DE102010022120A1

DE102010022120A1 - System und Verfahren zur Regeneration von Anionenaustauschern

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Publication number: DE102010022120A1
Application number: DE102010022120A
Authority: DE
Original assignee: ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR M; ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR MANN GmbH
Current assignee: ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR M; ATC ADVANCED TECHNOLOGIES DR MANN GmbH
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2010-12-02
Also published as: DE202010011603U1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System und ein Verfahren zur Regeneration von Anionenaustauschern, die aus einer Entfernung von Uran aus Trinkwasser mit Uranspezies und natürlichen organischen Stoffen beladenen sind. Dabei wird eine alkalische Lösung zur ersten Behandlung des Anionenaustauschers und zur Entfernung der natürlichen organischen Stoffe eingesetzt, sowie eine saure Lösung zur nachfolgenden Behandlung des Anionenaustauschers und zur Entfernung der Uranspezies.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System und ein Verfahren zur Regeneration von Anionenaustauschern, die aus einer Entfernung von Uran aus Trinkwasser mit Uranspezies und natürlichen organischen Stoffen beladen sind.
Hintergrund
Uran kommt in der Erdkruste in einer Konzentration von 4 mg/kg vor und ist somit ein relativ häufig vorkommendes Element. Geogen bedingt wird es deshalb auch in vielen Grundwassern angetroffen, die zur Trinkwassergewinnung herangezogen werden. In wässrigen Systemen liegt Uran in der Oxidationsstufe VI vor und bildet wegen seiner hohen Affinität zu Sauerstoff zunächst das Uranyl-Ion UO₂ ²⁺. Dieses bildet im leicht saueren bis basischen pH-Bereich mit unterschiedlichsten Liganden sehr stabile Komplexverbindungen, insbesondere Carbonato-Komplexe [GASCOYNE 1992]. Die Konzentrationen von Uran im Grundwasser variieren zwischen < 1 bis 1000 μg/L [OSMOND 1992]. Das Umweltbundesamt veröffentlichte deutschlandweite Messungen aus dem Jahre 2003, bei denen Urankonzentrationen über 2 μg/L in 8,1% von 3317 untersuchten Wasserproben und über 9 μg/L in einer Häufigkeit von 1,7% vorkommen [KONIETZKA 2006].
Die Radioaktivität von natürlichem Uran ist gering. Bei den gemessenen Konzentrationen in bewegt sich die zusätzlich entstehende Strahlenbelastung kleiner als 0,05 mSv pro Jahr und ist gegenüber der natürlichen Strahlenbelastung vernachlässigbar [BÜNGER 2006]. Das Schwermetall Uran ist aber kein vom menschlichen Körper benötigtes Spurenelement. Nach chronischer Zufuhr führt es, ähnlich wie Quecksilber, Cadmium und Blei, zu Nierenschädigungen und akkumuliert sich in Nieren und Knochen [GOODMAN 1985]. Zum Schutz der menschlichen Gesundheit sollten daher die Gehalte in Nahrungsmitteln begrenzt werden. Es gibt im Bereich der Europäischen Union jedoch noch keinen Grenzwert für Uran im Trinkwasser. Seit einigen Jahren werden weltweit unterschiedliche Grenzwerte diskutiert, aber noch nicht eingeführt. In Deutschland wird vom Umweltbundesamt ein Wert von 10 μg/L empfohlen [KONIETZKA 2005], der in naher Zukunft als Grenzwert für Trinkwasser eingeführt werden soll. Zusätzlich existiert ein Grenzwert von 2 μg/L für Mineralwässer, wenn dieses für die Zubereitung von Säuglingsnahrung als geeignet ausgewiesen wird [BFR 2006].
