DE2010551B2

DE2010551B2 - Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten

Info

Publication number: DE2010551B2
Application number: DE2010551A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Shioiri; Shinji Takase
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1978-03-23
Also published as: GB1304453A; JPS4945477B1; US3699056A; DE2010551C3; CA921017A; DE2010551A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten durch Behandeln von kristallinen Aluminosilicaten mit halogenierten Kohlenwasserstoffen.

Es ist bekannt, Halogen in Aluminiumoxyd, wie γ-, η-, jo 0- oder χ-Aluminiumoxyd, einzuführen und das so erhaltene halogenierte Aluminiumoxyd als Katalysatorträger zu verwenden. Die Katalysatoren, die als Träger dieses Aluminiumoxyd enthalten, in das Halogen eingeführt wurde, finden weitverbreitete Verwendung js für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, da sie beispielsweise eine wirksame Erhöhung der katalytischer! Aktivität und eine verlängerte Katalysatorlebensdauer zeigen. Die Einführung von Halogen in Aluminiumoxyd, auf das als aktive Metallkomponente Platin aufgetragen ist, wurde in der japanischen Patentveröffentlichung 2 069/1954 beschrieben. Nach bekannten Verfahren wird das Halogen eingeführt, indem ein Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid sublimiert wird, so daß es an der Oberfläche des Aluminiumoxyds festgehalten wird oder indem ein gasförmiges anorganisches Halogenid wie Bortrifluorid oder Fluorwasserstoff verwendet wird, indem gleichzeitig Platin und Chlor durch Verwendung von Chloroplatinsäure in einer solchen Menge eingeführt werden, daß ein geeigneter Chlorgehalt erzielt wird, oder indem ein Halogenmethan wie Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases mit Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wird. Durch Reaktion zwischen der Oberfläche des Aluminiumoxyds und dem Halogenmethan wird das elementare Halogen gebunden oder absorbiert.

Das technisch und praktisch überlegene Merkmal dieser Verfahren ist die Methode, die unter Verwendung eines Halogenniethans durchgeführt wird. Es ist jedoch bei diesem Verfahren erforderlich, Aluminiumoxyd mit einer sehr großen Oberfläche zu verwenden oder die Kontakttemperatur in beträchtlichem Maß zu erhöhen, damit, beispielsweise durch Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff, eine wesentliche Menge Halogen eingeführt wird. Andererseits geht bei erhöhter Temperatur das zunächst eingeführte Chlor durch die Bildung von Aluminiumchlorid oder anderen flüchtigen Chloriden verloren. Es ist daher äußerst schwierig, durch Anwendung dieses Verfahrens einen Chlorgehalt von beispielsweise mehr als 10 Gewichtsprozent zu erzielen.

Trotz zahlreicher Versuche existieren, wie erwähnt, nur wenige wirksame Verfahren zum Einführen von elementarem Halogen in Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Materialien. Dies liegt an der Schwierigkeit, die gewünschte Menge des Halogens in Keiselsäure-Aluminiumoxyd-Materialien einzuführen, deren Gehalt an Kieselsäure zur Verwendung als Katalysatorträger ausreicht, da das Halogenierungsmittel nur gegenüber der Aluminiumoxydkomponente, nicht jedoch gegenüber der Kieselsäurekomponente reaktionsfähig ist. Diese Mehtode des In-Berührung-Bringens mit einem Halogenmethan, wie Tetrachlorkohlenstoff, ist daher zur wirksamen Einführung von Halogen in Kieselsäure-Aluminiumoxyd nicht befriedigend.

Andererseits hat man in neuerer Zeit kristallinen Aluminosilicaten Aufmerksamkeit zugewendet, die als Basis ein Gerüst enthalten, in dem die SiO-t- und AIO₄-Tetraeder regelmäßig entsprechend einem Atomverhältnis O/(Si + Al) = 2 angeordnet sind und in dessen Struktur die negative Ladung des Gerüstes durch das Kation abgesättigt ist. Die kristallinen Aluminosilicate finden zahlreiche verschiedene Anwendungen, beim Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, der selektiven Trennung von Gasgemischen, der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, als Katalysatorträger, Katalysator, lonenaustauschser und dergleichen.

Obwohl das Aluminosilicat als solches beträchtlich gute Wirkungen zeigt, wenn es für die erwähnten Anwendungszwecke eingesetzt wird, ist es wünschenswert, zur Verbesserung der Eigenschaften in der bereits für Aluminiumoxyd bekannten Weise Halogen einzuführen.

