DE2219736C3

DE2219736C3 - Verfahren zum Isomerisieren von bestimmten n-Paraffinen oder einer bestimmten Leichtbenzinfraktion

Info

Publication number: DE2219736C3
Application number: DE2219736A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Yokohama Kanagawa Shioiri
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1981-09-24
Also published as: DE2219736A1; CA980804A; DE2219736B2; FR2134425A1; US3932554A; JPS568080B1; GB1366784A; FR2134425B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von η-Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 90°C bei Temperaturen von 100 bis 300° C und einem Druck bis etwa 90 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem natürlichen oder synthetischen Mordenit in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, dem als Bindemittel ein hochschmelzendes anorganisches Oxid in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil Mordenit zugesetzt worden ist, und auf dem 0,01 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium, berechnet als Metall, aufgetragen worden sind, als Katalysator.

Für Benzin als Treibstoff werden verschiedene Eigenschaften gefordert, einschließlich eines bestimmten Destillationsverhaltens, fehlender Korror.ionswirkung und geeigneter Flüchtigkeit. Unter diesen Eigenschaften wird eine hohe Oktanzahl als wesentlich angesehen.

Benzin stellt ein Gemisch aus zahlreichen verschiedenen Kohlenwasserstoffen dar: der überwiegende Anteil Stellt gesättigte Kohlenwasserstoffe dar.

Zur Verwendung in einem hochgezüchteten Benzinmotor wird ein Benzin benötigt, welches in der niedersiedenden Komponente niedermolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen enthält, wie beispielsweise Isopentane und Isohexane, denn es ist erforderlich, daß das verwendete Benzin in sämtlichen Destillaten hohe Oktanzahlen aulweist,

In der Erdöl-Raffinationstechnik wurden verschiedene Verfahren zum Isomerisieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von stark verzweigten Kohlenwasserstoffen ausgearbeitet und zum praktisehen Einsatz gebracht.

All diese Isomerisierungsverfahren sind unter Verwendung eines Katalysators durchgeführte katalytische Isomerisierungsprozesse. Die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren können grob in drei Klassen eingeteilt werden: Mei:allhalogenid-Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, die in Kombination mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet werden; sogenannte Katalysatoren mit doppelter Funktion, die eine Metallkomponente mit hydrierender Funktion, wie Nickel, Platin oder Palladium, auf einem hochschmelzenden Oxyd als Träger, wie Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd euchalten; und kombinierte Platin-Aluminiumoxyd-Halogenid-Katalysatoren.

Wenn bei der Isomerisierungsreaktinn von Kohlenwasserstoffen, die mehr als fünf Kohlenstoffatome (mehr als Pentan) enthalten, ein Katalysator verwendet wird, der überwiegend aus einem Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, besteht, so ist die Isomerisierungsreaktion von Nebenreaktionein, wie Polymerisation, Kondensation, Disproportionierung und Cyclisierung und einer raschen Verschlechterung des Katalysators begleitet. Darüber hinaus erfordert der stark korrosive Katalysator die Verwendung einer korrosionsbeständigen Legierung für die Hauptteile der Vorrichtung. Außerdem ist es nachteilig, daß der von der Vorrichtung abgezogene Aluminiumchlorid-Schlamm beispielsweise durch Neutralisation oder Verbrennung unschädlich gemacht werden muß.

Andererseits erfordern sogenannte Katalysatoren mit doppelter Funktion, wie Platin-Aluminiumoxyd, die von den angegebenen Nachteilen von Aluminiumchlorid-Katalysatoren frei sind, die Vorwendung einer relativ hohen Temperatur zur Durchführung der Reaktion, damit eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Bekanntlich ist die Zusammensetzung von Paraffinkohlenwasserstoffisomeren beim therniodynamischen Gleichgewicht um so günstiger im Hinblick auf das stark verzweigte Isomere, je niedriger die Temperatur ist. Infolgedessen wird die Oktanzahl des Produkts, das bei dem Verfahren unter Verwendung eines Katalysators mit doppelter Funktionier eine hohe Reaktionstemperatur erfordert, erzielt wird, in gleicher Weise durch das thermodynamische Gleichgewicht bestimmt, wie die Zusammensetzung des Produkts im Hinblick auf die Temperatur.

Obwohl kombinierte Plaiin-Aluminiumoxyd-Kataly-

')5 satoren. die durch Methoden, wie Sublimation oder Tränken mit Aluminiumchlorid imprägniert wurden, und vor denen angenommen wird, daß sie in Kombination die Vorteile von Aluminiumchlorid-Katalysatoren. bei niedrigen Temperaturen aktiv /u sein und

ho die Vorteile von /weifach-fiinktionellen Katalysatoren, frei von korrosiver Wirkung zu sein, keinen Aktivator, wie Chlorwasserstoff, zu erfordern und keinen stören·" den Schlamm zu erzeugen, aufweisen, sich bei relativ niederen Temperaturen wirksam erwiesen haben, wobei nur wenig Nebenreakfionen auftreten, ufid obwohl sie den beiden vorher genannten Katalysatoren überlegen sind, haben sie gewisse Nachteile. Diese Nachteile bestehen darin, daß der Katalysator Vergiftet wird,

wenn nicht der Wassergehalt des Ausgangskohlenwasserstoffes unter einigen Teilen pro 1 000 000 Teilen gehalten wird und daß die Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht leicht durchgeführt werden kann.

In neuerer Zeit haben kristalline Aluminosilikate des Zeolith-Typs Aufmerksamkeit erregt als Träger, der Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd überlegen ist Es hat sich gezeigt, daß aus einer Kombination von Platin und kristallinem Aluminosilikat des Zeolith-Typs bestehende Katalysatoren hohe katalytisch^ Aktivitäten besitzen. Nach den Ausführungen von J. A. Rabo, P. E. Pickart und R. L Maize ist ein Katalysator MB 5390, hergestellt vom Department of Molecular Sieve Products of Linde Corporation, Tonawanda, N. Y., USA, wasserbeständig und kann in wirksamer Weise für die Isomerisierungsreaktion von n-Pentan und η-Hexan bei einer Reaktionstemperatur von 335 bis 340° C angewendet werden (Industrial and Engineering Chemistry. Bd. 53, Nr. 9, S. 735 [1961]). Auf Grund des Röntgenuiagramms und der chemischen Analyse wurde der Katalysator als dekationisiertes Molekularsieb Y, auf das eine geringe Menge an Palladium aufgetragen ist, charakterisiert (Noboru Yamamoto, Katsundo Fujii und Yoshitaka Demaru, Journal of Petroleum Society of Japan, Bd. 9, Nr. 7. S. 53 ![1966]).

Um Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen zu erzielen, sind jedoch Katalysatoren erwünscht, die bei niederen Temperaturen wirksam sind.

Ein weiteres kristal'inas Aluminosilikat des Zeolith-Typs, das als Katalysator verwendet v/erden kann, ist Mordenit. Mordenit-Katalysatorjn, die .ine metallische Hydrierungskomponente enthaltLn, wie Platin oder Palladium, sind bei etwas niedrigeren emperaturen wirksam, wie die später gegebenen Vergleichsbeispiele zeigen. Im Hinblick auf die Verbesserung der Oktanzahl besteht jedoch ein Bedarf für Katalysatoren, die bei weit niedrigeren Temperaturen Wirksamkeit aufweisen.

