DE2525334A1

DE2525334A1 - Verfahren und vorrichtung zur ultrafiltration und elektrodialyse

Info

Publication number: DE2525334A1
Application number: DE19752525334
Authority: DE
Inventors: Donald G J Wang
Original assignee: Coca Cola Co
Current assignee: Coca Cola Co
Priority date: 1974-09-13
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1976-03-25
Also published as: IT1038685B; US3905886A; NL7506603A; AU8170275A; SU656473A3; IE42918L; GB1510374A; FR2284355A1; DK252675A; CA1042837A; IE42918B1; JPS5832604B2; BR7503551A; DD120360A5; JPS5143380A; AU503280B2; FR2284355B1; NZ177718A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Ultrafiltration und Elektrodialyse

Die Erfindung betrifft allgemein die Fluidreinigungsverfahren der Ultrafiltration und Elektrodialyse und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung, die beide Reinigungsverfahren kombinieren. In wenigen Worten zusammengefaßt beinhaltet die Ultrafiltration die Trennung eines Stoffes von hohem Molekulargewicht von einer Beschickungslösung, indem die Beschickungslösung gegen eine semipermeable Membran gedrückt wird. Die Stoffe mit dem hohen Molekulargewicht werden von der Membran zurückgewiesen und werden zunehmend konzentriert, wenn die Trägerflüssigkeit durch die Membran gedrückt wird, wobei letztere Flüssigkeit im allgemeinen als Ultrafiltrationspermeat bezeichnet wird.

Elektrodialyse ist dagegen die Trennung ionischer Bestandteile einer Lösung durch Anlegen eines elektrischen Feldes an eine Elektrodialysenzelle, die wenigstens teilweise

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durch ionenselektive Membranen begrenzt ist. In einfacher, anschaulicher Form ausgedrückt, eine zu demineralisierende Lösung wird in eine Zelle gegeben, die durch eine erste anionenpermeable, kationeninpermeable Membran und eine zweite kationenpermeable, anioneninpermeable Membran begrenzt ist. An diese Zelle schließen sich weitere Zellen an, die eine Anode bzw. eine Kathode enthalten. Wenn ein elektrisches Feld an die Separationszelle angelegt wird, werden negative Ionen durch die erste Membran zur Kathode gezogen, während positive Ionen durch die zweite Membranen zur Anode gezogen werden, so daß die anfängliche Beschickungslösung während des Anliegens des Feldes kontinuierlich demineralisiert wird. In der Praxis enthalten Elektrodialysesysteme gewöhnlich eine Anzahl solcher Zellen in einem Zellenbündel oder -satz und sind geeignete Fluidfördersysteme vorgesehen, die die Lösungen den Zellen zuführen und in einem Kreislauf bewegen und die Abfallkonzentrate entfernen.

Die beiden soeben beschriebenen Verfahren wurden bisher getrennt in einer Anzahl von Fluidreinigungsverfahren angewendet, wie z. B. beim Demineralisieren von Seewasser und der Trennung und Konzentration von Proteinen aus Käsewasser. Die Verfahren eignen sich außerdem zur Behandlung von Abfallstoffen aus Industrieanlagen.

Verschiedene Schwierigkeiten haben jedoch verhindert, daß die Leistungsfähigkeit der Ultrafiltration und der Elektrodialyse voll ausgenutzt werden. Eine häufig angetroffene Schwierigkeit soll anhand der Trennung der verschiedenen Bestandteile von Käsewasser erläutert werden. Molke enthält relativ große Mengen wertvoller Proteine und Laktose. Molke enthält ebenfalls erhebliche Mengen unerwünsch-

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ter Mineralien, die im allgemeinen als Asche bezeichnet werden. Bei früheren Versuchen, Elektrodialyse zum Entfernen der Asche aus Molke zu verwenden, wurde rascher Membranausfall, insbesondere der anionenpermeablen Membranen, festgestellt. Ein solcher Ausfall wird durch die Proteinmoleküle selbst verursacht, die negativ geladen sind, zur Kathode gezogen werden und in Berührung mit der anionenselektiven Membran gebracht werden. Ultrafiltration von Käsewasser führt selbstverständlich nicht zur Entfernung der Asche, so daß das Proteinkonzentrat und ebenso das Laktosepermeat zur Entfernung der Asche in zusätzlichen Verfahrensschritten behandelt werden müssen.

Probleme ähnlich denen im Zusammenhang mit Käsewasser beschriebenen werden bei anderen Anwendungen angetroffen. Zum Beispiel werden wertvolles Lignin und Zuckerfraktionen in den Abwässern von Papierverarbeitungsanlagen gefunden. Die Reinigung dieser im übrigen wieder in den Kreislauf einführbaren Stoffe wird durch die Säurebestandteile solcher Abwässer verhindert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die kombinierte Elektrodialyse und Ultrafiltration einer Beschickungslösung, die sowohl ionische Stoffe als auch Stoffe mit hohem Molekulargewicht enthält. Die Lebensdauer ionenselektiver Membranen wird erhöht und die Ausfallhäufigkeit der Membranen verringert, indem zum Beispiel die Neigung der Proteine verringert wird, die anionenselektive Membran zu verstopfen. Die Erfindung ermöglicht auch die gleichzeitige Demineralisierung von Ultrafiltrationskonzentraten und -permeaten. Sie kann für eine Vielfalt von Fluiddemineralisierungen, -trennungen, -konzentrierungsverfahren und -reinigungsverfahren angewendet werden.