Zur Eliminierung von natürlichem Uran aus Rohwässern der Trinkwasseraufbereitung kommen verschiedene Verfahren in Frage. Auf Grund umfangreicher Versuchskampagnen, teilweise im Rahmen von Forschungsvorhaben, hat sich aber ergeben, dass starkbasische Anionenaustauscher in der sog. Sulfatform oder schwachbasische Anionenaustauscher in der sog. freien Basenform für diese Aufgabe am besten geeignet sind, da sie Urankomplex-Species schnell und insbesondere mit hoher Selektivität binden können. Somit wird die unnötige Mitentfernung anderer, nicht störender Wasserinhaltsstoffe weitgehend vermieden. Als formale chemische Gleichungen kann die Uranentfernung in folgender Form geschrieben werden: Elimination durch starkbasische Anionenaustauscher in Sulfatform:
Elimination durch schwachbasische Anionenaustauscher in freier Basenform:
Die Abtrennung gelingt bei allen Urankonzentrationen > 1 μg/L. Aufgrund der hohen Selektivität werden sehr lange Standzeiten von Filterpackungen erreicht.
Der Einsatz von Anionenaustauschern zur Aufbereitung von Trinkwassern oder im Rahmen einer Vollentsalzung ist jedoch mit einer Besonderheit gekoppelt: Anionenaustauscher adsorbieren prinzipiell auch die im Rohwasser enthaltenen natürlichen organischen Stoffe (Huminsäuren und Fulvinsäuren), im Weiteren als TOC bezeichnet. Diese werden zusammen mit den Uranspezies aufgenommen. Insbesondere Anionenaustauscher mit einem Polymergerüst auf Polystyrolbasis können große Mengen an natürlichen organischen Stoffen aufnehmen. In Vollentsalzungsanlagen werden stark basische Anionenaustauscher deshalb gezielt als Scavenger eingesetzt, um TOC zu eliminieren. In der Trinkwasseraufbereitung werden stark basische (magnetische) Anionenaustauscher ebenfalls zur Verminderung des Gehalts an TOC benutzt (MIEX). In beiden Fällen liegen die Austauscher in der mit Chloridionen beladenen Form vor.
Stand der Technik
In der klassischen Wasseraufbereitung werden stark und schwach basische Anionenaustauscher mit Natronlauge regeneriert, um sie in die Hydroxidform, bzw. freie Basenform zu überführen. Huminstoffe, die von Scavengern oder von magnetischen Austauschern adsorbiert wurden, werden mit Hilfe konzentrierter NaCl oder NaCl/NaOH-Lösungen regeneriert.
Bei der Regeneration uranbeladener Anionenaustauscher müssen primär die Uranspezies von den Austauschern verdrängt werden, um sie in einem zweiten Schritt auszufällen und in eine feste Form zu überführen, die in einem zweiten Schritt ausgefällt wird. Bei einer Regeneration üblicher Art mit einem Regeneriermittel, das beide Arten adsorbierter Spezies verdrängt, ergeben sich jedoch Probleme bei der Ausfällung von Uran in Form eines Feststoffs. Ursache hierfür sind die sich bildenden vielfältigen Komplexverbindungen zwischen Uranspecies und natürlichen organischen Stoffen. Diese verhindern die Ausfällung von Uran in fester Form. Die negative Beeinflussung ist umso stärker, je höher das Verhältnis TOC/Uran im Regenerierabwasser ist. Aus Laboruntersuchungen ergibt sich, dass dieses Verhältnis < 1 mg/mg sein sollte. Die wird bei einer Beaufschlagung der Austauscher mit NaOH nicht erreicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein System bereitzustellen, mit dem eine zuverlässige Regeneration von Anionenaustauschern zur Entfernung von Uranspezies erreicht werden kann.
Darstellung der Erfindung:
Allgemein
Das Problem der Regeneration von Anionenaustauschern aus der Uranelimination aus Trinkwasser, die gleichzeitig TOC adsorbiert haben wird erfindungsgemäß durch ein System zur sequentiellen Behandlung mit unterschiedlichen Regenerierchemikalien erreicht, wobei das System eine alkalische Lösung umfasst, insbesondere eine alkalische NaOH-Lösung, mit der der Großteil des TOC von den Austauschern verdrängbar ist. Das System weist ferner eine saure Lösung auf, die sequentiell nach der ersten alkalischen Lösung eingesetzt wird, wobei insbesondere eine saure NaCl- oder Na₂SO₄-Lösung eingesetzt wird, mit der das Uran verdrängt wird. Dadurch fällt ein TOC-armes Regenerat an, aus dem Uran gut ausgefällt werden kann.
