DE2010551A1 - Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein noues Verfahren zum Halogenieren von Aluminosilicaten, das den Zweck hat, Halogen in diese Aluminosilicate einziführen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten bis zu einem Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bei dem in einem Strömungsprozeß ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit vorbe3timmter Ströraungsrate mit einem Alurainosilicat in Berührung gebracht wird, das Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä aufweist und auf das gegebenenfalls eine aktive Metallkomponente aufgetragen sein kann. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei oiner Temperatur von 160° C biß 350° C durchgeführt.

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3b ist bekannt, Halogen in Aluminiuraoxyd, wie γ-, η-, θ- oder χ-Aluniniunoxyd, einzuführen und das so erhaltene halogenierte Aluminiumoxyd als Katalysatorträger au verwenden. Die Katalysatoren, die als Träger dieses Aluminiumoxyd enthalten, in das Halogen eingeführt wurde, finden weitverbreitete Verwendung für Kohlenwasserstcffumwandlungsverfahren, da sie beispielsweise eine wirksame Erhöhung der katalytischen Aktivität und eine verlängerte Katalysatorlebensdauer zeigen. Die Einführung von ilalogen in Aluminiumoxyd, auf das als aktive Metallkomponente Platin aufgetragen ist, wurde in der japanischen Patentveröffentlichung 2069/1954 beschrieben. Nach bekannten Verfahren wird das Halogen eingeführt, indem ein Metallhalogenid, wie Alurainiumchlorid subliraiert wird, so daß es an der Oberfläche des Aluminiumoxyds festgehalten wird oder indem ein gasförmiges anorganisches Halogenid wie Bortrifluorld oder Fluorwasserstoff verwendet wird, indem gleichzeitig Platin und Chlor durch Verwendung von Chloroplatinsäure in einer solchen Menge eingeführt werden, daß ein geeigneter Chlorgehalt erzielt wird, oder indem ein Halogenmethan wie Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart einen nicht reduzierenden Gases mit Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wird. Durch Reaktion zwischen der Oberfläche des Aluminiumoxyds und dem Halogenmethan wird das elementare Halogen gebunden oder absorbiert.

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Das technisch und praktisch überlegene dieser Verfahren ist die Methode, die unter Verwendung eines Halogenmethanß durchgeführt wird. Es ist jedoch bei diesem Verfahren er~ forderlich, Aluminiumoxyd mit einer sehr großön Oberfläche zu verwenden oder die Kontakttemperatur in beträchtlichem Maß zu erhöhen, damit, beispielsweise durch Verwendung von. Tetrachlorkohlenstoff, eine wesentliche Menge Halogen eingeführt wird. Andererseits geht bei erhöhter Temperatur das zunächst eingeführte Chlor durch die Bildung von AIuminiurachlorid oder anderen flüchtigen Chloriden verloren. Es ist daher äußerst schwierig, durch Anwendung dieses Verfahrens einen Chlorgehalt von beispielsweise mehr als 10 Gewichtsprozent zu erzielen.

Trotz zahlreicher Versuche existieren, wie erwähnt, nur wenige wirksame Verfahren zum Einführen von elementarem Halogen in Kieselsäure-Aluminiumoxyd. Dies liegt an der Schwierigkeit, die gewünschte Menge des Halogens in Kie~ selsäuro-Aluminlumoxyd einzuführen, dessen Gehalt an Kieselsäure zur Verwendung als Katalysatorträger ausreicht, da das Halogenierungsmittel nur gegenijber der Aluminiumoxydkomponente, nicht jedoch gegenüber der Kieselsäurekomponente reaktionsfähig ist» Diese Methode des In-Berührung-Bringens mJ i einem Halogenraethan, wie Tetrachlorkohlenstoff, ist daher zur wirksamen Einführung von Halogen in Kieselsäure-Aluminiuraoxyd nicht befriedigende

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Andererseits hat man in neuerer Zeit kristallinen Aluminosilicaten Aufmerksamkeit zugewendet, die als Basis ein Gerüst enthalten, in dem die SiO.- und AlO^-Tetraeder regelmäßig entsprechend einem Atomverhältnis O/(Si+Al) » 2 angeordnet sind un? in dessen Struktur die negative Ladung des Gerüstes durch das Kation abgesättigt ist. Die kristallinen Aluminosilicate finden zahlreiche verschiedene Anwendungen, beim Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, der selektiven Trennung von Gasgemischen, der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, als Katalysatorträger, Katalysator, Ionenaustauscher und dergleichen.