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Die vorliegende Erfindung schafft eine kombinierte Ultrafiltrations- und Elektrodialysevorrichtung, die gekennzeichnet ist durch einen Behälter mit Halterungseinrichtungen für eine Mehrzahl von Membranen, die zur Bildung einer Mehrzahl von Zellen innerhalb des Behälters in Abständen angeordnet sind, durch Elektroden, die im Abstand zu den Seiten der Membranen angeordnet sind und dazu dienen, ein elektrisches Feld anzulegen, wobei wenigstens eine der Membranen selektiv gegenüber Ionen mit der einen Ladung und wenigstens eine zweite dieser Membranen selektiv gegenüber Ionen einer entgegengesetzten Ladung ist, und durch eine Ultrafiltrationsmembrane, die zwischen den ionenselektiven Membranen angeordnet ist und dazwischen wenigstens eine ültrafiltrationszelle mit einer Seite der ersten Membran und eine Permeatsammelzelle mit der zweiten Membran begrenzt, wobei die andere Seite der ersten Membran eine Randseite einer Elektrodenzelle begrenzt, sowie durch Einrichtungen, die unter Druck wenigstens einer Ultrafiltrationszelle Fluid zuführen.

Die Erfindung stellt ein Fraktionierungsverfahren zur Verfügung, bei dem man ein Fraktionierungssystem mit wenigstens einem Ultrafiltrationszellenpaar vorsieht, das durch eine Ultrafiltrationsmembrane begrenzt ist, die sich zwischen einem Paar von ionenselektiven Membranen befindet, von denen die eine kationenpermeabel und die andere anionenpermeabel ist, ein elektrisches Feld an das Zellenpaar anlegt, wobei die Kathode an der Gehäuseseite angeordnet ist, die der ersten ionenpermeablen Membran benachbart ist, und unter Druck ein Fluid, das gleichzeitig ultrafiltriert und elektrodialysiert werden soll, in eine erste Zelle des Zellenpaars einführt, die durch die Ultrafiltratxonsmembrane und eine der ionenselektiven Membranen gebildet wird, wodurch ionische Bestandteile

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des Fluids aus diesem Zellenpaar in der einen Richtung relativ zu dem Feld gezogen werden und das Permeat durch die Ultrafiltrationsmembran in die zweite Zelle des Zellenpaars gedrückt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Erfindung einen kombinierten Elektrodialyse- und Ultrafiltrationszeilensatz mit Ultrafiltrationsmembranzellenpaaren, die sich zwischen einem Paar ionenselektiver Membranen befinden. Eine Lösung, die konzentriert und demineralisiert werden soll, wird unter Druck auf einer Seite der Ultrafiltrationsmembrane zugeführt, und ein elektrisches Feld wird an den Zellensatz angelegt. Die Ionen der einen Polarität bewegen sich dabei durch eine erste ionenselektive Membran, die an die Beschickungszelle angrenzt, während entgegengesetzt geladene Ionen zusammen mit dem Ultrafiltrationspermeat die ultrafiltrationsmembrane durchdringen. Die zuletzt genannten Ionen durchdringen schließlich noch die andere ionenselektive Membran. Man erhält drei getrennte Prozeßströme aus dem System: eine konzentrierte, demineralisierte Beschickungslösung, ein demineralisiertes Permeat und ein ionisches Abwasserkonzentrat.

Die Erfindung wird nun in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung im einzelnen beschrieben. Die Figur ist ein Schema einer bevorzugten Ausfuhrungsform einer Ultrafiltration-Elektrodialyse-Vorrichtung.

Die einzige Figur zeigt schematisch die Filtrationsvorrichtung 10, die einen Zellensatz 12, ein System 14 zur ültrafiltrationseingabe, -rezirkulation und -produktentfernung, ein System 16 zur Permeatrezirkulation und -entfernung, ein System 18 zur Rezirkulation und Entfernung

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des ionischen Abfalls und Elektrodenspülsysteme 20 und 20* enthält. Selbstverständlich ist die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung nur ein Beispiel und sind an ihr Änderungen möglich, ohne vom Grundgedanken der Erfindung abzuweichen.

