551A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Shioiri; Shinji Takase
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS4945477B1; GB1304453A; DE2010551B2; CA921017A; US3699056A; DE2010551A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten durch Behandeln von kristallinen Aluminosilicaten mit halogenierten Kohlenwasserstoffen.

Es ist bekannt. Halogen in Aluminiumoxyd, wie γ-, η-, jo 0- oder χ-Aluminiumoxyd, einzuführen und das so erhaltene halogenierte Aluminiumoxyd als Katalysatorträger zu verwenden. Die Katalysatoren, die als Träger dieses Aluminiumoxyd enthalten, in das Halogen eingeführt wurde, finden weitverbreitete Verwendung J5 für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, da sie beispielsweise eine wirksame Erhöhung der katalytischer! Aktivität und eine verlängerte Katalysatorlebensdauer zeigen. Die Einführung von Halogen in Aluminiumoxyd, auf das als aktive Metallkomponente Platin -to aufgetragen ist, wurde in der japanischen Patentveröffentlichung 2 069/1954 beschrieben. Nach bekannten Verfahren wird das Halogen eingeführt, indem ein Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid sublimiert wird, so daß es an der Oberfläche des Aluminiumoxyds <r> festgehalten wird oder indem ein gasförmiges anorganisches Halogenid wie Bortrifluorid oder Fluorwasserstoff verwendet wird, indem gleichzeitig Platin und Chlor durch Verwendung von Chloroplatinsäure in einer solchen Menge eingeführt werden, daß ein geeigneter Chlorgehalt erzielt wird, oder indem ein Halogenmethan wie Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases mit Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wird. Durch Reaktion zwischen der Oberfläche des Aluminiumoxyds und dem Halogenmethan wird das elementare Halogen gebunden oder absorbiert.

Das technisch und praktisch überlegene Merkmal dieser Verfahren ist die Methode, die unter Verwendung eines Halogenmethans durchgeführt wird. Es ist jedoch 6(i bei diesem Verfahren erforderlich, Aluminiumoxyd mit einer sehr großen Oberfläche zu verwenden oder die Kontakttemperatur in beträchtlichem Maß zu erhöhen, damit, beispielsweise durch Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff, eine wesentliche Menge Halogen eingeführt wird. Andererseits geht bei erhöhter Temperatur das zunächst eingeführte Chlor durch die Bildung von Aluminiumchlorid oder anderen flüchtigen Chloriden verloren. Es ist daher äußerst schwierig. durch Anwendung dieses Verfahrens einen Chlorgehall von beispielsweise mehr als 10 Gewichtsprozent zu erzielen.

Trotz zahlreicher Versuche existieren, wie e; wähnt. nur wenige wirksame Verfahren z'.m Einführen von elementarem Halogen in Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Materialien. Dies liegt an der Schwierigkeil, die gewünschte Menge des Halogens in Keiselsäure-Aluminiumoxyd-Materialien einzuführen, ideren Gehalt an Kieselsäure zur Verwendung als Katalysatorträger ausreicht, da das Halogenierungsmitjel nur gegenüber der Aluminiumoxydkomponente, nicht jedoch gegenüber der Kieselsäurekomponente reaktionsfähig ist. Diese Mehtode des In-Berührung-Bringens mit einem Halogenmethan, wie Tetrachlorkohlenstoff, ist daher zur wirksamen Einführung von Halogen in Kiesclsäuie-Aluminiumoxyd nicht befriedigend.

Andererseits hat man in neuerer Zeit kristallinen Aluminosilicaten Aufmerksamkeit zugewendet, die als Basis ein Gerüst enthalten, in dem die S1O4- und AIO-t-Tetraeder regelmäßig entsprechend einem Atomverhältnis O/(Si+Al) =2 angeordnet sind und in dessen Struktur die negative Ladung des Gerüstes durch das Kation abgesättigt ist. Die kristallinen Aluminosilicate finden zahlreiche verschiedene Anwendungen, beim Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, der selektiven Trennung von Gasgemischen, der Trennung von Kohlenwasserstoffgemische^ als Katalysatorträger. Katalysator, lonenaustauschser und dergleichen.