Die Einführung von Halogen, die mit gewissem Erfolg im Fall von Aluminiumoxyd erreicht wurde, führt jedoch bei Verwendung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd nicht zu der gewünschten Wirkung, weil dieses aufgrund der Kieselsäurekomponente in seinen physikalischen Eigenschaften und der Struktur völlig verschieden von Aluminiumoxyd ist. Dies gilt für kristallines Aluminosilicat, das eine sehr spezielle Struktur und spezielle physikalische Eigenschaften aufweist. Die Einführung von Halogen in kristallines Aluminosilicat ist daher noch schwieriger. Mit besonderen Schweirigkeiten ist es verbunden, Halogen nicht nur durch physikalische Adsorption des Halogenids, sondern auch durch chemische Bindung zwischen dem Halogenatom und einem am Aufbau des Aluminosilicats beteiligten Atom einzuführen, ohne daß die charakteristische Struktur des Aluminosilicats zerstört wird.

Es wurden bereits Untersuchungen über die Form der Adsorption verschiedener Halogenide an einem bestimmten Aluminosilicat durchgeführt. So wird beispielsweise die Adsorption an Chabasit von R. M. B a r r e r in Transaction Faraday Soc. 49, Seiten 940 bis 948 (1953) beschrieben. In dieser Literaturstelle wird ausgeführt, daß die Adsorption von Halogen an Chabasit bis zu einem gewissen Grad durch chemische Reaktion erfolgt, wenn ein spezielles Halogenid (CHF₂Cl), das bei 25⁰C oder 150⁰C adsorbiert wurde, während langer Dauer einwirkt. Auf Seiten 943 und 944 wird jedoch über die Zerstörung der Kristalle des Chabasits und die Bildung von amorphen Anteilen berichtet.

Außerdem wurde in der USA.-Patentschrift 34 13 370

ein Verfahren beschrieben, nach dem kristallines Aluminosilicat, das ein aufgetragenes Metall, wie Platin enthält, mit einem Metallfluorid, wie AIFj, behandelt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halogenierungsverfahren für kristallines Aluminosilicat zugänglich zu machen, welches nicht nur die Einführung einer bestimmten Menge an Halogen in der Weise ermöglicht, daß dieses nicht durch bloße Adsorption gebunden ist, sonderen auch ohne Zerstörung der Eigenstruktur des kristallinen Aluminosiücats erfolgen soll.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicaten durch Behandeln von kristallinen Aluminosilicaten mit halogenierten Kohlenwasserstoffen dadurch gelöst, daß man kristalline Aluminosilicate mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angströmeinheiten in einem Strömungsprozeß mit chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen mit einer Strömungsrate, berechne! unier Normalbedingungen, von 1 bis 1000cm^J des halogenierten Kohlenwasserstoffs pro Gramm des kristallinen Aluminosiücats pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 160 bis 350°C behandelt, bis ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gew.-°/o erreicht ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein kristallines Aluminosilicat eingesetzt, auf das eine aktive Metallkomponente aufgetragen ist.

Durch Halogenanalyse der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wurde festgestellt, daß das Halogen nicht nur durch Adsorption eingeführt wird. Ferner bestätigen die Werte der Röntgenbeugungsanalyse, daß die Eigenstruktur des Aluminosilicats nicht zerstört wurde.

Als kristalline Aluminosilicate werden Produkte mit der gleichen Grundstruktur wie natürlicher Faujasit, Mordenit, mit weiten Porenöffnungen, und dergleichen verwendet. Zu diesen Aluminosilicaten gehören synthetische Zeolithe, wie im Handel befindlicher Zeolith X und Zeolith Y. Die Porenöffnungen müssen im Beriech von 6 Ä bis 15 Ä liegen, um einen wirksamen Kontakt des Halogenierungsmittels, das heißt des halogenierten Kohlenwasserstoffs, mit der Oberfläche im Inneren der kleinen Porenöffnungen zu gestatten und auf diese Weise die Halogenierung zu gewährleisten.

Das kristalline Aluminosilicat enthält gewöhnlich äquimolare Anteile an AI₂Oj und Na₂O und kann als solches eingesetzt werden. Wenn jedoch eine höhere Aktivität erwünscht ist, wird das Natriumion vorzugsweise durch ein zwei- oder mehrwertiges Metallion oder durch ein Ammoniumion ausgetauscht und anschließend das Aluminosilicat durch Erhitzen und Calcinieren in die Wasserstoff-Form oder die dekationisierte Form übergeführt. Als Metalle mit der Wertigkeit 2 oder mehr können Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt und seltene Erdmetalle eingesezt werden. Der Grad des Austausche beträgt vorzugsweise 50% oder mehr und insbesondere 80% oder mehr.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können kristalline Aluminosilicate verwendet werden, auf die ein, zwei oder mehrere der Metalle der Gruppen IV, V, Vl, VIl und VIII des Periodensystems als aktive Metallkomponente aufgetragen sind. Der Anteil des aufgetragenen Metalls beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das kristalline Aluminosilicat.Kennzeichnend für die Erfindung ist die Möglichkeit, daß mit gleicher Wirksamkeit Halogen in das Aluminosilicat eingeführt werden kann, welches diese aktiven Metallkomponenten enthält. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, in denen ein, zwei oder mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffmoleküls durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind. Repräsentative Beispiele dafür sind CH2CI2, CHCI3, CCI4, eine Reihe von Verbindungen, die unter