Die Verwendung eines solchen Mordenit-Katalysators in der Wasserstofform, der eine metallische Hydrierungskomponente, wie Platin, enthält, zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen ist beispielsweise aus der DE-AS 14 68 991 und der AT-PS 2 54 836 bekannt.

Um die Aktivität von Platin-Aluminiumoxyd-, Palladium-Aluminiumoxyd- und anderen Katalysatoren mit zweifacher Funktion für die Isomerisierungsreaktion zu erhöhen, sind verschiedene Methoden bekannt. Dazu gehören (1) die Anlagerung von Aluminiumchlorid durch Sublimation oder durch Tränken, (2) die Einführung von Halogenen durch Umsetzen des Katalysators mit Halogenierungsmitteln wie CCU, S₂CI₂. SOCb oder POCb. Ein Versuch hat gezeigt, daß diese Katalysatoren bei einer niedrigeren Temperatur wirksam sind, nämlich bei 165°C. Alle diese Katalysatoren sind jedoch so stark hygroskopisch wie das vorher erwähnte Aluminiumchlorid und bei Berührung mit Feuchtigkeit wird ihre katalytische Aktivität so stark vermindert, daß eine Wiederherstellung der Aktivität durch Übliche Methoden, Wie Trocknen oder Kalcinieren unmöglich wird.

Andererseits hat die Anmelderin ein Verfahren gefunden, das ermöglicht, durch Umsetzung mit einem halögenieften Kohlenwasserstoff ein Halogen in ein kristallines Aluminosilikat des Zcoüth-Typs einzuführen (DEOS 20 10 551). Dieses Verfahren wird jedoch ttur auf kristallines Aluminosilikat des Fäujasit'Typs ahge* wendet, nicht jedoch auf Mordenit

Sowohl Mordenit als auch Faujasit werden mineralogisch in die Klasse der Aluminosilikate des Zeolith-Typs eingeteilt; beide Materialien unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften, wie der chemischen Zusammensetzung, der Kristallstruktur und der Reaktivität gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere unterliegt Mordenit, der einen weit geringeren Anteil an Aluminium enthält als Faujasit, nicht so Ieicv.t wie Faujasit der Halogenierung und wenn er halogeniert wird, erreicht er nicht einen so hohen Halogengehalt wie Faujasit.

So wurde beispielsweise bei einem Versuch zur Halogenierung eines handelsüblichen Reformier-Kata-Iysato-s, bestehend aus im wesentlichen 100% Aluminiumoxyd, auf das Platin aufgetragen ist, mit CCU (3. Welt-Erdölkongreß, Amsterdam 1964, A. G. Goble und P. A. Laurance), leicht ein Katalysator mit einem Chlorgehalt von 13,6% erzielt. Durch Behandlung von Zeolith des Faujasit-Typs mit CCI2F2 erhält man einen Zeolith mit einem Gehalt an 0.12% Fluor und 0.16% Chlor.

Die Halogenierung von Mordenit mit sehr niedrigem Aluminiumgehalt im Vergleich mit Zeolith des Faujasit-Typs ist schwierig durchzuführen und aus diesem Grund war es unerwartet, daß die Kombination mit einem Halogen in einer Menge i'iöglich ist, die ausreicht, um die kaialytische Aktivität zu verbessern. So beträgt das Molverhältnis von Si iziumdioxyd zu Aluminiumoxyd

ω (SiO₂ZAbOi) 2 bis 5 bei Zeolith des Faujasit-Typs und über 9 bei Mordenit. Dieser spezielle Fall der Halogenierung war zumindest bei Mordenit nicht bekannt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, die Isomerisierungsreaktion bei niederen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators hoher Aktivität durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vp-fahren zum Isomerisieren von n- Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfrakticn mit einem Siedebereich von 10 bis 90⁰C bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C und einem Druck bis etwa 90 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem natürlichen oder synthetischen Mordenn in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, dem als Bindemittel ein hochschmelzendes anorganisches Oxid in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil Mordenit zugesetzt worden ist, und auf dem 0.01 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium, berechnet

■io als Metall, aufgetragen worden sind, als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mordenit ein Molverhältnis von SiO₂ZAbO) von 9 bis 50 aufweist und daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, mit einem Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff bis zu einer Halogenaufnahme von 0,05 bis 13,0 Gew. % behandelt worden ist.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als

ho Katalysator verwendete halogenierte Mordenit ist ein Isomerisierungskatalysator mit überlegenen Eigen^ schäften im Vergleich mit nicht halogehiertem Morde* nil. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator hai keinerlei Zerstörung der Kristallstruktur des Mofdefiits durch die Hälogenierüngsreäktiön stange* Funden Und der Katalysator ist daher¹ bei niedrigeren Temperaluren wirksamer als die bisher bekannten Mordeni^Katalysatoren, Mit I lilfe des erfindungsgemä-

ßen Verfahrens kann in wirksamer Weise die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, um sie in verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe oder in ein Gemisch von stärker verzweigten Kohlenwasserstoffen überzuführen.

Darüber hinaus bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren die Isomerisierung von in Erdölkohlenwasserstoffen vorliegenden acyclischen Kohlenwasserstoffen und die RingöPnung von solchen acyclischen Kohlenwasserstoffen, wobei diese in aliphatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Gegebenenfalls vorliegende aromatische Kohlenwasserstoffe werdfm durch hydrierende Sättigung der aromatischen Ringe mit Hilfe von Wasserstoff in alicyclische Kohlenwasserstoffe übergeführt, welche dann durch Isomerisierung oder Ringöffnung in gesättigte aliphatische Verbindungen umgewandelt werden.

Erfindungsgemäß werden die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und die Isomerisierung oder Ringöffnungsreaktion von acyclischen Kohlenwasserstoffen bei Verwendung von Mordenit in Kombination mit einer aktiven Metallkr.mponente mit Hydrierungsfunktion, wie Platin oder Palladit'm, in wirksamer Weise bei Temperaturen katalysiert, die 60 bis 100⁰C niedriger sind als bei Verwendung von nicht haiogeniertem Mordenit, der die aktive Metallkomponente der gleichen Art in dem gleichen Mengenanteil enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren werden Katalysatoraktivitäten erreicht, die durch das Vorliegen von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden, die gewöhnlich in den Ausgangskohlenwa'äerttoffen enthalten ist. Die be. dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen wirksame und beständige kalalytische Aktivität bei Temperaturen, die weit niedriger sind, als bei bisher bekannten Zeolith enthaltenden Katalysatoren und Verfahren zur isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe.