Obwohl das Aluminosilicat als solches beträchtlich gute Wirkungen zeigt, wenn es für die erwähnten Anwendungszwecke eingesetzt wird, ist es wünschenswert, zur Verbesserung der Eigenschaften in der bereits für Aluminiumoxyd bekannten Weise Halogen einzuführen.

Die Einführung von Halogen, die mit gewissem Erfolg im Fall von Aluminiunioxyd erreicht wurde, führt jedoch bei Verwendung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd nicht zu der gewünschten Wirkung, weil dieses aufgrund der Kieselsäurekomponente in seinen physikalischen Eigenschaften und der Struktur völlig verschieden von Aluminiumoxyd ist. Dies gilt für kristallines Aluminosilicat, das eine sehr spezielle Struktur und spezielle physikalische Eigenschaften aufweist. Die Einführung von Halogen in kristallines Aluminosilical ist daher noch schwieriger. Mit besonderen Schweirigkeiten ist es verbunden. Halogen nicht nur durch physikalische Adsorption des Halogenids, sondern auch durch chemische Bindung zwischen dem Halogenatom und einem am Aufbau des Aluminosilicats beteiligten Atom einzuführen, ohne daß die charakteristische Struktur des Aluminosilicats zerstört wird.

Es wurden bereits Untersuchungen über die Form der Adsorption verschiedener Halogenide an einem bestimmten Aluminosilicat durchgeführt. So wird beispielsweise die Adsorption an Chabasit von R. M. B a r r c r in Transaction Faraday Soc. 49, Seiten 940 bis 948 (1953) beschrieben. In dieser Literaturstelle wird ausgeführt, daß die Adsorption von Halogen an Chabasit bis zu einem gewissen Grad durch chemische Reaktion erfolgt, wenn ein spezielles Halogenid (CHF₂CI), das bei 25°C oder 150⁰C adsorbiert wurde, während langer Dauer einwirkt. Auf Seiten 943 und 944 wird jedoch über die Zerstörung der Kristalle des Chabasits und die Bildung von amorphen Anteilen berichtet.

Außerdem wurde in der US-Patentschrift 34 13 370

ein Verfahren beschrieben, nach dem kristallines Aluminosilicat, das ein aufgetragenes Metall, wie Platin enthält, mit einem Metallfluorid, wie AIFj, behandelt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halogenierungsverfahren für kristallines Aluminosilicat zugänglich zu machen, welches nicht nur die Einführung einer bestimmten Menge an Halogen in der Weise ermöglicht, daß dieses nicht durch bloße Adsorption gebunden ist, sonderen auch ohne Zerstörung der Eigenstrukmr des kristallinen Aluminosiücats erfolgen soll.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten durch Behandeln von kristallinen Aluminosi- ι > licaten mit halogenierten Kohlenwasserstoffen dadurch gelöst, daß man kristalline Aluminosilicate mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angströmeinheiten in einem Stiömungsprozeß mit chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen mit einer Strömungsrjte, berechnet unter Normalbedingungen, von 1 bis 1000cm^J des halogenieren Kohlenwasserstoffs pro Gramm des kristallinen Aluminosilicais pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 160 bis 350°C behandelt, bis ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% erreicht ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein kristallines Aluniinosilicai eingesetzt, auf das eine aktive Metallkomponcnte aufgetragen ist. jo

Durch Halogenanalyse der erfindungsgemäß erhalicnen Produkte wurde festgestellt, daß das Halogen nicht nur durch Adsorption eingeführt wird. Ferner bestätigen die Werte der Röntgenbeugungsanalyse, daß die Eigenstruktur des Aluminosilicats nicht zerstört wurde. r>

Als kristalline Aluminosilicate werden Produkte mit der gleichen Grundstruktur wie natürlicher Faujasit, Mordenit, mit weiten Porenöffnungen, und dergleichen verwendet. Zu diesen Aluminosilicaten gehören synthetische Zeolithe, wie im Handel befindlicher Zeolith X und Zeolith Y. Die Porenöffnungen müssen im Bereich von 6 Ä bis 15 Ä liegen, um einen wirksamen Kontakt des Halogenierungsmittels, das heißt des halogenierten Kohlenwasserstoffs, mit der Oberfläche im Inneren der kleinen Porenöffnungen zu gestatten und auf diese r, Weise die Halogenierung zu gewährleisten.