Der Zellensatz 12 enthält einen geeigneten, nichtleitenden Behälter 24, in dem eine Mehrzahl ebener Membranen 30, 31 und 32 parallel und im Abstand zueinander gehalten sind. Der Behälter 24 wird nicht im Detail beschrieben, da er in der Konstruktion ähnlich den Behältern ist, die üblicherweise bei Elektrodialysezellensätzen verwendet werden. Die Membranen 30, 31 und 32 werden innerhalb des Behälters 24 durch geeignete Dichtungen (nicht gezeigt, jedoch allgemein bekannt) gehalten und bilden ei-' ne Reihe paralleler Zellen 33 a, 33b, 33 c, 34 a, 34b, 34 c, 35a, 35b und 35c, die jeweils durch zwei Membranen und die Wände des Behälters 34 begrenzt sind. Die Endzellen

36 und 37 des Zellensatzes 12 werden jeweils durch eine einzige Membran 31 und die Wände des Behälters 24 begrenzt. Innerhalb der Endzelle 36 ist eine geeignete Kathode 38 und innerhalb der gegenüberliegenden Endzelle

37 eine Anode 40 angeordnet. Die Kathode 38 und die Anode 40 sind über Leitungen 41 und 42 mit der negativen bzw. positiven Klemme einer geeigneten Spannungsquelle (nicht dargestellt) verbunden. Der Behälter 24 besitzt ferner geeignete Verbindungsstücke (nicht gezeigt) für die Zuführung und Entfernung von Flüssigkeit aus jeder der Zellen 33a, 33b, 33c, 34a, 34b, 34c, 35a, 35b, 35c, 36 und 37. Der Behälter 24 unterscheidet sich dadurch von den meisten früheren Behältern von Elektrodialysezellsätzen, daß er Drücken standhalten muß, die üblicherweise bei der Ultrafiltration eingesetzt werden, z. B. solchen von etwa 170 bis 800 Kilopascal oder mehr.

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Es werden nun die Membranen 30, 31 und 32 und ihre Anordnung innerhalb des Behälters 24 beschrieben. Die Membranen sind Ultrafiltrationsmembranen, die Membranen 31 sind kationenpermeable, anioneninpermeable Membranen, und die Membranen 32 sind anionenpermeable, kationeninpermeable Membranen. Bezüglich der Permeabilität der Ultrafiltrationsmembranen 30 ist wesentlich, daß sie entweder für positive oder negative Ionen durchlässig sind, und vorzugsweise sind sie neutrale Membranen, die für Ionen beider Ladungen durchlässig sind. Es ist eine große Vielfalt geeigneter Materialien für die Ultrafiltration und Elektrodialyse bekannt, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können. Das Hauptkriterium für die Ultrafiltrationsmembranen 30 ist die oben beschriebene Ionenpermeabilität und die Porengrößeselektivität. Für jede einzelne Anwendung wird eine Membran gewählt, die die Bestandteile mit hohem Molekulargewicht, die konzentriert werden sollen, zurückweist. Die Membranen 31 und 32 werden dann unter Berücksichtigung der Wasserdurchlässigkeit, der Strömungsgeschwindigkeiten, der Fähigkeit zur Zurückweisung von Ionen und der Natur der ionischen Bestandteile, die bei einer bestimmten Aufgabe angetroffen werden, ausgewählt. Alle Membranen müssen natürlich eine ausreichende Zugfestigkeit besitzen, um den Arbeitsdrücken der Ultrafiltration standzuhalten.

Ein bevorzugtes Material für die Ultrafiltrationsmembranen 30 sind feinporige, anisotrope Polyvinvlformalmembranen auf Gewebegrundlage. Solche Membranen und ihre Herstellung sind in der belgischen Patentschrift 788 411 vom 6. September 1972 beschrieben. Solche Membranen werden für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendet, da sie normalen Arbeitsdrücken standhalten

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können und der wiederholten Berührung mit sauren und ätzenden Reinigungslösungen standzuhalten vermögen, deren Verwendung unten beschrieben wird.

Geeignete Materialien für die Membranen 31 und 32 sind unter anderem Kationen- und Anionenaustauschharze mit aktiven Ioneneinfangsteilen. Die Membranen 31 können z. B. MC-3142-Austauschmembranen sein, die von der Ionac Chemical Sybron Corporation hergestellt werden, und die Membranen 32 können z. B. MA-3148-Ionenaustauschmembranen sein, die von der gleichen Firma bezogen werden können. Die Eigenschaften dieser beiden Membranen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle Eigenschaft

Elektrischer Widerstand (Ohm-cm'*) 0,1N NaCl 1,0N NaCl

% Permselektivität 0,5N NaCl/1,0N NaCl 0,2N NaCl/0,1N NaCl

Wasserdurchlässigkeit

ml(h χ cm' χ 300 kPa) vernachlässigbar

2
ml(h x-cm χ 170 kPa) vernachlässigbar

Dicke 0,152 mm 0,178 mm

Kapazität

meq/g 2 1,06 0,96

meq/cm 0,021 0,019

Dimensiosstabilität gut gut

Mullen - Reissfestigkeit (kPa)

(ASTMNo. D774) 1,375 1,405

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	Membran	MC-3148
MC-3142 h	10,1
9,1	1,7
3,4	90,0
94,1	99,9
99,0