Die Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 90⁰C kann aus Schieferöl. aus dem Verkoken von Kohle oder Kohlenwasserstoff-Destillaten aus der Fischer-Tropsch-Synthese durch Reaktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid stammen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Benzin mit überlegenen Antiklopfeigenschaften erhalten werden.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann entweder natürlicher oder synthetischer Mordenit verwendet werden. Als Beispiel für natürlichen Mordenit ist der in Shiraishi City, Miyagi Prefecture, Japan, gewonnene Mordenit zu erwähnen. Synthetische Mordenite sind die durch Norton Corporation unter der Handelsbezeichnung Zeolon Na und unter der Handelsbezeichnung Zeolon H vertriebenen Produkte. Diese Mordenite sollen lediglich als Beispiele gegeben werden; die erfindungsgemäß geeigneten Mordenite sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Natürlicher Mordenit enthält hjufig austauschbare Kationen, wir Natrium. Kalium. Calcium. Magnesium. Strontium wdtr afidere Metallkationen. In den meisten Fällen hat clef Möi'deflil eine geringe Adsorplionsfähigkeit für Verbindungen mit einer Molekulargröße Von mehr als 5 A, Die*; ist wahrscheinlich darauf zurückzu* führen, daß die Pflrenöffnungen in dem Mordenit nicht groß genug sind, Um so große Moleküle eintreten oder austreten zu lasseri.

Es ist bekannt, daß Mordenit mit diesen kleinen Porenöffnungen durch Waschen mit Wasser, Ionenaustausch mit Natrium- oder Ammoniumionen oder Säurebehandlung mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder anderen Säuren in Mordenit mit großen Porenöffnungen übergeführt werden kann.

Synthetischer Mordenit kann ebenfalls aus der Form mit kleinen Öffnungen in die Form mit großen öffnungen übergeführt werden. Die Mordenit-Form mit

ίο großen Porenöffnungen ist ebenfalls synthetisch zugänglich und im Handel erhältlich.

Kristallines Aluminosilikat des Mordenit-Typs, einschließlich Mordenit selbst, ist eine kristalline Masse, in der SiCVTetraeder und AlCU-Tetraeder unter Bildung

is einer dreidimensionalen Gitterstruktur verbunden sind. Die Gitterstruktur bildet Hohlräume, in denen Kationen, wie Metallkationen oder Ammoniumionen entsprechend der negativen Ladung von AIO* angeordnet sind. Bei Zeolith-Katalysatoren, die andere Zeolithe enthalten, beispielsweise Zeolith des Faujasit-Typs. wie Zeolith Y oder X, ist bekannt, daß das Alkalimetall dem Ionenaustausch mit einem mehl »-.ertigen Metallion, wie Calcium, Magnesium, Lanthan, Dysprosium. Zink oder Cadmium zugänglich ist, wobei ein hochaktiver Katalysator erhalten wird, der wirksam zut." Cracken. Hydrocracken oder für die Alkylierungsreaktion ist. Andererseits besitzen aus Mordenit erhaltene Katalysatoren, die diese Metalle enthalten, so niedere Aktivitäten, daß sie nicht wirksam sind. Dies kann auf den

ίο Unterschied der Kristallstruktur zwischen Zeolith des Mordenit-Typs und Zeolith des Faujasit-Typs. wie des Y- oder X-Typs. zurückgeführt werden. Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators werden Metallionen innerhalb der Hohlräume von Mordenit

Jj vor der Verwendung mit Wasserstoff- oder Ammoniumionen unter Bildung von Mordenit der Wasserstoffoder Ammonium-Form ausgetauscht.

Während der lonenaustausch-Behandlung mit Wasserstoffionen wird die

\l

Si-Bindung

4) in Mordenit hydrolysiert und dabei ein Teil der Aluminiumatome entfernt. Wie gut bekannt ist. führt diese Behandlung nicht zur Zerstörung der Kristallstruktur von Mordenit. Der Mordenit. aus dem durch eine solche Behandlung ein Teil des Aluminiums

ίο entfernt wurde, wird manchmal Mordenit mit Aluminiumunterschuß genannt. Einige solcher Mordenite haben ein MoKerhältnis Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd (Molverhältnis SiCVAI₂Oj) von mehr als 100.
Beim Verfahren der Erfindung kann Mordenit mit -.inem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis im Bereich von 9 bis 50 eingesetzt werden und zu bevorzugen ii,t Mordenit mit diesem Molverhältnis im Bereich von 9 bis 35.

Mordenit ist in einer Vielfalt verschiedener Formen

mi zugänglich, wie als feines Pulver, als pulverisierte Teilchen oder kleine Körner. Die Erfindung soll nicht auf die Verwendung einer besonderen Form oder Gestalt beschränkt sein; die Beschreibung dieser Formen erfolgt lediglich aus CfühdeVi der Bequemüch-

h5 keit. Mordenit kann nach dem Verpressen, Tablettieren oder Extrudieren angewendet Werden. Bei der Durchführung des Vetformens kann Mordenit entweder für sich oder im Gemisch mit einem Bindemittel, wie

Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd oder einem anderen hochschmelzenden anorganischen Oxyd, geformt werden. Das Vermischen isl mit keinem wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität verbunden. Das Bindemittel wird vorzugsweise nach dem Entfernen von Metallkationen, wie den vorliegenden Alkali- und Erdalkalirnetällionen nach geeigneten Methoden eingesetzt.

Zum Verformen kann auch ein Gemisch aus Mordcnit mit einem Hydrosol oder einem Hydrogel, beispielsweise von Aluminiumoxyd. Siliziumdioxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Das Bindemittel kann in einem Verhältnis von 0 bis 9 Teilen Bindemittel auf isinen Teil des Mordenil Katalysators verwendet werden.

Platin oder Palladium, das der erfindungsgemäße Katalysator enthalten soll, wird durch Methoden, wie Tränken, Vermischen oder Ionenaustausch auf den Katalysator aufgetragen. Es ist bekannt, daß in Zeolith. der hohe Ionenaustauschfähigkeit besitzt, ein gewünschtes Metallion in einfacher und wirksamer Weise mit Hilfe von Ionenaustausch eingebracht werden kann.

Bei der Herstellung von Mordenit. der aufgetragenes Platin oder Palladium enthält, wird die Anwendung der lonenaustauschmethode bevorzugt; es kann jedoch auch Imprägnieren oder Verkneten angewendet wer den. Das Platin oder Palladium kann entweder vor oder nach dem Verformen aufgetragen werden.

Platin oder Palladium wird auf den Mordenit in einer Menge von 0.01 bis 5.00 Gew.-%. bezogen auf den fertiggestellten Katalysator, aufgetragen. Wenn es in einer Menge von weniger als 0.01 Gew.-% aufgetragen ist. so sind die Aktivität und die Stabilität nicht zufriedenstellend. Die Verwendung des Edelmetalls in einer Menge von mehr als 5.00 Gew.-% ist nicht wirtschaftlich, weil keine verstärkte Wirkung erzielt wird.

Geeignete Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltende Halogenverbindungen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise CF*. CHFi. CHjF₂. CCl₁F. CCIjF₂. CCIF,. CH₂CIF. CHCI₂F. CHGF₂.