Das kristalline Aluminosilicat enthält gewöhnlich äquiinolare Anteile an AI2O3 und Na₂O und kann als solches eingesetzt werden. Wenn jedoch eine höhere Aktivität erwünscht ist, wird das Natriumion Vorzugsweise durch ein zwei- oder mehrwertiges Metallion oder durch ein Ammoniumion ausgetauscht und anschließend das Aluminosilicat durch Erhitzen und Calcinieren in die Wasserstoff-Form oder die di'kalionisicrte Form übergeführt. Als Metalle mit der Wertigkeit 2 oder mehr können Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt und seltene Erdmetalle eingesezt werden. Der Grad des Austauschs beträgt vorzugsweise 50% oder mehr und insbesondere 80% oder mehr. bo

Für das erfindungsgemäße Verfahren können kristalline Aluminosilicate verwendet werden, auf die ein, zwei oder mehrere der Metalle der Gruppen IV, V, Vl. VII und VIII des Periodensystems als aktive Metallkomponcnte aufgetragen sind. Der Anteil des aufgetragenen hi Metalls betragt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das kristalline Aluminosilicat.Kennzeichnend für die Erfindung ist die Möglichkeit, daß mit gieicher Wirksamkeit Halogen in das Aluminosilical eingeführt werden kann, welches diese aktiven Metallkomponenten enthält.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, in denen ein, zwei oder mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffmoleküls durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind. Repräsentative Beispiele dafür sind CHiCb. CHCh. CCI4, eine Reihe von Verbindui.gen. die unter dem Handelsnamen »Freon« bekannt sind, wie CF₄. CHFi, CH₂F₂, CHCIF₂, CCIFj, CCI₂F₂, CCIF₂-CCIF₂ und C₆H₅F.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Merkmale, daß die angegebenen halogenierten Kohlenwasserstoffe in einer Rate von 1 bis 1000 cm¹. berechnet unter Normalbedingungen, pro Gramm des kristallinen Aluminosilicat!- pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases, wie beispielsweise Stickstoff, Luft, Sauerstoff. Methan, Äthan oder Helium bei einer Temperatur von 160 bis 350⁰C durch das in einem Durchflußreaktor angeordnete Aluminosilicat geleitet werden. Bei Temperaturen von weniger als 160⁰C wird keine wirksame Halogenierung erzielt, während bei Temperaturen von mehr als 350⁰C die Struktur des kristallinen Aluminosilicats zerstört wird und außerdem das bereits eingeführte Halogenid in Form flüchtiger Verbindungen entfernt wird. Die Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bewirkt eine glatte Durchführung der Halogenierung und hat zur Folge, daß die lokale Halogenierung oder die Bildung unerwünschter Produkte, wie HCl und HF. vermieden werden.

In Abwesenheit des nicht reduzierenden Gases ist eine wirksame Halogenierung nicht möglich. Gewöhnlich wird das nicht reduzierende Gas in Form eines Gemisches mit dem halogenieren Kohlenwasserstoff über das kristalline Aluminosilicat geleitet. Vorzugsweise wird das nicht reduzierende Gas in einer Konzentration entsprechend '/iooo bis zum lOOOfachen des Volumens des halogenierten Kohlenwasserstoffes eingesetzt.

Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von I bis 1000 cm¹ (Normalgasvolumen)/g des kristallinen Aluminosilicats/Min. zugeführt. Anders ausgedrückt, ist es erforderlich, den halogenieren Kohlenwasserstoff in einer Menge von 1 bis 1000 cm¹, ausgedrückt als Gasvolumcn unter Normalbedingungen, pro Minute pro 1 g des kristallinen Aluminosilicats zuzuführen. Bei einer Menge von weniger als I cm¹/ cmVMin. wird kein wesentliches Ausmaß der Halogenierung erzielt. Wenn die Menge mehr als 1000 cm V cmVMin. beträgt, geht die verwendete Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff nutzlos verloren, ohne an der Halogenierung teilzunehmen, das zunächst eingeführte Halogenatom wird in Form flüchtiger Substanzen entfernt und in gewissen Fällen wird die Struktur des kristallinen Aluminosilicats zerstört, kaum daß eine wirksame Halogenierung erzielt ist. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird normalerweise in Gasform zugeführt. Wird ein halogenicrter Kohlenwasserstoff eingesetzt, der schwierig in den Gaszustand überzuführen ist. so kann er zusammen mit dem erwähnten, nicht reduzierenden Gas zugeführt werden.

Nat_h dem crfindungsgemäßen Verfahren wild bevorzugt, das kristalline Aluminosilical vorher während 3 bis 6 Stunden unter Sticktoff oder Luft bei 350 C bis 550"C zu trocknen und danach die Temperatur bis /u einem vorbestimmten Weil zu erniedi iaen. bevor die

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Halogenicrungsbehandlung durchgeführt wird. Uesondes bei Verwendung von kristallinem Aluminosilieal. welches den Träger für eine aktive MctalikompoiienU darstellt, wird eine Vorbehandlung mit Wassers.oll bevorzugt. ■>

Die H;'!jcr dos Zuführens des halog'jnicricn Kohlenwasserstoffes wahrend des Halogcnicrungsverfahrcns tier Erfindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung: sie beträgt jedoch vorzugsweise unige Minuten bis zu einer Stunde. |e höher die Zufuhrratc oder je i< > langer die Zuführungsdauer des halogeniertcn Kohlenwasserstoffes ist. um so größer ist die Menge des eingeführten Halogens. Es ist ein Halogengehalt von O.ÜI bis 20 Gewichtsprozent erforderlich. Ein Gehalt von mehr als 20 Gewichtsprozent führt zur Zerstörung r> dv.·· Eigenstruklurdes kristallinen 'Muniinosilicats.

!■'■-rjnr-idngsgciiiiiil unwlicgt der Druck, unter de·" .!^;· Halogenierung durchgeliil·'' wird, keiner iiii-n.hi.ii", kling. I λ kann erhöhter oder verminderter Druck angewendet werden: vorzugsweise verwendet man ledoch im Hinblick auf the leichtere Duivhfühi niij; des Verl'ahi ens NoniialdriK'k.

Das nach dem eiimdimgsgniuil.lcn Verlahien halogeniert kristallin" .Miiminosilicat eignet sich ,ils wertvoller Katalysator oder wird verwendet, wenn kristallines Aluniinosilieat mit höherer Säureakti\ität gewünscht wird.

Die Lniiiduiig wird nachstehend anhand um Beispielen niiln-r erli'M'en.

Beispiel

30 g des im Handel erhältlichen Natrium-Molekularsiebs Y wurden in einer wäßrigen Lösung von Cu(NOi): dem Ionenaustausch unterworfen, wobei 86% des Na ausgetauscht wurden. Das Produkt wurde mil Wasser ■.'^waschen und dann in eine Lösung gelegt, die [ I ·.( N H 1)4] ■■·-¹· enthielt, um 0,5 Gewichtsprozent Platin eii zuführen. Die erhaltene Masse wurde verformt, bei 120 C getrocknet und bei 500 C calciniert. 10 g des Produktes wurden gründlich getrocknet und unter Wasserstoff bei 500 C reduziert. Danach wurde CCbFi mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50cmVMin. während 15 Minuten zusammen mit gasförmigem Stickstoff einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 cm '/Min. durchgeleitct. wobei die Temperatur bei 210 C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Halogenidzufuhr wurde das Durchlciten von gasförmigem Stickstoff fortgesetzt, um ausreichendes Spülen zu gewährleisten.