Bei der dargestellten Ausführungsform bilden die Membranen 31 die Membranwand bei jeder Endkammer 36 und 37 und ist die Anordnung der Membranen in der Figur von links nach rechts 31, 30, 32, 31, 30, 32 ... 31. Zwischen den Endzellen 36 und 37 und wiederum von links nach rechts in der Figur sind sich wiederholende Zellgruppen, die eine Zelle 33 a, 33 b oder 33 c , die durch Membranen 31 und 30 begrenzt ist (nachfolgend als Ultrafiltration-Konzentration-Zelle 33 bezeichnet), eine Zelle 34a, 34b oder 34c , die durch Membranen 30 und 32 begrenzt ist (nachfolgend als Ultrafiltration-Permeat-Zelle 34 bezeichnet), und eine Zelle 35a, 35b oder 35c, die durch Membranen 32 und 31 begrenzt ist (nachfolgend als Abfallkonzentrat-Zelle 35 bezeichnet), enthalten. Die dargestellte Ausführungsform enthält drei solche sich wiederholende Zellgruppen, es kann jedoch jede Anzahl von 1 bis 50 oder mehr verwendet werden. Die Vorrichtung kann demnach als eine Filtrationsvorrichtung bezeichnet werden, die einen Fluidbehälter mit 3N+ 1 Membranen enthält, die darin parallel und in Abstand zueinander zwischen dessen gegenüberliegenden Endwänden angeordnet sind, wobei N eine Zahl zwischen 1 und 10 ist, die erste, vierte und jede folgende dritte Membran selektiv gegenüber Ionen einer ersten Ladung ist, die zweite und jede folgende dritte Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist und die dritte und jede folgende dritte Membran selektiv gegenüber Ionen entgegengesetzter Ladung wie die erste Ladung ist. Es wird dadurch eine Mehrzahl von Zellen innerhalb des Behälters begrenzt, der Ultrafiltrationszellen zwischen angrenzenden Ultrafiltrationsmembranen und für Ionen einer ersten Ladung selektive Membranen enthält, sowie Permeat-Zellen zwischen angrenzenden Ultrafiltrationsmembranen und für Ionen entgegengesetzter Ladung selektive Membranen, Ionensammelzellen

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zwischen angrenzenden ionenselektiven Membranen und zwei Zellen, die durch die Endwände und die erste und letzte für Ionen der ersten Ladung selektiven Membranen begrenzt sind, ferner Elektroden in den zuletzt genannten Zellen zur Erzeugung eines elektrischen Feldes über die restlichen Zellen und Einrichtungen zum Einleiten des Fluids, das konzentriert und deionisiert werden soll, in jede Ultrafiltration-Zelle innerhalb des Behälters.

Die Membranfolien können zum Beispiel eine Größe von 89 mm · 305 nun besitzen, was eine effektive Membranfläche von 0,016 m² pro Membran ergibt, wenn die Membranen durch geeignete Dichtungen (nicht gezeigt) in dem Behälter 24 bedeckt sind.

Es werden nun die Fluidtransportsysteme 14, 16, 18, und 20' beschrieben. Das System 14 zum Einleiten, Rezirkulieren und Entfernen des Ultrafiltrationsproduktes kann eine Pumpe 50 enthalten, die dazu dient, die Flüssigkeit, die konzentriert und demineralisiert werden soll, jeder der Ultrafiltration-Konzentration-Zellen 33 über eine erste Sammelleitung 51 mit Zweigleitungen 51 a, 51b und 51 c, die mit der Zelle 33 a, 33 b bzw. 33c verbunden sind, zuzuführen. Auf der Auslaßseite dieser Zellen sind Auslaßleitungen 52a, 52b und 52c wiederum mit einer Auslaßsammelleitung 52 verbunden. Ein geeigneter Druckregulator oder ein Ventil 53 ist in die Sammelleitung 52 eingeschaltet, um den Gegendruck in den Ultrafiltration-Konzentration-Zellen einzustellen. Zusätzlich ist ein Dreiwegventil 54 mit der Sammelleitung 52 verbunden, um diese wahlweise über eine Leitung 56 mit einem Vorratstank 55 oder mit einer Leitung 57, die ein Abfluß für das demineralisierte, kon-

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«entrierte Produkt ist, zu verbinden. Der Vorratstank 55 kann über eine Leitung 60 auch mit einem zweiten Dreiwegventil 61 verbunden werden, das über eine Leitung 63 ferner mit einer Pumpe 50 und über eine Leitung 64 mit einer Quelle für Rohbeschickung verbunden ist. Man erkennt, daß sich das System in einer kontinuierlichen Arbeitsweise befindet, wenn das Ventil 54 so eingestellt ist, daß es die Leitung 52 mit der Leitung 57 verbindet und das Ventil 61 so eingestellt ist, daß es die Leitung 64 mit der Leitung 63 verbindet. Das System befindet sich andererseits in einer Rezirkulationsarbeitsweise, wenn das Ventil 54 so eingestellt ist, daß es die Leitung 52 mit der Leitung 56 verbindet und das Ventil 61 so eingestellt ist, daß es die Leitung 60 mit der Leitung 6 3 verbindet.