Wesentlich ist die Reaktion zwischen der Halogenverbindung und Mordcnit. die völlig abseits aller vorhergehenden Beispiele liegt und die offensichtlich, wenn auch aus ungewissen Gründen, verschieden ist von der vorher beschriebenen Reaktion zwischen Zeolith des Faujasit-Typs und einem Halogenierungsmittel. Während Zeolith des Faujasit-Typs durch die Reaktion mit CCU zu chloriertem Zeolith mit einem Chlorgehalt von bis 20% führt, bindet Zeolith des Mordenit-Typs höchstens einige Prozent Chlor. Andererseits wird die Einführung von Fluor leichter bei dem Mordenit-Typ als bei dem Faujasit-Typ durchgeführt. Wenn beispielsweise mit einer Halogenverbindung umgesetzt wird, die sowohl Fluor als auch Chlor enthält, wie CHClF;. wird Mordenit selektiv mit Fluor umgesetzt, während Faujasit nicht eine so hohe Selektivität zeigt wie Mordenit.

Die Halogenierungsreaktion von Mordenit mit dem genannten Halogenierungsmittel findet bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 600° C statt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Einführung von Halogen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 320°C mit hoher Wirksamkeit vorgenommen werden kann.

Die angegebene Halogen verbindung kann für die Reaktion ohne Verdünnung oder verdünnt mit einem Gas wie Helium. Argon, Kohlendioxyd, Luft, Stickstoff oder Sauerstoff eingesetzt werden.

Wenn die Umsetzung bei einer relativ hohen ·. Temperatur von mehr als 300⁰C durchgeführt wird, wird das Halogen leicht eingeführt. Andererseits könnte die Kristallstruktur des Aluminosilikats zerstört werden. Eine besonders ausgeprägte Zerstörung wird bei den Molekularsteben A, X und Y beobachtet. Mordenit

κι verliert ebenfalls die Kristallstruktur, wenn auch in geringerem Grad. Es wurde jedoch experimentell festgestellt, daß bei Durchführung in Gegenwart von Wasserdampf die Halogenierungsreaktion mit Hilfe des Halogenierungsmittels ohne Verlust der Kristallinität

ti bewirkt wird.

Die Halogenierung mit einem relativ weniger reaktiven fluorierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise CFj und CHFi. oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchloräthylen war ohne wesentliche Zerstörung der Zeolith Struktur möglich.

Fs ist möglich, die Reaktion zwischen dem Halogenierungsmittel und Mordenit entweder in einem Kreisprozeß oder ansatzweise durchzuführen. Die Reaktion

r> kann bei vermindertem Druck. Normaldruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Frfindung«;gemäß wird ein Katalysator verwendet, der 0.05 bis I ).O Gew-% Halogen enthält. Bei einem Halogengehatf von weniger als 0.01 Gew.-% ist die

JO Wirkung der Halogenierung nicht merklich, während bei einem Halogengehalt von mehr als 15 Gew.-°/o nicht nur das Auftreten der Nebenreaktionen verstärkt wird.

sondern auch die Halogenierung nicht wirtschaftlich ist.

Die Isomensierungsreaktion von gesättigten Kohlen-

r> Wasserstoffen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann entweder ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Kreisprozeß durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Form von Körnern.

Tabletten. Extrudat oder Pulver eingesetzt werden. Er kann in Form eines Festbetts oder in Suspension oder in einem bewegten oder fluidisierten Bett angewendet iiciucir. t_>iTi UiC r-vrvliVitai \iCä ίνάΐάιjSUIOfa ηαιιΓΰπυ langer Dauer aufrechtzuerhalten, ist es wesentlich, die Isomerisierung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchzuführen. Da jedoch die Isomerisierungsreaktion nur von einer Veränderung des Kohlenwasserstoffskeletts begleitet ist. tritt kein wesentlicher Verbrauch von Wasserstoff auf. Wenn andererseits das

5<i Ausgangsmaterial auch olefinische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe enthält, so treten gleichzeitig Reaktionen ein. welche die Hydrierung des Olefins und des aromatischen Rings und die Ringöffnung des Naphthenrings umfassen, und weiche Wasser-

ss stoff verbrauchen. Außerdem reichern sich in manchen Fällen, wenn es erforderlich ist. eine geringe Menge an Wasserstoff zuzuführen, durch Nebenreaktionen gebildete leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, in dem Reaktionsgefäß an.

h> Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 300° C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von Normaldruck bis etwa 91 bar. vorzugsweise bei etwa 6 bis 51 bar.

Es ist erforderlich, daß das Molverhältnis von

b5 Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu Beginn der Reaktion oder am Eintritt des Reaktionsgefäßes für ein kontinuierliches Kreisverfahren im Bereich von 0.1 bis 20. vorzugsweise Oj bis 10 liest.

Wenn ein kontinuierliches Reaktionsgefäß verwendet wird, kann die Beschickungsgeschwindigkeit für das Ausgangsmaterial 0.05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, ausgedrückt als auf das Gewicht bezogene Stunden· raumgeschwindigkeit. betragen.

Als Ausgangsmalerial geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butan. Pentan, Hexui.e, Cyclohexan oder Methylcyclopentan oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.

Ein weiteres Beispie! für einen als Ausgangsmaterial geeigneten Kohlenwasserstoff ist ein Destillat einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebeginn bei etwa [0

10°C und einem Endpunkt der Destillation unter 90°C. Als Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterial eignen, können Naphtha, hydrogecracktes Benzin oder gecracktes Benzin nach fraktionierter Destillation oder ohne fraktionierte Destillation verwendet werden. Wenn auch diese Materialien ohne Entfernung von Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen angewendet werden können, wird doch das Ausgangsmaterial vor der Verwendung durch Behandlung mit Säure, Alkali, Hydrierung oder Adsorption (beispielsweise an Kieselsäuregel) gereinigt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.

Beispiel I

Zu 1000 ml einer !molaren wäßrigen Losung von PimNOj wurden iOOg handelsüblicher synthetischer Mordenit in der Na-Form (SiOVA^Ch-Molverhältnis 11.1) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß vier Stunden erhitzt, wonach filtriert wurde, um den Mordenit von der Mutterlauge abzutrennen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei NH^Mordenit mit einem niederen Rest-Na-Gehalt von 0.05 Gew.-°/o. ausgedrückt als NajO (SiOj/AbOi-Molverhältnis 11,0) erhalten wurde, der als Katalysator R bezeichnet wurde.

15 g Katalysator R wurden mit einer wäßrigen Lösung von Tetraaminpalladium(II)-chlorid behandelt, die Jurch Zugabe von Na₂PdCU zu einem großen Überschuß an wäßrigem Ammoniak hergestellt worden war, um 0,3 Gew.-°/o Palladium auf den Katalysator aufzutragen. Der resultierende Katalysator wurde mit Wasser gewaschen, mit 3,75 g Bentonit verknetet, das durch dreimaliges Rückfließen mit einer 1 molaren wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid zur Verminderung der Natriumionenkonzentration behandelt worden war. Die geknetete Masse wurde durch eine Spritze extrudiert. Der extrudierte Teig wurde an der Luft und dann bei 120° C während zwei Stunden getrocknet und

an rfflr I iifl hpi SfM⁰ Γ

n«r cr>

hergestellte Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet

3 g des Katalysators A wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz gefüllt und während drei Stunden unter Wasserstoff bei 450⁰C reduziert. Dann wurde CHClF₂ mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff mit einer Fließrate von 100 ml/Min, während 20 Minuten durch das bei einer Temperatur von 180°C gehaltene Reaktionsrohr geleiiet.

Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Materialien durch Durchleiten von gasförmigem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, entfernt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff wurde der resultierende Katalysator in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Durch Analyse wurde ein Fluorgehalt von 2,38 Gew.-% und ein Chlorgehalt von 0,11 Gew.-% ermittelt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.

Unter Verwendung der Katalysatoren A und B und, zu Vergleichszwecken, eines handelsüblichen Zeolith-Katalysators des Pd-Y-Typs (SK-200-Katalysator der Linde Corporation, USA), als Beispiel für einen Zeolith des Y-Typs, wurde die Isornerisierungsreaktion von η-Hexan in einem rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Produktverteilung wurde durch Gaschromatographie, nach Einstellen des stationären Zustands, 20 Stunden oder mehr nach Beginn der Reaktion, bestimmt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß zum Erzielen der gleichen Umwandlung der Zeolith-Katalysator des

PH-V_Ttmc <»inf* Rpaklirknctpmnpraliir um minrlpctpnc

70° C höher erforderte, als der Pd-Mordenit-Katalysator A. Dadurch wird die Überlegenheit dieses erfindungsgemäßen Katalysators verdeutlicht. Es ist ersichtlich, daß der halogenierte Mordenit-Katalysator B weit besser ist, denn mit diesem Katalysator wurde die gleiche Umwandlung wie mit nicht halogeniertem Katalysator so A bei einer um mindestens 70° C niedrigeren Temperatur erreicht

Tabelle 1

Isomerisierung von n-Hexan

Ausgangsmateria!

Pd-Y

Katalysator A Katalysator B

Reaktionsbedingungen
Temperatur, C
Druck, bar

Gewichts-StundenraumgeschAvindigkeit
(VvHSv), g/g-h

Molverhältnis H₂Zn-C₆

350

etwa 31
2.3

280

etwa 31
23

210

etwa 31
23

	Fortsetzung	22 19 736	0.01	12	Katalysator B
Ii			0.11
		0.01	Katalysator Λ
Produktverteilung. Ge\v.-%	Ausgangs- PtI-Y	0.02		0.01
C,	material	002		0.02
C₂		0.03	0.05	0.23
C,		8.78	0.25	0.40
iCj	4.25	2.55	0.08
nC₄	36.92	2.75	0.32
i'C«	23.38	0.77	0.09
nC<	99.75 26.27	2.28	14.78
2,2 DM U	0.25 0.20	0.72	7.58
2,3DMB	100.00 100.00	10.92	34.50
2MP		6.92	20.36
3MP	8.80	32.85	21.58
n-C„	4.26	19.68	0.05
MCP	37.10	20.16	100.00
Insgesamt	23.53	0.10
Verteilung der C₆-Isomeren (Mol-%)	26.32	100.00	14.96
2,2DMB	100.00		7.67
2.3DMB		12.18	34.92
2MP	7.65	20.61
3MP	36.29	21.84
n-C„	21.66	100.00
Insgesamt	22.22
100.00

Beispiel 2

Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 5 g Katalysator A gefüllt, durch den CHCIF2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff in einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, während 10 Minuten bei 200°C geleitet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der - Katalysator während einer .StUTHe mit pasförrnipem NK ium Entfernen flüchtiger Substanzen gespült und der resultierende Katalysator wurde unter gasförmigem N2 abgekühlt und in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Gefäß aufbewahrt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator C bezeichnet.

Katalysator C enthielt 3,64 Gew.-% Fluor und 0,02 Gew.-% Chlor.

Unter Verwendung von je 2 g Katalysator A und C wurde hydroraffiniertes Naphtha in einer Vorrichtung behandelt, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden War. Die Behandlung erfolgte bei einem Reaktionsdruck von etwa 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu

Tabelle 2

Isomerisierung von hydrierend gereinigtem Naphtha

Naphtha von 5 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 2,3 g/g · h. Die Reaktionstemperaturen betrugen 200° C bei Verwendung von Katalysator C und 280 bzw. 200⁰C bei Verwendung von Katalysator A. Vor der Einführung des Ausgangsmaterials erfolgte die Reduktion des Katalysators, indem trockener Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, (getrocknet über Molekularsieb 4A) bei 390°C während drei Stunden durcrmeleitet wurde. In Tabelle 2 sind analytische Ergebnisse des als Ausgangsmaterial verwendeten hydroraffinierten Naphtha und der Reaktionsprodukte angegeben. Die Analysenwerte der Produkte wurden 40 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator C nicht nur mit n-Hexan wie in Beispiel 1, sondern auch bei hydrierend gereinigtem Naphtha eine weit höhere Aktivität als Katalysator A im Hinblick auf offensichtliche Unterschiede der Reaktionstemperatur, den Isomerengehalt in dem Produktöl wie auch im Hinblick auf die Veränderungen des Benzol- und Naphthengehalts.

Ausgangsrnatcrial Katalysator A Katalysator A Katalysator C

Reaktionsbedingungen
Temperatur, C
Druck, bar

Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit
g/g-h

Molverhältnis H₂/H · C

200

etwa 31
23

280

etwa 31
23

200
etwa 31

Forrsel/ung

	'\usgangs-	Katalysator Λ	-	Katalysator Λ	Katalysator (
	malcnal		14.22
I'roduktverteilung, Gew.-%			25.84
C,	0	0	0.84	M W	0
C:	0	0	240	1.14	0
C.	0	0	13.96	10.02	0.41
!C₄	0	0	9.46	5. M	1.33
nC₄	1.76	1.52	20.86	5.64	0.71
neo-Cs	0.00	1.97	0.64	0.05
iC«	16.15	5.80	24.70	29.07
nC«	24.41	1.19	12.90	17.03
2,2DMB	0.42	0.22	6.26	7.78
2,3DMB	1.69	100.00	2.86	4.20
2MP	16.10		11.80	16.04
3MP	9.48	0 00	799	9.48
RC	20.48	35.50	7.33	8.68
CP	1.88	64.50	0.94	1.61
MCP	4.11	100 00	1.09	2.6S
CU	0.79		0.30	0.93
Benzol	1.89	1.7S	0	0.00
Insgesamt	100.00	505	100.00	100.00
tiisammcnsetzung der Cs-lsomcrcn. Mol-%		29.38
ncoC«		IQQfI	1.66	0.33
i-C<	39.82	43.90	64.60	62.85
n-C«	60.18	100.00	33.74	36.82
Insgesamt	100.00	100.00	100.00
lusammensetzung der Cn-lsomcren, Mol-%
2,2DMB	0.88	17.27	16.84
2,3DMB	3.51	7.90	9.10
2MP	33.42	32.55	34.74
3MP	IQAS	22 05	20 5?
n-C,,	42.51	20.23	ΐε "·9
lhsgesamt	100.00	100.00	100.00

Beispiel 3

lsomerisierungsreaktionen von n-Bulan wurden unter Verwendung der in Beispiele benutzten Katalysatoren A und C durchgeführt.

Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g •es Katalysators gefüllt und die Reaktion wurde unter tinem Druck von etwa 15 bar, einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zj Butan von 7 und einer Gewichts-Tabelle 3
Isomerisierung von n-Butan

Stundenraumgeschwindigkeit von 6 g/g · h vorgenommen, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß der gleiche Umsatz erzielt wurde.

Die analytischen Werte der Produkte wurden nach lOstündiger Versuchsdauer erhalten.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Katalysator C bei einer weit niedrigeren Temperatur wirksam zur is Isomerisierung von Butan ist, als Katalysator A.

Aussanesmateriai Katalysator A

Katalysator C

Reaktionsbedingungen
Temperatur, C"
Druck, bar

Gewichis-SiundenraumgeschwindigkeiL, g/g - h
Molverhältnis H₂/n-Cj

320

etwa 16
a

260
etwa 16

Forisetzune

Ausgangsmaterial Katalysator A

Katalysator C

Produktverteilung, Gew.-%
C₁
C₃
C₃
iC₄
nC₄

Insgesamt

Zusammensetzung der C-Isomeren, MoI-%

i-C₄
n-C₄

Insgesamt

Zerse'/up.gsverhältnis, Gew.-"=
IC₁-CVSC₁-C₄

0
0
0

0.30
99.70

100.00

0.30
99.70

100.00

0.25

0.63

2.17

42.64

54.31

100.00

43.93
56.07

100.00

0.19

0.44

1.50

46.41

51.46

100.00

49.32 52.68

100.00

Beispiel 4

15 f* des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators R (NHi-iVlordenit) wurden mit einer Pt(NHj)₄- * enthaltenden wäßriger. Lösung behandelt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wäßrigem Ammoniak zu ^PtCU hergestellt worden war. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, auf den Platin in einer Menge von 0,3 Gew.-%. berechnet als Metall, aufgetragen war.

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Mordenit mit Na -freiem Kieselsäurehydrogel in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 75 Gew.-% Mordenit vorlagen und das Gemisch wurde geknetet und extrudiert. Der extrudierte Teig wurde an der Luft und dann während zwei Stunden bei 120⁰C getrocknet und drei Stunden bei 500" C kalciniert. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.

Ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr wurde mit Katalysator D gefüllt und auf 350 C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus FjCIC — CCIF; mit 10 ml/Min, und Luft mit 400 ml/Min, wurde während 30 Minuten durch das Reaktionsrohr geleitet. Das verwendete Gasgemisch enthielt Wasserdampf mit einem Partialdruck von 15 mm Hg. nachdem es vorher durch eine mit Wasser gefüllte Waschflasche geleitet worden war. Dann wurde trockene Luft in einer Fließgeschwindigkeil von 200 ml/Min, bei 350 C während einer Stunde durchgeleitet, um den Katalysator von flüchtigen

jo Substanzen zu reinigen. Der erhaltene Katalysator, der abgekühlt und in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt wurde, wurde als Katalysator E bezeichnet. Katalysator E en hielt 02 Gew.-^!i/o Fluor, jedoch kein Chlor.

i> Eine Menge von je 2 g des Katalysators D und E wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt, in welchem die isomerisierung von n-Pentan bei einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm² über Atmosphärendruck, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlen-

₄(i wasserstoff von 5 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 2.2 g/g · h durchgeführt wurde. Dabei betrug die Reaktionstemperatur 280^cC bei Verwendung von Katalysator D und 220^cC bei Verwendung von Katalysator E. Die Analysen-Ergeb-

■11 nisse der Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt. Diese analytischen Werte wurden 30 Stunden nach Beginn der Zuleitung des Ausgangsmaterials erhalten.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist. war im Fall der Katalysatoren D und E. in denen Palladium durch Platin

ίο ersetzt war, ebenfalls der erfindungsgemäß behandelte Katalysator E bei einer weit niedrigeren Temperatur wirksam.

Tabelle 4

Isomerisierung von n-l'enlan

Reaklionsbedingungcn
Temperatur, C
Druck, bar

Gewichts-Stundcnraumgcschwindigkeil, g/g · h
Molverhältnis Hj/n-C?

Ausgangsmalerial katalysator I) Katalysator l·

280	220
etwa 21	etwa 21
2.2	2.2
S	5

130 239/83

Fortsetzung

Ausgangsmaterial Katalysator D

Katalysator E

Produktverteilung, Gew.-%

C₂

C₃

iC,

nC₄

neoC₅

iC₅

nC₅

O
O
O
O

O
O

0.45
99.55

0.19

0.42

1.43

1.00

1.19

0.14

54.11

41.52

0.06
0.13
0.27
0.14

56.81
42.59

Insgesamt	100.00	100.00	100.00
Zusammensetzung der Cs-Isomeren. Mol-%
neoCi		0.15	0
iC,	0.45	56.50	57.16
	99.55	43.35	42.84

Insgesamt

100.00

Beispiel 5

100 g natürlicher Mordenit mit einem Molverhältnis SiO₂/AI₂Oj von 9,2, der in Miyagi Prefecture, Japan, gewonnen worden war, wurde in einer 2n-wäßrigen Lösung von HCl vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Vorgang wurde neunmal wiederholt, wobei Mordenit in der Η-Form mit einem Molverhältnis S1O2/AI2O3 von 20,5 erhalten wurde, der als Katalysator S bezeichnet wurde.

15 g Katalysator S wurden in eine Pt(NH3).t* +-Ion enthaltende wäßrige Lösung überführt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wäßrigem Ammoniak zu K₂PtCU hergestellt worden war. Dabei wurden 0,3 Gew.-% Platin aufgetragen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Mordenit mit Bayerit-Hydrogel in einer Menge entsprechend 15 Gew.-% AI2O3, bezogen auf den Mordenit, verknetet und die geknetete Masse verformt. Der extrudierte Katalysatorteig wurde an der Luft und dann bei 120° C etwa zwei Stunden getrocknet und an der Luft bei 500⁰C während drei Stunden kalciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.