Waschung des Austauschers
Abhängig von der Art und Zusammensetzung des Rohwassers und der Filterbelastung werden die Austauscherkolonnen im zu reinigenden Wasserstrom in unterschiedlicher Weise mit abfiltrierbaren Stoffen belastet. Austauscherpackungen wirken sehr effektiv als Partikelfilter und werden daher mit Feststoffen, vornehmlich Eisen- und Manganverbindungen belastet. Von diesen eingelagerten Stoffen (zumeist Hydroxide) können Arsen und Radium als weitere Schadstoffe adsorbiert werden. Aus diesem Grund kann eine intensive Waschung des Austauschermaterials vor der eigentlichen Regeneration den ersten Schritt bilden, in dem die partikulären Verschmutzungen entfernt werden. Diese Waschung kann als übliche Rückspülung oder in einem geeigneten Siebreaktor durchgeführt werden.
TOC-Entfernung
Die TOC-Entfernung erfolgt im Gegenstrom oder Gleichstrom ein- bis dreistufig in einem oder mehreren separaten Reaktionsbehältern durch alkalische Regeneration unter Verwendung einer Natron- oder Kalilaugelösung von 0,5 bis 10%, vorzugweise einer Natronlaugelösung von 4%. Das Regeneratvolumen liegt zwischen 0,5 und 20 Bettvolumina (BV), aus technischen Gründen vorzugsweise bei 2 BV pro Stufe. Der spezifische Durchsatz während der Regeneration sollte zwischen 0,25 und 5 BV/h (Bettvolumina pro Stunde) liegen, optimale Bedingungen ergeben sich für 1–2 BV/h. Nach Durchlauf der Regeneriermittelmenge wird der Rest an Regeneriermittel mit Spülwasser aus der Austauscherpackung verdrängt. Das Ver drängungsvolumen beträgt 0,5–20 BV. Beide Lösungen, d. h. die eigentliche Regenerierlösung, die das Austauschermaterial passiert hat, und das Verdrängungswasser werden aufgefangen. Diese Lösung enthält 40–70% des TOC, jedoch nur geringe Mengen an Uran (typischerweise 2–8%). Diese Abfalllösung muss einer konventionellen Nachbehandlung unterzogen werden, bei der TOC und Uran abgetrennt werden.
Uranentfernung
Nach Elution des TOC werden die adsorbierten Uranspezies vom Anionenaustauscher verdrängt. Hierzu wird eine salz- oder schwefelsaure Neutralsalzlösung mit einer Säurekonzentration von mindestens 0,1 mol/L (bei HCl) bzw. 0,05 mol/L (bei H₂SO₄) eingesetzt. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen bei 1 mol/L bzw. 0,5 mol/L. Die NaCl-, Na₂SO₄ oder auch CaCl₂-Konzentration sollte zwischen 20 und 250 g/L liegen, im Falle von NaCl vorzugsweise bei 60 g/L. Das Regeneratvolumen liegt zwischen 0,5 und 20 Bettvolumina (BV), aus technischen Gründen vorzugsweise bei 2 BV pro Stufe. Der spezifische Durchsatz der Regenerierlösung sollte bei 0,2 bis 5 BV/h liegen, bevorzugt werden 0,5 bis 1 BV/h.
Mit dem erfindungsgemäßen System wird also erreicht, dass zunächst TOC entfernt, wodurch in einem anschließenden Schritt mit der zweiten sauren Lösung Uran verdrängt werden kann.
Bei der Uranentfernung im Gegenstrom oder Gleichstrom in einem oder mehreren Reaktionsbehältern wird stufenweise mit einer oder mehreren Chargen des Regenerats gearbeitet, bevorzugt mit drei. Dies ist erforderlich, um hinreichend hohe Urankonzentrationen zu erreichen und dadurch die Lösungsvolumina klein zu halten. Die Regeneration kann dabei aus einer, zwei, drei oder mehr Stufen bestehen, wobei die Regeneration umso effizienter ist, je mehr Stufen eingesetzt werden.
In einem erfindungsgemäßen Beispiel wird in drei Stufen und jeweils drei Bettvolumina Regenerierlösung pro Stufe regeneriert. Die Gesamtoperation läuft dann wie folgt ab:

