CN117467862B - 一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法，涉及铀水冶技术领域。本发明为二氧化碳加氧气中性地浸采铀水冶工艺，预防树脂中毒提高铀吸附容量的一种方法，同时可降低有机物对后续铀沉淀工序及铀产品质量的影响。本发明可降低有机物在地浸水冶体系中的富集，减少复配淋洗剂外排频率，预防树脂有机物中毒，提高铀资源回收率。
Description
技术领域
本发明涉及铀水冶技术领域，具体涉及一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法。
背景技术
在复杂多变的地质条件下，铀成矿同有机物关系密切，这就使得中性地浸采铀在生产中，有机物伴随着铀的浸出而进入浸出液，从而影响着铀水冶工艺。中性地浸采铀水冶工艺流程如图1所示。在吸附塔中饱和树脂单塔反冲洗后，进行单塔淋洗，淋洗结束后的树脂塔立即进入吸附工序，以维持三塔串联吸附操作；淋洗合格液在夹套反应器内加温沉淀，沉淀浆液经板框压滤机得到“111”黄饼，部分沉淀母液加硫酸调节pH值并补加适量NaHCO3和Na2CO3后用作淋洗剂。因此有机物对地浸采铀水冶工艺的影响表现在两个方面：
（1）树脂中毒。浸出液中的大分子有机物主要来源于矿石中沥青及煤层等腐殖酸等大分子有机物的溶出，其分子中富含大量羧基、羰基等极性基团，使其与离子交换树脂中的极性基团发生交互作用，即通过化学吸附或分子间作用力使其吸附在树脂骨架上，逐渐降低树脂吸附容量，最终导致树脂中毒。在研究腐殖酸类物质在树脂上的吸附行为时发现，树脂对腐殖酸的吸附属于多层吸附，即有机物首先与树脂官能团发生交互作用，被吸附到树脂上，而被吸附在树脂上的有机物大分子还可以与溶液中的有机物借助于分子间作用力继续进行吸附行为，发生多层吸附。
国内水冶厂为缓解生产压力、恢复树脂吸附容量，借鉴、效仿国外铀水冶厂的再生办法对树脂进行解毒，尝试了包括清水冲洗、使用酸、碱溶液浸泡（如HCl + H2O2、NaCl +NaOH）等方法，但收效甚微，并不能彻底解决树脂再生问题。这种通过借鉴、尝试系列解毒方法属于盲人摸象，且不科学的。
（2）铀产品质量下降。铀水冶工艺淋洗过程中，富集在树脂上的有机物在淋洗过程中经洗脱进入合格液内。淋洗合格液其中含有的有机物一部分与产品结晶颗粒团聚，另一部分则残留在沉淀母液中，沉淀母液返回配制淋洗剂而进行下次淋洗，如此循环，造成合格液内有机物含量不断升高，致使合格液在酸化过程中起泡，泡沫大量聚集，严重影响酸化速度酸化、沉淀后形成的沉淀母液重新进入淋洗剂配制槽进行淋洗剂配制，如此不断循环，导致合格液中的有机杂质不断叠加富集。有机物中的腐殖质是团聚体的主要胶结剂，而有机胶体又可形成水稳性团粒结构的胶结物质，从而改变了沉淀浆体孔隙状况，创造疏松的环境。因此合格液酸化过程中产生的气泡会在有机物的胶结作用下变浓，从而影响酸化速度。有机物还有较强的粘附性，在沉淀浆体静置老化沉淀及结晶颗粒的不断增长过程中，有机物在沉淀结晶颗粒上不断粘附并长大，形成水稳性团粒结构的胶结物质并使产品颗粒疏松，造成产品含水率升高；在此过程中，产品形态虽然变大，但由于附着较多的有机物，会使沉淀颗粒密度降低，从而影响沉淀浆体的沉淀速度及产品质量。
目前为降低有机物对铀沉淀工序及产品质量的影响，在母液复配的淋洗剂进行约7次淋洗-复配循环后外排，采用清水配制淋洗剂以降低体系中有机物含量，该工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法，本发明能够有效去除富集在水冶工序液相中的有机物，在预防树脂有机物中毒的同时，减少对后续沉淀工艺中铀产品质量的影响，本发明能够大大减少淋洗剂外排频率，节约了大量的试剂成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法，包括以下步骤：
（1）采用预处理剂清洗淋洗后贫树脂，根据式I控制所述预处理剂的流速，使预处理剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述预处理剂与树脂床层的体积比为2~4：1；所述预处理剂包括盐酸和柠檬酸；
（2）采用水反向冲洗预处理后的树脂；
（3）采用增效淋洗剂处理反向冲洗后的树脂，根据式I控制所述增效淋洗剂的流速，使增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述增效淋洗剂与树脂床层的体积比为2~4：1；所述增效淋洗剂包括氧化剂和水冶工艺所用的淋洗剂；所述氧化剂包括H2O2、NaClO和Na2S2O8中的一种或多种；
（4）采用水反向冲洗增效淋洗后的树脂；
（5）采用转型液对反向冲洗后的树脂进行转型，根据式I通过控制所述转型液的流速，使转型液在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述转型液与树脂床层的体积比为4~10:1；