Das System 16 zur Permeatrezirkulation und -entfernung ist, abgesehen davon, daß es kein Druckregelventil oder ein zweites Dreiwegventil für die Zugabe von Flüssigkeit zu dem System enthält, ähnlich dem System 14. Eine Pumpe 70 bewegt das Permeat in einem Kreislauf ausgehend von der EinlaßSammelleitung 71, die Zweigleitungen 71 a, 71b und 71 c besitzt, durch die Permeatzellen 34 a, 34 bund 34 c, wobei das Permeat durch Auslaßzweigleitungen 72 a, 72 b und 72 c, die mit der Auslaßsamme!leitung 72 verbunden sind, aus den Zellen 34 entfernt wird. Ein Dreiwegventil 73 kann die Sammelleitung 72 über eine Leitung 75 mit einem Vorratstank 74 oder über eine Leitung 76 mit einem Permeatabfluß verbinden. Der Vorratstank 74 ist ferner durch eine Leitung 77 mit der Pumpe 70 verbunden. Durch entsprechende Einstellung des Ventils 73 kann das System 16 für Entleeren oder Rezirkulieren betrieben werden.

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Das System 18 zum Rezirkulieren und Entfernen des Abfalles enthält eine Pumpe 80 zum Rezirkulieren des Abwassers über eine Einlaßsammelleitung 81 mit Zweigleitungen 81a, 81b und 81c zu Abfallkonzentrationszellen 35a, 35b und 35c, wobei weiter konzentrierter Abfall durch Auslaßleitungen 82a, 82b und 82c, die in eine Auslaßsammelleitung 82 münden, aus diesen Zellen entfernt wird. Ein Dreiwegventil 83 kann die Sammelleitung 82 über eine Leitung 85 mit einem Vorratstank 84 und über eine Leitung 86 mit einem Abwasserabfluß verbinden. Eine Leitung 87 verbindet ferner den Abwasservorratstank 84 mit der Pumpe 80. Durch geeignete Einstellung des Ventils 83 kann das System 18 wieder auf Entleeren oder Rezirkulation eingestellt werden.

Das Elektrodenspulsystem 20 enthält eine Pumpe 90, die über eine Einlaßleitung 91 mit einem Ende der Zelle und über eine Leitung 92 mit einem Spüllösungsvorratstank 93 verbunden ist, der seinerseits über eine Leitung 94 mit dem anderen Ende der Zelle 37 verbunden ist. Das Spülsystem 20' für die Zelle 37 ist identisch, und die gleichen Komponenten werden durch die gleichen Bezugsziffern wie im System 20 bezeichnet, jedoch mit einem Strich versehen.

Zur Erläuterung kann die Arbeitsweise der Filtriervorrichtung 10 zweckmäßigerweise in Verbindung mit der Demineralisierung und Trennung von Proteinen und Laktose aus Käsewasser beschrieben werden. Es wird dazu angenommen, daß die Asche der Molke ausschließlich Na Cl" ist. Tatsächlich sind jedoch andere ionische Bestandteile in Käsewasser vorhanden. Zu Beginn wird ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden 38 und 40 angelegt. Für die aus sieben Zellen bestehende Gruppe der

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dargestellten Ausfuhrungsform können bei Verwendung von Membranen mit einer Größe von 89 mm · 305 mm die Spannungen zum Beispiel zwischen 30 und 40 Volt bei 1,5 bis 3,5 Ampere betragen. Diese Werte stellen jedoch keine Grenze dar. Die geeigneten Arbeitsparameter können vielmehr in Abhängigkeit von dem Widerstand des gesamten Zellensatzes 12 beträchtlich schwanken. Rohe Molke wird dann über die Leitung 64 dem System 14, das zur Eingabe, Rezirkulation und Entfernung des Ultrafiltrationsproduktes dient, zugeführt. Dieses System fördert das Rohmaterial über die Pumpe 50 in die Zellen 33 a, 33 bund 33c bei einem Druck von 170 bis 800 Kilopascal oder mehr. Der gewünschte Druck wird durch Einjustieren des Druckregulators 53 eingestellt. In jeder der Zellen 33a, 33b und 33c wird Natriumchlorid, Laktose und Wasser durch die Ultrafiltrationsmembranen 30 gedrückt, gelangen die Natriumionen durch die Membranen 30 und 31 zurück zur Kathode 38, werden jedoch durch die Membran 32 zurückgewiesen, und durchdringen die Chloridionen beide Membranen 30 und 32 in Richtung zur Kathode 40, werden jedoch durch die Membran 31 zurückgewiesen. Die Bewegungen der Natrium- und Chloridionen geschehen aufgrund der elektrodialytischen und nicht aufgrund der Ultrafiltrationskräfte. Die Zurückweisung der Natriumionen durch die Membran 32 und der Chloridionen durch die Membran 31 erlaubt es, diese Ionen durch die Sammelleitung 82 zu entfernen. Das Protein wird durch die Membranen 30 zurückgewiesen und durch die Sammelleitung 52 entfernt, und demineralisiertes Permeat, das Laktose enthält, wird durch die Sammelleitung 72 abgezogen.