Obwohl das Aluminosilicat als solches beträchtlich gute Wirkungen zeigt, wenn es für die erwähnten Anwendungszwecke eingesetzt wird, ist es wünschenswert, zur Verbesserimg der Eigenschaften in der bereits für Aluminiumoxyd bekannten Welse Halogen einzuführen.

Die Einführung von Ifalogen, die mit gewissem Erfolg im Fall von Aluminiumoryd erreicht wurde, führt jedoch bei Verwendung, von Kieütsläriuro-Aluminiurnoxyd nicht zu der gewünschten Wirkung, weil dieses aufgrund der Kieselsäure-· komponente in geinen physikalischen Eigenschaften und der Struktur völlig verschieden von Aluminiumoxid ist. Diee fiflt für kristallines Aluminonilioat, das eino sehr spe-~ zielIe Strnlrtur und spezielle physikalische Eigenschaften iPi. Oic; 'iinftihrnng von Halogen in kris talliner* Λ]υ-

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minosilicat ist daher noch schwieriger. Mit besonderen Schwierigkeiten ist es verbunden, Halogen nicht nur durch physikalische Adsorption des Halogenide„ sondern auch durch chemische Bindung zwischen dem Halogenatom und einem am Aufbau des Aluminosilicate beteiligten Atoms einzuführen, ohne daß die charakteristische Struktur des Aluminosilicate zerstört wird.

Es wurden bereits Untersuchungen über die Form der Adsorption verschiedener Halogenide an e.inem bestimmten Aluniinosilicat durchgeführt. So wird beispielsweise die Adsorption an Chabasit von R.M. Barrer in Transaction Faraday Soc. 49, Seiten 940 bis 948 (1953) beschrieben. ^In dieser Literaturstelle wird ausgeführt, daß die Adsorption von Halogen an Chabasit bis zu einem gewissen Grad durch chemische Reaktion erfolgt, wenn ein spezielles Halogenid (PHP₂Cl), das bei 25° G oder 150° C adsorbiert wurde, während langer Dauer einwirkt. Auf Seiten 943 bis 944 wird jedoch über die Zerstörung der Kristalle des Chabasita und die Bildung von amorphen Anteilen berichtet.

Außerdem wurde in der USA-Patentschrift 3 413 370 ein Verfahren beschrieben, nach dem kristallines Aluminosilicat, das ein aufgetragenes Metall, wie Platin enthält, mit einem Metallfluor id, wie All¹,, behandelt; wird,

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Die Erfindung "bazieht siah auf ei;?, neues feloperu er längsverfahren für kristall ineü Aiunünosilieat, aas von <Ueson bekannten VerTtincen abweicht.

Ziel der Erfindung lsi ein Vec/ahu¹«», άπ : r'ie "Mir nihi'img eines wesentlichen Anteils ?j\_iic.i.og$v. in ir rl ,- tall ir o Aluminosilicate mit Pürenöffnrug,5U /-jr. C "b.;.3 1 fi Angetröjn-Ein~ heiten gestattet_? dia ^egebenorirail'.i aaraiif auf^ebrac'ite aktive Metallkomponeiiter enthalten körraen., 0.1 es as Verfahren soll ohne Zerstörung der EigeiiRtruktü.c Inrcagefuhft " werden können und die Einführung von Halogen soll rsicht durch bloße Adsorption erfolgen«

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise fetstgestellt, daß Halogen eingeführt worden kann, wenn verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe, ninschließlich OHCl,, CGIpP₂ und CHPpCIf J·** vorbestimmter Strömungsrate durch kristallines Aluminoöilicat mit Porenöffmmgen von 6 bis 15 A geleitst werden und dieses Verfahren in Gegenwart eines nicht ) reduzierenden G-aoes bei einer Temperatur von 160 bis 350 C durchgeführt wird. Die Halogenanalyae zeigte, daß das Halogen nicht nur durch Adoorption eingeführt wird. Außerdem wird die Eigenstruktur des Aluminosilicats nicht serstört, wie durch Rönt^onbeugungßanalyse bestätigt wurde.

der Brfindung lot somit ein Verfahren «um Halogenieren von kivlutalllnen Aluminoailicaten, dati dadurch ge

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kennzeichnet ist, daß man kristalline Aluminiumsilicate mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angströmeinheiten in einem Strömungsprozeß mit chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen mit einer Ströntungsrate von 1 bis 1000 cnr (Gasvolumen unter Horraalbedingungen) des halogeniorten Kohlenwasserstoffs pro Gramm des kristallinen Aluminosilicate pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 160 bis 350° C behandelt, bis ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent erreicht ist.