Das so erhaltene halogeniertc kristalline Aluminosilicat wurde durch potentiometrische Titration analysiert und der Fluorgehalt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Es wurde ein Chlorgehalt von 0.21 Gewichtsprozent und ein Fluorgehalt von 0.16 Gewichtsprozent gefunden. Zur potentiometrischen Titration wird eine Probe in 7 n-H₂SO4 zersetzt und abkühlen gelassen, wodurch das Chlor in das Chlorion überführt wird. Dann wird mit 0.1 n-AgN()j unter Verwendung einer Silbcr-Silbernilrat-Llektrode als Anzeigcelektrode und einer Kalomelelektrode als bezugselektrode titriert. Als Endprodukt wurde tier Punkt mit hohem Wert von JF./JV AgNO₁ angenommen. Zur Bestimmung des Fluorgehalls w irtl eine Probe in 60%ige .Schwelelsäure eingeführt und danach AgiS()4 zugesetzt, das Gemisch während 90 Minuten bei etwa 140' C einer Wasserdampfdestillation unterworfen und das HjSiF_n enthallende Destillat mit o.()()l-n wäßriger Lösung von Th(NOj)₄ titriert, wobei eine 0.1%ige wäßrige Lösung von Alizarin S als Indikator für die Prüfung auf Fluor benutzt wird.

Durch Röntgenstrahlenbeugung wurde geprüft, ob die Struktur des kristallinen Aiuminosilicats zerstört worden war. Fi g. 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild von kristallinem Aluminosilicat Ca — Y — Pt vor der Halogenierung und in F i g. 2 ist das Röntgenbeugungsbik! desselben Produkts nach der Halogenierung dargestellt Das Versuchsergebnis zeigt, daß die Halogenierung nicht zur Zerstörung der Kristalle des Aluminosilicate führt und die ursprüngliche Kristailform erhalten bleibt Wie aus der Methode der Halogenanalyse klar hervorgeht, stellt das eingeführte Halogen nicht lediglich adsorbiertes Halogenid dar.

Beispiel

10 g Calcium-Molekularsieb X mit Porenöffnungen des mittleren Durchmessers 9 Ä. das in Handel erhältlich ist, wurde bei 500^cC calciniert. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 200'C wurde das Produkt während 30 Minuten mit CClF₂-CClF₂ in Berührung gebracht, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOcmVMin. eingeführt wurde, während gleichzeitig Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200cmVMin. zugeführt wurde. Nach Beendi-5« gung der Halogenidzufuhr wurde das Produkt gründlich mit Stickstoff gespült.

Die Analyse zur Bestimmung des Halogengehalts erfolgte nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Es wurde ein Chlorgehalt von 0,14 Gewichtsprozent und ein Fluorgehalt von 0,11 Gewichtsprozent festgestellt.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte außerdem, daß die Struktur des kristallinen Aiuminosilicats nicht zerstört worden war.

Beispiele3bis8

10-g-Proben von verschiedenen kristallinen Aluminosilicaten wurden sorgfältig getrocknet oder calciniert und nach vorbestimmten Verfahren halogeniert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die Analyse auf Halogen erfolgte nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Halogenierungsverfahren f>5 Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde außerdem festgestellt, daß keine Zerstörung der Struktur des kristallinen Aiuminosilicats erfolgte.