iü dem Handelsnamen »Freon« bekannt sind, wie CF4, CHFj, CH₂F₂, CHCIF₂, CCIFj, CCI₂F₂, CCIF₂-CCIF₂ und C₆H₅F.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Merkmale, daß die angegebenen halogenierten Kohlenwasserstoffe in einer Rate von 1 bis 1000 cm\ berechnet unter Normalbedingungen, pro Gramm des kristallinen Aluminosilicats pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases, wie beispielsweise Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Methan, Äthan oder Helium bei einer Temperatur von 160 bis 350°C durch das in einem Durchflußreaktor angeordnete Aluminosiiicat geleitet werden. Bei Temperaturen von weniger als 160⁰C wird keine wirksame Halogenierung erzielt, während bei Temperaturen von mehr als 350°C die Struktur des kristallinen Aluminosilicats zerstört wird und außerdem das bereits eingeführte Halogenid in Form flüchtiger Verbindungen entfernt wird. Die Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bewirkt eine glatte Durchführung der Halogenierung und hat

JO zur Folge, daß die lokale Halogenierung oder die Bildung unerwünschter Produkte, wie HCI und HF, vermieden werden.

In Abwesenheit des nicht reduzierenden Gases ist eine wirksame Halogenierung nicht möglich. Gewöhn-

)5 lieh wird das nicht reduzierende Gas in Form eines Gemisches mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff über das kristalline Aluminosilicat geleitet. Vorzugsweise wird das nicht reduzierende Gas in einer Konzentration entsprechend V1000 bis zum lOOOfachen des Volumens des halogenierten Kohlenwasserstoffes eingesetzt.

Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 1 bis 1000 cm³ (Normalgasvolumen)/g des kristallinen Aluminosilicats/Min. zugeführt. Anders ausgedrückt, ist es erforderlich, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von 1 bis 1000 cm¹, ausgedrückt als Gasvolumen unter Normalbedingungen, pro Minute pro 1 g des kristallinen Aluminosilicats zuzuführen. Bei einer Menge von weniger als 1 cmV cm³/Min. wird kein wesentliches Ausmaß der Halogenierung erzielt. Wenn die Menge mehr als 1000 cm³/ cm³/Min. beträgt, geht die verwendete Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff nutzlos verloren, ohne an der Halogenierung teilzunehmen, das zunächst eingeführte Halogenatom wird in Form flüchtiger Substanzen entfernt und in gewissen Fällen wird die Struktur des kristallinen Aluminosilicats zerstört, kaum daß eine wirksame Halogenierung erzielt ist. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird normalerweise in Gasform zugeführt. Wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff eingesetzt, der schwierig in den Gaszustand überzuführen ist, so kann er zusammen mit dem ervähnten, nicht reduzierenden Gas zugeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt, das kristalline Aluminosilicat vorher während 3 bis 6 Stunden unter Sticktoff oder Luft bei 350⁰C bis 550° C zu trocknen und danach die Temperatur bis zu einem vorbestimmten Wert 711 erniedrifjrn hrvnr Hin

Halogenierungsbehandlung durchgeführt wird. Besondes bei Verwendung von kristallinem Aluminosilicat, welches den Träger für eine aktive Metallkomponente darstellt, wird eine Vorbehandlung mit Wasserstoff bevorzugt.

Die Dauer des Zuführens des halogenierten Kohlenwasserstoffes während des Halogenierungsverfahrens der Erfindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; sie beträgt jedoch vorzugsweise einige Minuten bis zu einer Stunde. Je höher die Zufuhrrate oder je länger die Zuführungsdauer deo halogenierten Kohlenwasserstoffes ist, um so größer ist die Menge des eingeführten Halogens. Es ist ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent erforderlich. Ein Gehalt von mehr als 20 Gewichtsprozent führt zur Zerstörung der Eigenstruktur des kristallinen Aluminosilicats.