Durch geeignete Einstellung der Ventile 54, 61, 73 und 83 kann das System kontinuierlich arbeiten. Während der Anfangsstufen des Verfahrens kann es wünschenswert sein,

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das Proteinkonzentrat wieder in den Kreislauf einzubringen, bis gewünschte Werte an Feststoffen und Mineralien erreicht sind. Dies wird in der Weise durchgeführt, daß die Ventile 54 und 61 auf Rezirkulationsarbeitsweise eingestellt werden. Nach dem Erreichen gewünschter Werte kann die gesamte Charge von Proteinkonzentraten über die Leitung 57 abfließen oder kann das Ventil 54 etwas geöffnet werden, um das Produkt über die Leitung 57 in geringen Mengen aus dem System zu entnehmen. Wenn das letztere Verfahren gewählt wird, kann das gesamte Flüssigkeitsvolumen in dem System 14 aufrechterhalten werden, indem das Ventil 61 so eingestellt wird, daß entsprechende Mengen roher Molke zugegeben werden. Die gleiche Verfahrensweise kann in den Systemen 16 und 18 angewendet werden, wobei demineralisiertes Permeat (Laktose) und Abfallkonzentrat in gewünschter Weise entfernt werden. Vorzugsweise werden die Elektrodenzellen 36 und 37 kontinuierlich gespült, indem eine verdünnte Schwefelsäurelösung mittels der Elektrodenspülsysteme 20 und 20' durch die Zellen geleitet wird. Anstelle der Schwefelsäure kann Natriumsulfit verwendet werden. Für die Elektrodialyse ist jedoch noch eine große Zahl zusätzlicher Elektrodenspülzusammensetzungen bekannt.

Es kann auch zweckmäßig sein, von Zeit zu Zeit die Membranen innerhalb des Zellensatzes 12 unter Verwendung bekannter Membranen-Reinigungsverfahren gründlich zu reinigen. Bei einem solchen Verfahren wird der gesamte Zellensatz nacheinander mit Wasser, mit einer ätzenden Reinigungslösung, mit Wasser, mit der ätzenden Reinigungslösung und wiederum gründlich mit Wasser in Intervallen gespült, die von der Art der Beschickungslösungen und den Produkten abhängen. Da Käsewasser einen so

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ausgezeichneten Nährboden für Bakterienwachstum abgibt, kann es notwendig sein, die Vorrichtung 10 täglich zu reinigen, wenn das System zur Käsewasserseparation verwendet wird. Die Reinigungslösung kann über das System 14 oder auf andere Weise eingeführt werden. Ein weiteres Reinigungsverfahren, das besonders für ültrafiltrationsmembranzellpaare geeignet ist, besteht darin, daß die Strömungsrichtung durch die Zellen 33 in periodischen Abständen umgekehrt wird, um Proteinansammlungen an den Oberflächen der ültrafxltrationsmembrane 30 zu entfernen.

Die obige Tabelle zeigt, daß die Wasserdurchlässigkeit der Membranen 31 und 32 vernachlässigbar ist und aus diesem Grunde sollen zirkulierende Lösungen durch das System 18 gepumpt werden, um Asche aus den Zellen 35a, 35b und 35c zu befördern. Es können wiederum geeignete Lösungen aus den bei der Elektrodialyse bekannten Lösungen gewählt werden, wobei ein Beispiel eine 0,5 bis 1,Oprozentige Natriumchloridlösung in destilliertem Wasser ist. Es ist nicht notwendig, zusätzliche Fluide in dem System 16 zu verwenden, da die Ultrafiltrationsmembrane unter Arbeitsdrücken in hohem Maße für Wasser durchlässig ist.

Die dargestellte Ausführungsform wurde in Verbindung mit der Demineralisierung und Konzentration von Käsewasserproteinen beschrieben, der Grundgedanke der Erfindung ist jedoch in gleicher Weise auch auf andere Systeme anwendbar. Papierverarbeitungsanlagen erzeugen große Mengen von Abfallmischungen, die Lignin, Zucker und Säure enthalten. In solchen Anlagen kann das Verfahren verwendet werden, um Lignin in den Zellen 33 a, 33 bund 33 c zu konzentrieren und seine Azidität zu verringern, um

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Zucker in den Zellen 34 a, 34 bund 34 c zu trennen und seine Azidität zu verringern und die Säurekomponenten in den Zellen 35a, 35b und 35c zu konzentrieren. Eine geeignete Auswahl der Membranen, Arbeitsspannungen und Einführungsdrücke kann ohne Schwierigkeiten erfolgen, nachdem die Bestandteile des Systems hinsichtlich ihrer Molekulargewichte, ionischen Eigenschaften usw. analysiert wurden.

Es ist zusätzlich zu erwarten, daß das System den Wirkungsgrad des elektrodialytischen Stromes deutlich erhöht, indem der Ionenrückfluß verringert wird, der bei herkömmlichen Elektrodxalysezellsatzen angetroffen wird. Es wird angenommen, daß ein solcher Rückfluß durch Ionenungleichgewichte verursacht wird, die aus Unterschieden in der Beweglichkeit der Ionen durch die verschiedenen ionenselektiven Membranen verursacht werden. Wenn in irgendeinem System die positiven Ionen eine größere Beweglichkeit zur negativen Elektrode besitzen als die negativen Ionen zur positiven Elektrode, führt eine Verarmung an positiven Ionen zu einer erhöhten Konzentration negativer Ionen, die schließlich ein sekundäres Feld erzeugt, das die weitere Bewegung der positiven Ionen verlangsamt. Der Umstand, daß zwei Zellen, nämlich die Zellen 33 und 34, zwischen den anionen- und kationenselektiven Membranen in der Vorrichtung 10 vorgesehen sind, erzeugt ^eine Verlangsamung des Ionenflusses, wird zu einer Erhöhung des insgesamten Energiewirkungsgrades führen. Ein Ausfall der ionenselektiven Membranen wird gleichzeitig dadurch verringert, daß die geringe Wasserdurchlässigkeit der Membranen 31, die die andere Wand der Ultrafiltrations-Konzentrations-Zellen bilden, sicherstellt, daß die Hauptmenge der Flüssigkeit durch die