1. Der Austauscher nach der TOC-Entfernung wird mit drei BV (Bettvolumina 1 bis 3) des Mittelregenerats (aus der Stufe 2) beaufschlagt. Die ablaufende Lösung stellt das sogenannte Reichregenerat dar, das anschließend der Uranfällung zugeführt werden kann.
2. Der so behandelte Austauscher wird mit Armregenerat (aus der Stufe 3) beaufschlagt. Das anfallende Mittelregenerat wird für die Regeneration in Stufe 1 weiterbenutzt.
3. Der so behandelte Austauscher wird mit frischer Regenerierlösung behandelt. Der Ablauf, das sog. Armregenerat wird für Stufe 2 weiterverwendet.

Arm- und Mittelregenerat können ohne zusätzlichen Säurezusatz oder nach Erhöhung der Säurekonzentration auf Niveau des Frischregenerats eingesetzt werden.
Die vier Lösungstypen Reich-, Mittel-, Arm- und Frischregenerat werden in separaten Behältern gesammelt. Der Behälter für Frischregenerat kann gleichzeitig als Ansatzbehälter für die Regenerierlösung dienen.
Spülung und Desinfektion
Nach Abschluss der Regeneration werden die Reaktionsbehälter mit Frischwasser gespült. Der Grad der Spülung bzw. die Durchführung der Desinfektion hängen von der Zeit ab, die der Austauscher bis zu seiner Wiederverwendung gelagert werden muss. Das Spülwasser kann als Ansatzwasser für das Frischregenerat verwendet werden.
Bei längerer Lagerzeit des Austauschermaterials empfiehlt sich eine Lagerung in Frischregenerat, um eine Verkeimung zu unterdrücken. Eine weitere Möglichkeit stellt die Lagerung in einem verschlossenen Behälter unter CO₂-Atmosphäre dar. CO₂ als Endprodukt des bakteriellen Stoffwechsels verhindert in höheren Konzentrationen ein Bakterienwachstum sehr nachhaltig.
Wird der Anionenaustauscher sofort wieder zur Trinkwasseraufbereitung eingesetzt, wird er lediglich gespült und für den Transport desinfiziert.
Beispiel

Es wurden Versuche mit zwei verschiedenen Inonenaustauschern durchgeführt.

Austauscher 1:	Ein schwachbasisches makroporöses Austauscherharz mit einem Polystyrol-Divinylbenzol-Gerüst und tertiären Aminogruppen
Austauscher 2:	Ein schwachbasisches gelförmiges Austauscherharz mit einem Polyacrylamid-Gerüst und sekundären und tertiären Aminogruppen

Beide Harze wurden in einer Trinkwasseranlage eingesetzt und hatten eine spezifische Uranbeladung von ca. 5,3 g/l feuchtes Harz (Probe 1) und ca. 5,7 g/l feuchtes Harz (Probe 2).
Vor der Regeneration wurden die Harze mit Trinkwasser per Siebwaschung von Schmutzpartikeln (Eisen- und Manganverbindungen) gereinigt.
Die Regeneration erfolgte in Chromatographie-Säulen mit einem Durchmesser von ca. 15 mm. Eingesetzt wurden jeweils ca. 10 ml gewaschenes Harz. Die Regenerationsgeschwindigkeit lag bei ca. 1 BV(Bettvolumen)/h. Jedes BV wurde auf Uran und TOC analysiert.
Für das Anwendungsbeispiel wurde der Regenerationsablauf in vier Abschnitte unterteilt:

1. BV: Verdrängung des Wassers aus der Harzsäule mit Natronlaugelösung (4%-ige Lösung)
2. bis 3. BV: TOC-Regeneration mit 4%-iger Natronlauge,
4. BV: Verdrängung der Natronlauge aus dem Harz mit Wasser und
5. bis 11 BV Regeneration von Uran mit einer NaCl-Lösung (ca. 56 g/l) angesäuert mit 3,6 g/l HCl.

Die Ergebnisse der sequentiellen Regeneration beider Proben zeigen das unterschiedliche Elutionsverhalten von TOC und Uran.
Bei der alkalischen TOC-Regeneration werden eluiert:

– Probe 1: ca. 85 mg/l Uran eluiert und ca. 3750 mg/l TOC.
– Probe 2: ca. 136 mg/l Uran und ca. 3840 mg/l TOC.

Bei der anschließenden salzsauren Kochsalzregeneration wurden eluiert:

– Probe 1: ca. 2090 mg/l Uran und 182 mg/l TOC
– Probe 2: ca. 4560 mg/l Uran und ca. 679 mg/l TOC.