Als kristalline Aluminosilicate werden Produkte mit der gleichen Grundstruktur wie natürlicher Faujasit, Mordenit, mit weiten Porenöffnungen, und dergleichen verwendet. Zu diesen Aluminosilicaten gehören synthetische Zeolithe, wie im Handel befindlicher Zeolith X und Zeolith Y. Die Porenöffnungen sollten im Bereich von 6 A bis 15 A liegen, um einen wirksamen Kontakt des Halogenierungsmittels, das heißt, des halogenieren Kohlenwasserstoffs, mit der Ober~ fläche im Inneren der kleinen Porenöffnungen zu gestatten und auf diese Weise die Halogenierung zu gewährleisten.

Das kristalline Aluminosilicat enthält gewöhnlich äquimolare Anteile an Al^O, und Na₂O und kann als solches eingesetzt v/erden. Wenn jedoch eine höhere Aktivität erwünscht ist, wird das Natriumion vorzugsweise durch ein swei- oder mehrwertiges Metallion oder durch ein Ammoniumion ausge-

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tauscht und anschließend das Miraino si liest durch Erhitzen und Calcinieren in die Wasseratoff-Form oder die dekationisierte Form Übergeführt. Als Metalle mit der Wertigkeit 2 oder mehr können Magnesium, Calcium» Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Mangan,. Nickel _t Kobalt, seltene .Erdmetalle und dergleichen eingesetzt werden. J)er Gras, des Austausche beträgt vorzugsweise 30 *£ o<2e.i' aehr und insbesondere 80 Ά oder mehr.

Pur das erfindungsgetnäße Verfahren können kristalline Aluminosilicate verwendet werden, f.uf die ein, swei oder mehrere der Metalle der Gruppen £7» V, 71, VlI und VIII des Periodensystems als aktive Metallkomponente aufgetragen sind. Der Anteil des aufgetragenen Metalls beträgt 0,01 bis 10 Gev/JLchtsproaent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, 'öeaogen auf das kristalline Alurainosilicat. Kennzeichnend für dig Erfindung ist die Möglichkeit, da/3 mit gleicher Wirksamkeit Halogen in das Aluminosilicat eingeführt werden ka«n₉ v/elchea diese aktiven Metallkomponenten

enthält.

Die £üx- die Zwecke der Erfindung verwendeten !lalogenierten Kohienwapserctoffe ßirid Verbindungen, in denen F-Iu₁. zwei oder mehrere WraaevnT.offntovxe de?· Kohlfitr..^faf3rt«.r*i;toffnolek'ilc durch OLIoc n-yd/oa^r Fluo.r er.^et^T si^d. Repr&aenta·· ti ve Beispiele: dai Ir sind Otl^CJlp, OHOl _? OCx., eine R'sihe

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von Verbindungens, die unter dem Handelsname!^ "Freon" be= kannt sind, wie CF. ₉ CHP₇,-CH₀F₀, GHC1F«, COIF«, QCiA₅

^£t J c. C. ei. j £, c.

GOlP₀-CClP₂, CgH^F und dergleichen»

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Merkmale, daß die angegebenen halogenieren Kohlenwasserstoffe in einer Rate von 1 bis 1000 enr (berechnet unter Normalbedingungen) pro Gramm des kristallinen Aluminaßilicats pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases, wie beispielsweise Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Methan, Äthan, Helium oder dergleichen, bei einer Temperatur von 160 bis 350° G durch das in einem Durchflußreaktor angeordnete Aluminosilicat geleitet werden. Bei Temperaturen von weniger als 160° C wird keine wirksame Halogenierung erzielt, während bei Temperaturen, von mehr als 350° G die Struktur des kristallinen Aluminosilicate zerstört wird und außerdem das bereits eingeführte Halogenid in Form flüchtiger Verbindungen entfernt wird. Die Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bewirkt eine glatte Durchführung der Halogenierung und hat zur Folge, daß die lokale Halogenierung oder die Bildung unerwünschter Produkt«, wie HGl und HF, vermieden werden, In Abwesenheit des nic-ht reduzierenden Gaeea ist eine wirksame Halogenierung nicht möglich. Gewöhnlich wird das nicht reduzierende Gas in Form einsß Gemisches mit äern halogeniert