Erfindungsgemäß unterliegt der Druck, unter dem di< Halogenierung durchgeführt wird, keiner Einschrän kung. Es kann erhöhter oder verminderter Drud angewendet werden; vorzugsweise verwendet mar jedoch im Hinblick auf die leichtere Durchführung de; Verfahrens Normaldruck.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren halo genierte kristalline Aluminosilicat eignet sich al; wertvoller Katalysator oder wird verwendet, wenr kristallines Aluminosilicat mit höherer Säureaktiviiäi gewünscht wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand vor Beispielen näher erläutert.

Beispiel

50 g des im Handel erhältlichen Natrium-Molekularsiebs Y wurden in einer wäßrigen Lösung von Ca(NCh)₂ dem Ionenaustausch unterworfen, wobei 86% des Na ausgetauscht wurden. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Lösung gelegt, die [Pt(NHj)₄]+⁺ enthielt, um 0,5 Gewichtsprozent Platin einzuführen. Die erhaltene Masse wurde verformt, bei 120°C getrocknet und bei 500^cC calciniert. 10 g des Produktes wurden gründlich getrocknet und unter Wasserstoff bei 500°C reduziert. Danach wurde CCI2F2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50cmVMin. während 15 Minuten zusammen mit gasförmigem Stickstoff einer Strömungsgeschwindigkeit von 150cmVMin. durchgeleitet, wobei die Temperatur bei 210°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Halogenidzufuhr wurde das Durchleiten von gasförmigern Stickstoff fortgesetzt, um ausreichendes Spülen zu gewährleisten.

Das so erhaltene halogenierte kristalline Aluminosilicat wurde durch potentiometrische Titration analysiert und der Fluorgehalt nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Es wurde ein Chlorgehalt von 0,21 Gewichtsprozent und ein Fluorgehalt von 0,16 Gewichtsprozent gefunden. Zur potentiomelrischen Titration wird eine Probe in 7 n-H2SC>4 zersetzt und abkühlen gelassen, wodurch das Chlor in das Chlorion überführt wird. Dann wird mit 0,1 n-AgNOj unter Verwendung einer Silber-Silbernitrat-Elektrode als Anzeigeelektrode und einer Kalomelelektrode als Bezugselektrode titriert. Als Endprodukt wurde der Punkt mit hohem Wert von ΔΕ/Δν AgNCh angenommen. Zur Bestimmung des Fluorgehalts wird eine Probe in 60%ige Schwefelsäure eingeführt und danach Ag₂SC^ zugesetzt, das Gemisch während 90 Minuten bei etwa 140°C einer Wasserdampfdestillation unterworfen und das HiSiF₆ enthaltende Destillat mit 0,001-n wäßriger Lösung von Th(NOj)4 titriert, wobei eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von Alizarin S als Indikator für die Prüfung auf Fluor benutzt wird.

Durch Röntgenstrahlenbeugung wurde geprüft, ob die Struktur des kristallinen Aluminosilicats zerstört worden war. F i g. 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild von kristallinem Aluminosilicat Ca — Y-Pt vorder Halogenierung und in Fig.2 ist das Röntgenbeugungsbild desselben Produkts nach der Halogenierung dargestellt. Das Versuchsergebnis zeigt, daß die Halogenierung nicht zur Zerstörung der Kristalle des Aluminosilicats führt und die ursprüngliche Kristallform erhalten bleibt. Wie aus der Methode der Halogenanalyse klar hervorgeht, stellt das eingeführte Halogen nicht lediglich adsorbiertes Halogenid dar.

Beispiel

10 g Calcium-Molekuiarsieb X mit Porenöffnungen des mittleren Durchmessers 9 Ä, das in Handel erhältlich ist, wurde bei 500⁰C calciniert. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 200°C wurde das Produkt während 30 Minuten mit CCIF₂-CClF₂ in Berührung gebracht, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOcmVMin. eingeführt wurde, während gleichzeitig Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200cm³/Min. zugeführt wurde. Nach Beendigung der Halogenidzufuhr wurde das Produkt gründlich mit Stickstoff gespült.

Die Analyse zur Bestimmung des Halogengehalts erfolgte nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurde ein Chlorgehalt von 0,14 Gewichtsprozent und ein Fluorgehalt von 0,11 Gewichtsprozent festgestellt.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte außerdem, daß die Struktur des kristallinen Aluminosilicais nicht zerstört worden war.

B c i s ρ i c I c 3 bis

10-g-Proben von verschiedenen kristallinen Aluminosilicalcn wurden sorgfältig getrocknet oder calciniert und nach vorbestimmten Verfahren halogeniert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die Analyse auf Halogen erfolgte nach den in Beispiel I beschriebenen Verfuhren.

Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Halogcnierungsverfahrcn. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde außerdem festgestellt, daß keine 'Zerstörung der Struktur des kristallinen Aluminosilicats erfolgte.

Tabelle Beispiel

Art des kristallinen Aluminosilicats

Halogenkohlen- Nicht Halogenie- Halogenie- Halogengehalt

wasserstoff reduzierendes rungs- rungsdauer

Gas temperatur

3 Na-X-Typ, 80% der Na-Ionen durch Zn ausgetauscht

4 Na-Y-Typ, handelsüblich, 80% der Na-Ionen durch Mg ausgetauscht. Auf diesen Träger sind 1 Gew.-% Ni und 5 Gew.-% W aufgetragen

5 Na-Y-Typ, mit NH4+-Ionen ausgetauscht, anschließende thermische Behandlung zur Bildung des H-Y-Typs, aufgetragen sind 0,3 Gew.-% Pt

6 Na-Y-Typ, zu 70% mit Cd-Ionen ausgetauscht, aufgetragen sind 0,4 Gcw.-% Pt

7 Ca-Y-Typ, aufgetragen sind 0,5 Gew.-% Co und 0,5 Gew.-% Mo

8 Na-X, 70% mit Ce-ionen ausgetauscht

CHClF₂ 50 cmVMin.

CH Fs

50 cmVMin.

Luft

200 cmVMin.

Stickstoff
250 cmVMin.

cmVMin. gasförmiger
Stickstoff, der bei Raumtemperatur durch C6H5F geleitet wird

300 cmVMin. gasförmiger Stickstoff, der bei Raumtemperatur durch CCU geleitet wird

250 cmVMin. gasförmiger Stickstoff, der bei O⁰C durch CHCI3 geleitet wird

200 cmVMin. Luft, die bei 0°C durch CH2CI2 geleitet wird

180⁰C 27 Min. Cl: 0,66 Gew.-%

F: 0,44 Gew.-%

210⁰C 10 Min. F: 0,75 Gew.-%

200⁰C 10 Min. F: 0,24 Gew.%

220⁰C 40 Min. Cl:12Gew.-%

200⁰C 10 Min. Cl: 4,60 Gew.-%

230⁰C 20 Min. Cl: 3,18 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1

An dem Molekularsieb des Typs Ca-Y gemäß Beispiel 1 wurde CHCIF2 bei einer Temperatur von 15O⁰C unter j5 einem Druck von 200 mm Hg sorgfältig adsorbiert und das Produkt 24 Strunden stehengelassen. Es wurde festgestellt, daß sich eine geringe Menge CO und CO2 entwickelte. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen entgast und die Kristallstruktur durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Struktur zerstört worden war.

Vergleichsbeispiel 2

10 g des Platin enthaltenden Molekularsiebs Ca-Y, das zu 80% ausgetauscht war und 0,5 Gewichtsprozent Platin enthielt, wurden an der Luft getrocknet und danach unter Einhalten einer Temperatur von 380°C gasförmiger Stickstoff, der bei 25"C durch CCI4 geleitet wuide, mit einer Rate von 500 cmVMin. während einer Stunde durchgeleitet. Es wurden etwa 23 Gewichtsprozent Chlor eingeführt. Wie jedoch in F i g. 3 gezeigt ist, war die Struktur des kristallinen Aluminosilicats so stark zerstört, daß das Produkt nahezu amorph war.

Vergleichsbeispiel 3

10 g des gleichen kristallinen Aluminosilicais Ca-Y-Pt wie in Beispiel I wurden getrocknet und während 3 Stunden bei 500°C unter Wasserstoff reduziert. Danach wurden unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 140⁰C CClF₂-CCIF₂ und gasförmiger Stickstoff während 30 Minuten mit einer Strömungsrate von 10 cmVMin. bzw. 100 cmVMin. durchgeleitet. Dabei wurde im wesentlichen keine Halogenierung erzielt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Halogenieren von kristallinen Aluminosilicate!! durch Behandeln von kristallinen ■> Aluminosilicaten mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline Aluminosilicate mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Angströmeinheiten in einem Strömungsprozeß mit chlorierten und/oder fluorierten Kohlen was- ι ο serstoffen mit einer Strömungsrate, berechnet unter Normalbedingungen, von 1 bis 1000 cm³ des halogenierten Kohlenwasserstoffs pro Gramm des kristallinen Aluminosilicats pro Minute in Gegenwart eines nicht reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 160 bis 350⁰C behandelt, bis ein Halogengehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicat einsetzt, auf das eine aktive Metallkomponente aufgetragen ist.