Tabelle

Hois|)ic! \rl des krislnüincii
Aluniinosilicats

Na-X-Typ, 80% der Na-Ionen durch Zn ausgetauscht

Na-Y-Typ, handelsüblich, 80% der Na-Ionen durch Mg ausgetauscht. Auf diesen Träger sind 1 Gew.-% Ni und
5 Gew.-% W aufgetragen

Na-Y-Typ, mit NHi'-Ionen ausgetauscht, anschließende thermische Behandlung zur
Bildung des H-Y-Typs, aufgetragen sind 0,3 Gew.-% Pt

Na-Y-Typ, zu 70% mit Cd-Ionen ausgetauscht, aufgetragen sind 0,4 Gew.-% Pt

Ca-Y-Typ, aufgetragen sind 0,5 Gew.-% Co und
0,5 Gew.-% Mo

Na-X, 70% mit Ce-Ionen ausgetauscht

Halogenkohlcn- Nicht Halogenie- Halogcnie- llalogengeha

wasserstoff reduzierendes rungs- riingsdauer

Gas temperatur

CHClF; SOcmVMin.

CHFi 50cm^J/Min. Luft

200 cm'/Min.

Stickstoff
250cmVMin.

lOOcm-VMin. gasförmiger
Stickstoff, der bei Raumtemperatur durch CbHsF geleitet wird

300cm³/Min. gasförmiger
Stickstoff, der bei Raumtemperatur durch CCN geleitet wird

250cm^J/Min. gasförmiger
Stickstoff, der bei 0°C durch
CHCh geleitet wird

200cmVMin. Luft, die bei
0⁰C durch CH2CI2 geleitet
wird

180⁰C 27 Min. Cl: 0,bb Gew.-%

F: 0,44 Gew.-%

210⁰C 10 Min. F: 0,75 Gew.-%

200⁰C 10 Min. F: 0,24 Gew.-%

220°C: 40 Min. Cl: 12 Gew.-%

200⁰C 10 Min. Cl: 4,60 Gew.-%

230⁰C 20 Min. Cl: 3,18 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1

Andern Molekularsieb des Typs Ca-Y gemäß Beispiel wurde CHCIF» bei einer Temperatur von 150"C unter einem Druck von 200 mm I Ig sorgfältig adsorbiert und das Produkt 24 Slrundcn stehengelassen. Es wurde festgestellt, daß sich eine geringe Menge CO und COj entwickelte. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen entgast und die Kristallstruktur durch Röntgcnbctigungsanalysc bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Struktur zerstört worden war.

Vcrglcichsbcispiel 2

g des Platin enthallenden Molckiilarsicbs Ca-Y. das zu 80"/» ausgetauscht war und 0,5 Gewichtsprozent Platin enthielt, wurden an der Luft getrocknet und danach unter Einhalten einer Temperatur von 380"C gasförmiger Stickstoff, der bei 25"C durch CCU geleitet wurde, mit einer Rate von 500 cm'/Min. während einer Stunde durchgelcilet. Es wurden etwa 23 Gewiehispror. /ent Chlor eingeführt. Wie jedoch in Fi g. 3 ge/cigt ist. war die Struktur des kristallinen Aliiminosilicais so stark zerstört, daß das Produkt nahezu amorph war.

Vcrglcichsbcispiel 3

10 g des gleichen kristallinen Aliiminosilicais Ca -Y-Pt wie in Beispiel I wurden getrocknet und während 3 Stunden bei 500"C unter Wasserstoff reduziert. Danach wurden unter Aufrechterhalten einer -π Temperatur von 140"C CCIF)-CCIF₂ und gasförmiger Siickstoff während 30 Minuten mit einer Strömungsrate von 10 cmVMin. bzw. 100 cm'/Min. durchgelcitct. Dabei wurde im wesentlichen keine Halogenierung erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten durch Behandeln von kristallinen Alurninosilicaten mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline Aluminosilicate mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angströmeinheiten in einem Suömungsprozeß mit chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen mit einer Strömungsrate, berechnet unter Normalbedingungen, von 1 bis 1000 cm³ des halogenierten Kohlenwasserstoffs pro Gramm des kristallinen Aluminosilicats pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 160 bis 350⁰C behandelt, bis ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicai einsetzt, auf das eine aktive Metallkomponentc aufgetragen ist.