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Ultrafiltrationsmembrane gelangt und daß sich die Proteine an der Seite der Ultrafiltrationsmembrane und nicht an den angrenzenden Membranen 31 ansammeln. Selbstverständlich wird während des gesamten Verfahrens Fluid in einem Kreislauf durch die einzelnen Zellen bewegt, um Anhäufungen unerwünschter Werte von Protein bei irgendeiner Membran zu vermeiden.

Die Erfindung wurde in Verbindung mit einer bestimmten bevorzugten Ausfuhrungsform beschrieben, sie kann jedoch im Rahmen der folgenden Ansprüche auf sehr verschiedene Weise verwirklicht werden.

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Claims

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Patentansprüche

Vorrichtung zur kombinierten Ultrafiltration und Elektrodialyse, gekennzeichnet durch einen Behälter (24) mit Einrichtungen zum Halten einer Mehrzahl von Membranen (30, 31, 32) im Abstand voneinander, Elektroden (38, 40) im Abstand gegenüber den Seitenmembranen und zur Erzeugung eines elektrischen Feldes im Bereich der Membranen, wobei wenigstens eine erste Membran (31) selektiv für Ionen einer ersten Ladung und wenigstens eine zweite Membran (32) selektiv gegenüber Ionen entgegengesetzter Ladung ist, eine ültrafiltrationsmembrane (30), die benachbart wenigstens einer der Ionen selektiven Membranen (31, 32) angeordnet ist, und Einrichtungen für das Zuführen von Fluid unter Druck zu dem Spalt zwischen wenigstens zwei Membranen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl von Membranen (30, 31, 32) eine Mehrzahl von Zellen (33, 34, 35) innerhalb des Behälters (24) bildet, wobei die Ültrafiltrationsmembrane (30) zwischen den ionenselektiven Membranen (31, 32) angeordnet ist, um in dem Zwischenraum wenigstens eine ültrafiltrationszelle (33) mit einer Seite der ersten Membran (31) und eine Permeatsaitimelzelle (34) mit der zweiten Membran (32) zu begrenzen, und die andere Seite der ersten Membran (31) eine Randseite einer Elektrodenzelle (36) bildet.

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3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Membran der ersten Gruppe ionenselektiver Membranen in der Nähe der anderen Endwand angeordnet ist, um eine zweite Elektrodenzelle (37) innerhalb des Behälters (24) zu begrenzen.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Ultrafiltrationsmembranen (30) und ein Paar erster und zweiter ionenselektiver Membranen (31, 32), die wenigstens zwei Ultrafiltrationsund Permeatsammelzellen (33 bzw. 34) begrenzen.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen derart angeordnet sind, daß sich die Ultrafiltrationsmembranen (30) zwischen einem Paar benachbarter ionenselektiver Membranen (31, 32) befinden, wobei die Membranen jedes Paars für Ionen unterschiedlicher Art selektiv sind, wobei Ionensammelzellen (35) in dieser Vorrichtung zwischen Paaren benachbarter ionenselektiver Membranen (31, 32) gebildet werden und wenigstens die Ultrafiltrationszellen (33) Fluideinlaß- und -auslaßeinrichtungen (51, 51 a und 52, 52 a) besitzen.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (53) zum Einstellen des Fluiddrucks innerhalb der Ultrafiltrationszellen (33) und Einrichtungen (14), die dazu dienen, wenigstens einen Teil des Fluids, das die Fluidauslaßeinrichtung (52, 52a) der Ultrafiltrationszellen (33) verläßt, über die Fluxdeinlaßeinrichtung (51, 51a) wieder in den Kreislauf einzuführen.

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7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (54_r 57) zum selektiven Entfernen des Ultrafiltrationskonzentrates aus dem Kreislauf und zum^selektiven Einführen nichtkonzentrierten Fluids in die Ultrafiltrationszellen (33).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltrationsmembranen (30) anisotrope, feinporige Polyvinylformal-Membranen enthalten.
9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Zelle innerhalb des Behälters Fluideinlaß- und -auslaßeinrichtungen und ferner Einrichtungen enthält, die dazu dienen, daß Fluid in und aus jede Elektroden-, Permeat-, Ultrafiltrations- und Ionensammelzelle zirkulieren zu lassen.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltrationsmembranen anisotrope, feinporige Polyvinylformal-Membranen enthalten.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine erste Gruppe von Membranen (31), die selektiv gegenüber Ionen der einen Polarität sind, und eine zweite Gruppe von Membranen (32), die selektiv gegenüber Ionen entgegengesetzter Polarität sind, und eine dritte Gruppe von Membranen (30), die Ultrafiltrationsmembranen sind, wobei die Membranen der ersten und zweiten Gruppe von Membranen abwechselnd im Abstand voneinander angeordnet sind und sich die Ultrafiltrationsmembranen wenigstens zwischen einigen der Membranen der ersten und zweiten Gruppe befinden.