Ein Hochdruck-Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g Katalysator F gefüllt. Darin wurde dann die Isomerisierung von η-Hexan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 Teilen pro 1 Million Teile bei einer Reaktionstemperatur von 28O⁰C, einem Reaktionsdruck von etwa 31 bar, einem Molverhälttiis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 Mol/Mol und einer Gewichls-Stundenrauingeschwindigkeil von 1,3 g/g-h durchgeführt. In Tabelle 5 sind die Analysen-Ergebnisse der Produkte angegeben, die 250 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials erhalten wurden. Ein Quarz-Reaktionsrohr wurde mit 3 g Katalysator F gefüllt, der während drei Stunden getrocknet und unter Wasserstoff bei 450° C reduziert wurde. Nach dem Abkühlen wurde während 10 Minuten bei 220°C CCl₂F₂ in einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem N₂ in einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, durchgeleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Katalysator eine Stunde unter gasförmigem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator G vt bezeichnet. Er enthielt 2,80 Gew.-% Fluor und 0,2 Gew.-% Chlor. Das gleiche Hochdruck-Keaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 2 g Katalysator G gefüllt und dariii die Isomerisierung von η-Hexan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 Teilen pro 1 Million Teile 5i unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktion· temperatur 220°C betrug. Die Ergebnisse von Produkt-Analysen 250 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials sind in Tabelle 5 to gezeigt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeig? der durch Halogenieren von Katalysator F erhaltene Katalysator G überlegene Aktivität im Vergleich mit Katalysator F, der durch Behandeln Von natürlichem Mordenit mit Chlorwasserstoffsäure und Auftragen von Platin hergebt stellt wurde. Es ist außerdem ersichtlich, daß mit Katalysator G Feuchtigkeit enthaltendes Ausgangsmaterial behandelt werden kann.

Tabelle 5

Isomerisierung von n-Hexan

20

Ansgangsmaterisl

Katalysator F

Katalysator G

6	Reaktionsbedingungen	99.75
κ	Tempratur, C	0.25
\|i	Druck, bar	100.00
I	Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g · h
i	Molverhältnis H₃/n-C₆

ρ	Produktverteilung, Gew.-%
I	C₁
	C₂
	C₃
I	'C₄
I I	nC₄	Beispiel 6
I	nCs
ι	2,2DMB
ι	2,3DMB
I	2MP
ι	3MP
a I	n-C
°i	MCP
	Insgesamt
I
	Zusammensetzung der C-Isomorenfraklion, Mol-%
	2,2DMB
I	2,3DMB
	2MP
Ί	3MP
i	n-C
\	Insgesamt
χ

280

etwa 26
1.3
10

0.27

2.33

0.73

0.54

0.77

0.34

8.93

7.22

35.82

21.58

21.47

0.14

100.00

220

etwa 26 1.3 10

100.00	100.00
9.40	13.24
7.60	7.88
37.69	36.50
22.71	21.48
22.59	20.89

100.00

Auf 15 g des Katalysators S gemäß Beispiel 5 wurden 0,3 Gew.-°/o Palladium aufgetragen, indem der Katalysator in eine Pd(NHj)₄ ⁺+-Ion enthaltende wäßrige Lösung gegeben wurde, die durch Zusatz eines großen Überschusses an wäßrigem Ammoniak zu Na₂PdCU hergestellt worden war.

Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Mordenit in einer solchen Menge zu einem Aluminiumoxyd-Hydrosol gegeben, daß das Gewichtsverhältnis Mordenit zu AUOj 1 betrug. Das Aluminiumoxydsol wurde dann gelatiniert. Die Masse wurde 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und drei Stunden an der Luft bei 500⁰C kalciniert. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator H bezeichnet,

3 g des Katalysators H wurden in einen ^-l'Quarz* Kolben gegeben und nach dem Erhitzen auf 300°Gunter vermindertem Druck Von 20 mm Hg wurde gasförmiges Argon bis tu einem verminderten Druck von 0,53 bar in den Kolben eingeleitet, der dann auf 35O⁰C erhitzt wurde.

Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserdampf mit einem Partialdruck von 0,02 bar und CHFj mit einem Partialdruck von 0,166 bar wurde mit gasförmigem O2 in einem Partialdruck von 1,33 mbar bis zu einem Gesamtdruck von 0,213 bar vermischt. Das resultierende Gasgemisch wurde in eine 30-ml-Gasbürette unter

■55 solchen Bedingungen gegeben, daß der Gesamtdruck etwa 0,2 bar und die Temperatur 50⁰C betrugen. Dann wurde das Gasgemisch in den Kolben eingeleitet, der Katalysator H und gasförmiges Argon enthielt. Dieser Vorgang wurde zehnmal in Intervallen von 15 Minuten wiederholt.

Nach dreistündigem Erhitzen auf 250⁰C unter einem verminderten Druck von 2,67 mbär wurde der Kolben mit gasförmigem N2 auf Normaldruck aufgefüllt und abgekühlt. Der Katalysator, der als Katalysator J

bezeichnet wurde, wurde entnommen und aufbewahrt, Die Analyse zeigte an, daß Katalysator J 0,86 Gew.-°/o Fluor enthielt.
Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit je

2 g des Katalysators gefüllt und gasförmiger Wasserstoff wurde in einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/ Min. bei 280⁰C durchgeleitet. Die Isomerisierung von n-Pentan wurde bei einer Reaktionstemperatur von 280°C, einem Reaktionsdruck von etwa 16 bar, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit "on 4,4 g/g · h durchgeführt

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Analysen der

Tabelle 6

Isomerisierung von n-Pentan

Zusammensetzung der Produkte gezeigt, die 80 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials erhalten wurden. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, besitzt Katalysator J, der durch Halogenieren von Katalysator H nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, überlegene Aktivität im Vergleich mit Katalysator H, der durch Behandeln von natürlichem Mordenit mit Chlorwasserstoffsäure und Auftragen von Palladium hergestellt wird.

	Ausgangsmaterial	Katalysator H	Katalysator J
Reaktionsbedingungen
Temperatur, C"		280	280
Druck, bar		etwa 16	etwa 16
Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit, g/g · h		4.4	4.4
Molverhältnis H₃/n-C<;		2	2
Produktverteilung, Gew.-%
C,	0
C;	η	0.06	0.14
C,	0	0.10	0.23
"C₄	0	0.08	0.38
nC₄	0	0	0.26
neoC\	0	0	0.07
iC\	0.45	57.07	59.70
nC\	99.55	42.69	39.22
Insgesamt	100.00	100.00	100.00
Zusammensetzung der CYIsomerenfraktion. Mol-%
neoC\		0	0.07
i-C,	0.45	57.21	60.35
n-C\	99.55	42.79	39.58

Insgesamt

Zerset/ungsverhältnis, Gew.-%
!X₁-CVSC-C-,

100.00

100 00

0.24

100.00

; οι

Vergleichsbeispiel

100 g synthetischer Mordenit mit einem Molverhält-•is SiCVAhO) von 11,1 wurde vier Stunden in einer Wäßrigen 2n-Lösung von HCI unter Rückfluß behandelt. Der Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei ein Iriordenit in der Η-Form erhalten wurde, der 0,04 Cew.-% NaiO enthielt und ein Molverhältnis SiCV AIjO-. von 65 halte. Der Katalysator wurde als Katalysator T bezeichnet. 15 g des Katalysators wurden In eine Pd(NHj)₄ ⁺ * Ionen enthaltende wäßrige Lösung fegeben, die durch Zugabe eines großen Überschusses • n wäßrige'n Am'noniak zu Na^PdCU hergestellt worden war*, wöbet 0,3 Gewr% Palladium auf den Katalysator aufgetragen würden. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der resultierende Katalysator mit 3,75 g Befttohk verknetet, aus dem der größte Teil der Na*-Ionen vorher entfernt worden war, und die geknetete Masse wurde verformt. Die verformte Masse wurde an der Luft und danach bei 120°C während zwei Stunden getrocknet und an der Luft bei 500⁰C während etwa drei Stunden kalciniert. Der so hergestellte Katalysator wurde als Katalysator K bezeichnet.

Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 3 g Katalysator K gefüllt, der dann unter Wasserstoff während drei Stunden bei 450⁰C getrocknet und reduziert wirde. Nach dem Abkühlen wurde der reduzierte Katalysator bei 400°C mit CHFi mit einer FließgeschwinJigkeit von 10 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Nj (der vorher durch Wasser geleitet worden war) mit einer Fließgeschwind'gkeit von 200 ml/Min. Während einer Stundb in Berührung gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Katalysator etwa eine Stunde unter gasförmigem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß

	f,	-i{	22 19	23	736	24	AI-Unterschuß	Aktivitätsunter-	L. Es ist daher	Katalysator L	i I ε
		,1 i*	aufbewahrt. Der so hergestellte Katalysator, der als		durchgeführt Werden, der ein Molverhältnis SiO₂/AI₂Oj	schied zwischen dem nicht halogenierten Katalysator K	kritisch, daß das Molverhältnis SiO₂MI₂O₃ des Morde-
	1	,' *	Katalysator L bezeichnet wurde, enthielt 0,8 Gew.-%		von 65 aufweist und es besteht fast kein	und dem halogenierten Katalysator	nits weniger als 50 beträgt.	2sÖ
			Fluor.	Iii Tabelle 7 sind die Ergebnisse gezeigt, die nach		etwa 21	i
		*ι ;**	Ein Hochdruck-Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl	47stündiger Versuchsdauer erzielt wurden. Wie aus		3.5	I
		_p ■	wurde mit je 2 g des Katalysators K oder L gefüllt und 5	Tabelle 7 ersichtlich ist, kann die Halogenierung nicht		3	S
			die Isomerisierung von h-Hexan wurde in diesem	bei einem Mordenit mit extremem	Ausgangsmaterial Katalysator K		I
		, ι	Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 280⁰C,			I
			einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm² über Atmosphä	2sö	1.36	I
		> ^:	rendruck, einem Mol-Verhältnis Wasserstoff zu Kohlen	etwa 21	11.98	i
I		wasserstoff von 3 Mol/Mol und einer Gewichts-Stun- io	3.5	2.97	Ϊ
		denraumgeschwindigkeit von 3,5 g/g · h durchgeführt.	3	2.53	I
	Tabelle 7		2.80	P
isomerisierung von n-Ilexan		1.36	I
	1.32	9.77	i
Reaktionsbedingungen	14.37	5.74
Temperatur, C	1.76	26.58
Druck, bar	2.26	17.41
Gewichts-Stundenraümgeschwindigkeh, g/g · h	3.73	17.39	I
Molverhiiltnis Ha/n-Cj	3.38	0.12	I
Produktverteilung, Gcw.-%	9.10	ft P
C,	5.45	I
C₂	25.81	j.
C,	16.98	i.
IC₄	99.75 15.83
nC₄	0.25 0.11	I ^wr,-
iC,		1 \
nC,		\-
2,2DMB		)
2.3DMB		*
2MP
3MP	I
n-C	1
MCP	ti !
■

Insgesamt

Zusammensetzung der Cfi-lsomerenfraktion, Mol-% 2,2DMB
2,3DMB
2MP
3MP
n-C₆

Insgesamt

100.00

	12.70	i ί
12.38	7.46
7.46	34.52	ί
35.24	22.74
23.24	.22.58	i
21.68	!

100.00

Beispiel 7

Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 3 g des in Beispiel 4 erhaltenen Katalysators D gefüllt. Während der Katalysator auf 350°C erhitzt wuide, wurde gasförmiger Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/Min, durch das Reaktionsrohr geleitet

Nach drei Stunden wurde die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Stickstoffes auf 100 ml/Min, erhöht und die Temperatur auf 240⁰C vermindert. Dann wurde gasförmiges CF2C12 in einer FiieGgeschwindigkeit von 40 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff einer

100 ml/Min, während 12 C erhitzten Katalysator D

Fließgeschwindigkeit von
Stunden über den auf 240'
geleitet.

Die Zuführung von gasförmigem CF2CI2 wurde dann unterbrochen, während die Zuführung des gasförmigen Stickstoffs während drei Stunden bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, fortgesetzt wurde. Dann wurde das Erhitzen beendet. Nach dem Abkühlen wurde der resultierende Katalysator in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Dieser Katalysator wurde

als Katalysator M bezeichnet. Die Analyse zeigte an, daß Katalysator M fO,2O Gew.-% Fluor und 0,01 Gew.-% Chlor enthielt.

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g Katalysator M gefüllt und auf 350°C erhitzt, während gasförmiger Wasserstoff in einer Fließrale von 100 ml/ Min. unter Normaldruck durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde der Druck auf 50 kg/cm² über Atmosphärend;*:ck und die Temperatur auf 210°C erhöht. Die Isomerisierung von n-Pentan wurde unter den oben

Tabelle 8

Isomerisierung von n-Pefilän

angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen und frei einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit van 2,5 g/g · h und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Pentan von 3,0 durchgeführt.

Aus den in Tabelle 8 gezeigten a.nalytischen Werten der Produkte, die 480 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wurden, ist ersichtlich, daß der 10,20 Gew.-% Fluor enthaltende Katalysator M bei 210° G eine wirksame Aktivität besitzt.

Ausgangsniaterial

katalysator M

Reaktionsbedingungen
Tempe-ialur-, C
Druck, bar

Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit Molverhältnis H₂/n-G₅
Katalysator

Produktverteilung, Gew.-% C₁
C₂
C₃
iC₄
n-C₄
i-Cs
n-C₅

Insgesamt

Zusammensetzung der Cj-Isomefenfräktiön

i-Cs

n-C₅

—	2!0
	etwa 51
-	2.5
-	3.0
—	2g
0	0.30
0	0.62
0	2.8S
0	1.15
0	0.87
0.45	54.61
99.55	39.57
100.00	100.00
0.45	58.00
99.55	42.00
ICGCG	ιυυ.υυ

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Isomerisieren von n-Paraffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 10 bis 90⁰C bei Temperaturen von 100 bis 300° C und einem Druck bis etwa 90 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem natürlichen oder synthetischen Mordenit in der Wasserstoff- oder Ammoniumform, dem als Bindemittel ein hochschmelzendes anorganisches Oxid in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil Mordenit zugesetzt worden ist, und auf dem 0,01 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium, berechnet als Metall, aufgetragen worden sind, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit ein Molverhältnis von S1O2/AI2O3 von 9 bis 50 aufweist und daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 600° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, mit einem Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff bis zu einer Halogenaufnahme von 0,05 bis 13,0 Gew.-% behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit ein Molverhältnis SiCVAhO j von 9 bis 35 aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff mit Helium, Argon, Kohlendioxid, Luft, Stickstoff oder Sauerstoff verdünnt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Katalysators mit dem Fluor und gegebenenfalls Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 160 bis 320°C durchführt.