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ten Kcmlenwasserstoff übe*: das kristallina Aluminosilicat ^eXeitfti;* tor^ag'iwelae wird aas iueh.t reduzierende öas in '■■inet Kcvu'eniiMftiOJi sntsprechenä I/IOOO hin zum 1000-facaen äeo V^Limsnt; te3 halogenia.rten Koiile.rvwasserstoff.eG «Inges si; St₁

cBarstO-ET wird in einer Menge von i bis iOOO csiii" (Nürmalgaevolumen)/g des kristallinen AIurainosilieata/Mni, augeführb. Anders ausgedrückt, ist es

" erforderlich, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von 1 bis 1OOO cnr (Normalgasvoiumen) (Volumen, ausgedrückt als Gasvoluraen unter Normalbedingungen) pro Minute pro 1 g des kristallinen Aluminosilicate zuzuführen. Bei einer Menge von weniger als 1 crrr/ciir/Min. wird kein wesentliches Ausmaß der Halogenierung erzielt. Wenn die Menge mehr als 1000 cnr/cnr/Min. beträgt, geht die verwendete Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff nutzloa verloren, ohne an der Halogenierung teilzunehmen, das zunächst eingeführte Halogenatom wird in Form flüchtiger

Substanzen entfernt und in gewissen Fällen wird die Struktur deo kristallinen Aluminosilicate zerstört, kaum daß eine wirksame Halogenierung erzielt ist, Dec halogenierte Kohlenwasserstoff wird normal erweise in Ci.aöform angeführt, V/ird t;in halogexiiertar Kohlenwasserstoff eingesetzt, dar schwierig in de-n irasisuütan.l UberauiUhreTi usb, 30 Kann or mil· i'om 3i'^·''hat>ra, nicht; eedu^ieran.ion ü-ό suga-

v/orleru

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«ach dem erfindungsgemHßen Verfahren wird bevorsugt, das kristalline Aluminosilicat vorher während 3 bis 6 Stunden unte.r Stickstoff oder Luft bei 350° C "bis 550° C zu trocknen und danach die Temperatur bis zu einem vorbestimmten Wert zu erniedrigen, bevor die Halogenierungsbehandlung durchgeführt wird. Besonders bei Verwendung von kristallinem Aluminosilicat, welches den Träger für eine aktive Metallkomponente darstellt» wird eine Vorbehandlung mit Wasserstoff bevorzugt.

Die Dauer des Zuführens des halogenierten Kohlenwasserstoffes während des Halogenieruhgsverfahrens der Erfin~ dung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; sie beträgt jedoch vorzugsweise einige Minuten bis zu einer Stunde. Je höher die Zufuhrrate oder je langer die Zufuhrungsdauer des halogenierten Kohlenwasserstoffes ist, umso größer ist die Menge des eingeführten Halogens. Es ist ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent erforderlich. Ein Gehalt von mehr als 20 Gewichtsprozent führt zur Zerstörung der Eigenstruktur des kristallinen Aluminosilicate.

Erfindungsgemäß unterliegt der Druck, unter dem die Halogenierung durchgeführt wird, keiner Einschränkung. Es kann erhöhter oder verminderter Druck angewendet werden; vorzugsweise verwendet man jedcjch im Hinblick auf die leichtere Durchführung des Verfahrens Normaldruck.

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Dos nach dem erfindungsgemäßen '/erfahren halogenierte kristalline Aluminosilicat eignet sich als wertvoller Katalysator oder wird verwendet, wenn kristallines Alurainosilicat mit höherer Säureaktivität gewünscht wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

50 g des im Handel erhältlichen Natrium-Molekularsiebs Y · wurden in einer wässrigen Lösung von Ca(NO,)₂ dem Ionenaustausch unterworfen, wobei 86 $ des Na ausgetauscht wurden. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Lösung gelegt, die [Pt(NH,),]"¹"⁴" enthielt, um 0,5 Gewichtsprozent Platin einzuführen. Die erhaltene Masse wurde verformt, bei 120° C getrocknet und bei 500° C calciniert. 10 g des Produktes wurden gründlich getrocknet und unter Wasserstoff bei 500° C reduziert. Danach wurde COlpPo

•ζ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cnr/Min. während 15 Minuten zusammen mit gasförmigem Stickstoff einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 cnr/Min. durchgeleitet, wobei die Temperatur bei 210° C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Halogenidzufuhr wurde das Durchleiten von gasförmigem Stickstoff fortgesetzt, um auPreichendes Spülen zn gewährleisten.