Claims

System zur Regeneration von Anionenaustauschern, die aus einer Entfernung von Uran aus Trinkwasser mit Uranspezies und natürlichen organischen Stoffen beladenen sind, dadurch gekennzeichnet, dass das System eine alkalische Lösung zur ersten Behandlung des Anionenaustauschers und zur Entfernung der natürlichen organischen Stoffe, sowie eine saure Lösung zur nachfolgenden Behandlung des Anionenaustauschers und zur Entfernung der Uranspezies umfasst.
System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung Natronlauge oder Kalilauge ist.
System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge oder die Kalilauge eine Konzentration von ca. 0,5 bis ca. 20% besitzt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung eine Mischung aus einem Neutralsalz und Salz- oder Schwefelsäure ist.
System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz NaCl, Na₂SO₄ oder CaCl₂ ist.
System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die NaCl- oder CaCl₂-Konzentration zwischen ca. 20 und ca. 250 g/L beträgt.
System nach einem der der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekonzentration > 0,05 mol/L beträgt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der alkalischen Lösung 0,5 bis 20 Bettvolumina pro Stufe beträgt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflussmenge der alkalischen Lösung 0,25 bis 5 Bettvolumina pro Stunde (BV/h) beträgt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des sauren Regenerats 0,5 bis 20 Bettvolumina pro Stufe beträgt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflussmenge des sauren Regenerats 0,2 bis 5 Bettvolumina pro Stunde (BV/h) beträgt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen oder mehrere Rektionsbehälter oder Reaktionssäulen umfasst.
Verfahren zur Regeneration von Anionenaustauschern, die aus einer Entfernung von Uran aus Trinkwasser mit Uranspezies und natürlichen organischen Stoffen beladenen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden sequentiellen Schritte aufweist: a) Behandeln des Anionenaustauschers mit einer alkalischen Lösung zur Entfernung der natürlichen organischen Stoffe und, b) Behandeln des Anionenaustauschers mit einer sauren Lösung zur Entfernung der Uranspezies.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Lösung in Schritt a) Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Natronlauge oder die Kalilauge eine Konzentration von ca. 0,5 bis ca. 20% besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Lösung eine Mischung aus einem Neutralsalz und Salz- oder Schwefelsäure benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz NaCl, Na₂SO₄ oder CaCl₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet dass die NaCl- oder CaCl₂-Konzentration zwischen ca. 20 und ca. 250 g/L beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekonzentration > 0,05 mol/L beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der alkalischen Lösung 0.5 bis 20 Bettvolumina pro Schritt beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflussmenge der alkalischen Lösung ca. 0,25 bis ca. 5, vorzugsweise ca. 1 bis 2, Bettvolumina pro Stunde (BV/h) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des sauren Regenerats ca. 0,5 bis 20 Bettvolumina pro Stufe beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflussmenge des sauren Regenerats ca. 0,2 bis ca. 5 Bettvolumina pro Stunde (BV/h) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration in Schritt b) mehrere Stufen umfasst, bei denen die entstandenen Regenerate zum Teil in weiteren Regenerationen wiederver wendet werden und dafür ggf. auf die Säurekonzentration der firschen Regenerierlösung eingestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration im Schritt b) die folgenden Schritte umfasst: b1) in-Kontakt-Bringen des Anionenaustauschers mit einer bereits in Stufe b2) schon einmal bei vorausgegangenen Regenerationen erhaltenen Regenerierlösung (Mittelregenerat) zur Gewinnung einer aufkonzentrierten Regenerierlösung (Reichregenerat) b2) in-Kontkat-Bringen des Anionenaustauschers aus Stufe b1) mit einer bereits in Stufe b3) schon einmal bei vorausgegangenen Regenerationen erhaltenen Regenerierlösung (Armregenerat) zur Gewinnung einer aufkonzentrierten Regenerierlösung (Mittelregenerat) b3) in-Kontakt-Bringen des Anionenaustauschers aus Stufe b2) mit einer frischen Regenerierlösung (Frischregenerat) zur Gewinnung einer schwach kontaminierten Regenerierlösung (Armregenerat).
Anordnung zur Regeneration von Anionenaustauschern, die aus einer Entfernung von Uran aus Trinkwasser mit Uranspezies und natürlichen organischen Stoffen beladenen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 13 bis 25 geeignet ist.