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12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch

a) einen Fluidbetiälter (24) mit 3N+ 1 Membranen, die zwischen den Endwänden des Behälters parallel und im Abstand voneinander gehalten sind, wobei N eine Zahl zwischen 1 und 10 ist, die erste, vierte und jede folgende dritte Membran (31) selektiv für Ionen einer ersten Ladung ist, die zweite und jede folgende dritte Membran (30) eine Ultrafiltrationsmembrane ist und die dritte und jede folgende dritte Membran (32) selektiv für Ionen entgegengesetzter Ladung wie die erste Ladung ist, wodurch eine Mehrzahl von Zellen innerhalb des Behälters (24) begrenzt wird, nämlich

Ultrafiltrationszellen (33) zwischen angrenzenden Ultrafiltrationsmembranen (30) und für Ionen einer ersten Ladung selekttiven Membranen (31),

Permeatzellen (34) zwischen angrenzenden Ultrafiltrationsmömbranen (30) und für Ionen entgegengesetzter Ladung selektive Membranen (32),

Ionensammelzellen (35) zwischen angrenzenden ionenselektiven Membranen (31, 32) und

zwei Zellen, die durch die Endwände und die erste und letzte der für Ionen der ersten Ladung selektive Membranen begrenzt werden,

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b) Elektroden (38, 40) in den zuletzt genannten Zellen zum Anlegen eines elektrischen Feldes an die übrigen Zellen, und

c) Einrichtungen zum Zuführen von Fluid, das konzentriert und deionisiert werden soll, in jede Ultrafiltrationszelle innerhalb des Behälters.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Zirkulationseinrichtung (14) zum kontinuierlichen Zuführen und Entfernen von Fluid aus den Ultrafiltrationszellen (32), wobei die Zirkulationseinrichtung eine Einrichtung (53) zum Regulieren des Fluiddruckes innerhalb der Zellen und eine Einrichtung (54, 57) zum selektiven Ablassen des die Zellen der Vorrichtung verlassenden Fluids und Zuführen zusätzlichen Fluids, das deionisiert und konzentriert werden soll, zu den Ultrafiltrationszellen enthält.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Einrichtungen (16, 18, 20 und 20') für das Zirkulierenlassen von Fluid durch jede der Permeat-, Ionensammel- und Endzellen.
15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, "-daß die Ultrafiltrationsmembranen (30) anisotrope, feinporige Polyvinylformal-Membraneη sind.
16. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen insgesamt eben und parallel zueinander angeordnet sind.

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17. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine der Membranen der ersten Gruppe am einen Ende des Behälters und eine der Membranen der zweiten Gruppe am anderen Ende des Behälters befindet, wobei die Elektrodeneinrichtung zwei Elektroden enthält, von denen sich eine an jedem Ende des Behälters befindet.
18. Fraktionxerungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Fraktionierungssystem mit wenigstens einem ültrafxltrationszellenpaar, das durch eine Ultrafiltrationsmembrane, die sich zwischen einem Paar ionenselektiver Membranen befindet, von denen die eine kationenpermeabel und die andere anionenpermeabel ist, ein elektrisches Feld innerhalb des Zellenpaars erzeugt, wobei die Kathode an der Seite des Gehäuses in der Nähe der ersten ionenpermeablen Membran angeordnet ist, und Fluid, das gleichzeitig ultrafiltriert und elektrodialysiert werden soll, unter Druck in eine erste Zelle des Zellenpaars einführt, die durch die Ultrafiltrationsmembrane und eine der ionenselektiven Membranen gebildet wird, wodurch die ionischen Bestandteile des Fluids relativ zu dem Feld in einer Richtung aus dem Zellenpaar gezogen werden und das Permeat durch die Ultrafiltrationsmembrane in die zweite Zelle des Zellenpaars gepreßt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse eine Mehrzahl solcher Zellenpaare enthält und das Fluid gleichzeitig in jede erste Zelle jedes der Zellenpaare eingeführt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet/ daß die ionenpermeablen Membranen im wesentlichen undurchlässig für das Fluid sind, das in die erste Zelle jedes Zellenpaars eingeführt wird und weiteres Fluid innerhalb des Behälters auf den Seiten der ionenselektiven Membranen gegenüber den Ultrafiltrationsmembranen zugeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß konzentriertes Fluid aus den ersten Zellen nach dessen ultrafiltration und Deionisation entfernt wird und wenigstens ein Teil des entfernten Fluids wieder in die ersten Zellen und in den Fluidkreislauf eingeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltrationsmembranen anisotrope, feinporige Polyvinylfonnal-Msnibranen sind.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid Käsewasser ist.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des konzentrierten und deionisierten Fluids aus dem Filtrationssystem entfernt wird und gleichzeitig frisches Fluid, das ultrafiltriert und deionisiert werden soll, zugegeben wird, umdas Flüssigkeitsvolumen in dem System im wesentlichen konstant zu halten.

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