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Das so erhaltene halogenierte kristalline Aluminosilicat vmrde durch potentiometrische Titration analysiert und der Fluorgehalt nach dem Verfahren gemäß UOP M 290-55-1 bestimmt. Es wurde ein Chlorgehalt von 0,21 Gewichtsprozent und ein Fluorgehalt von 0,16 Gewichtsprozent gefunden. Zur potentiometrischen Titration wird eine Probe in 7 η H₂SO₄, zersetzt und abkühlen gelassen, wodurch das Chlor in das Chlorion überführt wird. Dann wird mit 0,1 η AgNO, unter Verwendung einer Silber-Silbernitrat-Elektrode als Anzeigeelektrode und einer Kalomelelektrode als Bezugselektrode titriert. Als Endprodukt wurde der Punkt mit hohem Wert von Δ E/AV AgNO, angenommen. Nach dem Verfahren gemäß UOP M 290-55-1 wird eine Probe in 60 $-ige Schwefelsäure eingeführt und danach Ag₂SO. zugesetzt, das Geraisch während 90 Minuten bei etwa 140⁰C einer Wasserdampfdestillation unterworfen und das HgSiPg enthaltende Destillat mit 0,001 η wässriger Lösung von Th(NO,). titriert, wobei eine 0,1 /6-ige wässrige Lösung von Alizarin S als Indikator für die Prüfung auf Fluor benutzt wird.

Durch ftöntgenstrahlenbeugung wurde geprilft, ob die Struktur dee kristallinen Aluminosilicate zerstört worden war. Figur 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild von kristallinem AIurainoailicat Ca-Y-Pt vor der Halogenierung und in Figur 2 ist das RÖntgenbeugungebild desselben Produkts nach der Halogenierung dargestellt. Das Versuchsergebnis zeigt, dafl die Halogenierung nicht zur Zerstörung der Kristalle

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dee Aluminosilicate führt und die ursprüngliche Kristallform erhalten bleibt. Wie aus der Methode der Halogenanalyse klar hervorgeht» stellt das eingeführte Halogen nicht ledlglioh adsorbiertes Halogenid dar.

Beispiel 2

IO g Calcium-Molekularsieb X mit Porenöffnungen des mittleren Durchmessers 9 A, das im Handel erhältlich ist, wurde bei 500° C calciniert. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 200° C wurde das Produkt während. 30 Minuten mit

g in Berührung gebracht, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 on /Hin· eingeführt wurde, während gleichzeitig Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 cm⁵/Min. zugeführt wurde. Nach Beendigung der Halogenidzufuhr wurde das Produkt gründlich mit Stickstoff gespült.

Die Analyse zur Bestimmung dee Halogengehalts erfolgte nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Ss wurde ein " Chlorgehalt von 0,14 Gewichtsprozent und ein Fluorgehalt von 0,11 Gewichtsprozent festgestellt.

Die Röntgenbeugungsanalyee zeigte außerdem, daß die Struktur des kristallinen Aluminosilicate nicht zerstört worden war.

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Beispiele 3 bis 8

(O g-Proben von verschiedenen kristallinen Alusainos ilicaten wurden sorgfältig getrocknet oder calciniert und nach vorbestimmten Verfahren halogeniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Analyse auf Halogen erfolgte nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Halogenierungsverfahren. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde außerdem festgestellt, daß keine Zerstörung der Struktur des kristallinen Aluminosilicats erfolgte.

0 Q 9 ':■ . C 1 6 j Ü

Tabelle

Beispiel Art des kristallinen Aluminosilicate

Halogenkohlenwasserstoff

nicht reduzierendes Gas

Luft

200 cm³/Min.

Nitrogen
250 cm

Na-X-Typ, 80 $> der Na-Ionen durch Zn ausgetauscht

Na-Y-Typ, handelsüblich, 30 $> der Na-Ionen durch Mg ausgetauscht. Auf diesen Träger sind 1 Gew.-^ Ni und 5 Gew.-^ W aufgetragen

Ha-Y-Typ, mit NH,⁺-Ionen 100 cm^/Min. gasförmiger Stick-= ausgetauscht, anschließen- stoff, der bei Raumtemperatur de thermische Behandlung durch C₆H₁-P geleitet wird zur Bildung des H-Y-Typs, ° aufgetragen sind 0,3 Gew.-^
Pt

Na-Y-Typ, zu 70 % mit Cd- 300 cm^y/Min. gasförmiger Stickionen ausgetauscht, aufge- stoff, der bei Raumtemperatur tragen sind 0,4 Gew.-# Pt durch CCl₄ geleitet wird

Ca-Y-Typ, aufgetragen sind 250 cra'/Min. gasförmiger Stick-0,5 Gew.-Jß Co und 0,5 stoff, der bei O C durch CHCl^ t,-% Mo

Na-X, 70 % mit Ce-Ionen ausgetausch

geleitet wird

cm⁵/Min. Luft, die bei 0° C
durch CH₂Cl₂ geleitet wird

v-

Tabelle 1 (Portsetzung)

Beispiel Halogenierung- " Halogenierung*»- Halogengehalt

O	j	4
CO	·>»	F
CD		5
cn	P
■>*	I	6
σ>
u>
O	7
	8

Halogenierung- temperatur	RalogenierungB- dauer
180° C	27 Mn0
210° C	10 Min.
200° C	10 Min.
220° C	40 Min.
200° C	10 Min.
250° O	20 Min»

Öls 0,66 Gew,»'

Fi 0,44

Ft 0,75

Fs 0,24

CIi 12 Gew.»?

CIi 4,60 Cl; 3,18

TTergleichsbelapiel 1

An dem Molekular sieb dee Typs Ca-T gemäß Beispiel 1 wurde CHClP₂ bei einer Temperatur von 150° C unter einem Druck ▼cm 200 mm Hg sorgfältig adsorbiert und das Produkt 24 Stunden stehengelassen. Bs wurde festgestellt, daß sich eine geringe Menge CO und CO₂ entwickelte. Has Produkt wurde dann durch Erwärmen entgast und die Kristallstruktur durch RBntgenbeugungsanalyse bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Struktur zerstört worden war.

Verglelchsbeispiel 2

10 g des Platin enthaltenden Molekularsiebs Ca-Y, das zu 80 i> ausgetauscht war und 0,5 Gewichtsprozent Platin enthielt, wurden an der Luft getrocknet und danach unter Einhalten einer Temperatur von 380° 0 gasförmiger Stickstoff, dor bei 25° C durch CCl. geleitet wurde, nit einer Rate ▼on 500 cm /Min. während einer Stunde durchgeleitet. Ss wurden etwa 23 Gewichtsprozent Chlor eingeführt. V/ie jedoch in Fig. 3 gezeigt 1st, war die Struktur des kristallinen Aluminosilicate so stark zerstört, daß das Produkt nahezu amorph war.

VerglelchBbe!spiel 3

10 g des gleichen kristallinen Aluminosilicate Ca-Y-Pt wie in Beispiel 1 wurden getrocknet und während 3 Stunden bei 500° C unter Wasserstoff reduziert. Danach wurden unter

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Aufrechterhalten einer Temperatur von 140° G gg und gasförmiger Stickstoff während 30 Minuten mit einer Strömungarate von 10 cm'/Min. "bzw. 100 cm'/MIn. durchgeleitet. Dabei wurde im wesentlichen keine Halogenierung erzielt.

Patentansprüche

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Claims (2)

1. Verfahren zum Halogenleren von kristallinen Aluminosilicaten, dadurch gekennzeichnet, daß man krietalline Aluminosilicate mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angströmeinheiten in einem Strömungsprozeß mit chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen mit einer Strömungsrate von 1 bis 1000 cm' (Gas-

• volumen unter Normalbedingungen) des halogenieren Kohlenwasserstoffs pro Gramm des kristallinen Aluminosilicate pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 160 bis 350° C behandelt, bis ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Alumlnosilicat

fc einsetzt, auf das eine aktive Metallkomponente aufgetragen ist.

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