式I；
所述式I中，t为停留时间，单位为min；VR为树脂床层的体积，单位为mL；ε为树脂的体积孔隙率；Q为溶液的流速，单位为mL·min-1。
优选地，步骤（1）所述预处理剂中HCl的浓度为0.2~2wt%，柠檬酸的浓度为0.5~2wt%。
优选地，步骤（2）所述水的流速为步骤（1）所述预处理剂流速的2~4倍。
优选地，所述增效淋洗剂中氧化剂的浓度为0.2~2wt%。
优选地，步骤（4）所述水的流速为步骤（3）所述增效淋洗剂流速的2~4倍。
优选地，步骤（5）所述转型液包括碳酸氢钠溶液。
优选地，所述转型液的浓度为20~30g/L。
本发明提供了一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法，本发明为二氧化碳加氧气中性地浸采铀水冶工艺，预防树脂中毒提高铀吸附容量的一种方法，同时可降低有机物对后续铀沉淀工序及铀产品质量的影响。本发明可降低有机物在地浸水冶体系中的富集，减少复配淋洗剂外排频率，预防树脂有机物中毒，提高铀资源回收率。
附图说明
图1为中性地浸采铀水冶工艺流程图；
图2为实施例1中增效淋洗树脂和未处理贫树脂的吸附饱和曲线对比图；
图3为实施例2中增效淋洗树脂和未处理贫树脂的吸附饱和曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法，包括以下步骤：
（1）采用预处理剂清洗淋洗后贫树脂，根据式I控制所述预处理剂的流速，使预处理剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述预处理剂与树脂床层的体积比为2~4：1；所述预处理剂包括盐酸和柠檬酸；
（2）采用水反向冲洗预处理后的树脂；
（3）采用增效淋洗剂处理反向冲洗后的树脂，根据式I控制所述增效淋洗剂的流速，使增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述增效淋洗剂与树脂床层的体积比为2~4：1；所述增效淋洗剂包括氧化剂和水冶工艺所用的淋洗剂；所述氧化剂包括H2O2、NaClO和Na2S2O8中的一种或多种；
（4）采用水反向冲洗增效淋洗后的树脂；
（5）采用转型液对反向冲洗后的树脂进行转型，根据式I通过控制所述转型液的流速，使转型液在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述转型液与树脂床层的体积比为4~10:1；
式I；
所述式I中，t为停留时间，单位为min；VR为树脂床层的体积，单位为mL；ε为树脂的体积孔隙率；Q为溶液的流速，单位为mL·min-1。
在本发明中，所述式I中，对于规则的圆球状树脂，ε为40%；
在本发明中，所述中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法优选在离子交换吸附塔中进行。
本发明采用预处理剂清洗淋洗后贫树脂，根据式I控制所述预处理剂的流速，使预处理剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述预处理剂与树脂床层的体积比为2~4：1，更优选为3：1。在本发明中，所述贫树脂优选为强碱型阴离子交换树脂。
在本发明中，所述预处理剂包括盐酸和柠檬酸；所述预处理剂中HCl的浓度为0.2~2wt%，更优选为1wt%；柠檬酸的浓度为0.5~2wt%，更优选为0.6~1wt%。
在本发明中，所述预处理剂的流速对应式I中的Q；所述预处理剂在树脂床层中的停留时间对应式I中的t。
在本发明中，所述预处理剂处理树脂优选为正向进液。
采用预处理剂清洗淋洗后贫树脂后，本发明采用水反向冲洗预处理后的树脂。在本发明中，所述水的流速优选为所述预处理剂流速的2~4倍，更优选为2倍。在本发明中，所述水的体积优选为2~4倍树脂床层的体积。
本发明采用增效淋洗剂处理反向冲洗后的树脂，根据式I控制所述增效淋洗剂的流速，使增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述增效淋洗剂与树脂床层的体积比为2~4：1，更优选为3：1。在本发明中，所述增效淋洗剂包括氧化剂和水冶工艺所用的淋洗剂；所述氧化剂包括H2O2、NaClO和Na2S2O8中的一种或多种，更优选为NaClO和H2O2，或者为NaClO和Na2S2O8。在本发明中，所述增效淋洗剂中氧化剂的浓度优选为0.2~2wt%，更优选为0.6~1%。在本发明中，所述水冶工艺所用的淋洗剂的组成优选包括：氯化钠70~100g/L，碳酸氢钠10~30g/L，碳酸钠10~30g/L；所述淋洗剂的溶剂优选为水。
在本发明中，所述增效淋洗剂的流速对应式I中的Q；所述增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间对应式I中的t。
在本发明中，所述增效淋洗剂处理树脂优选为正向进液。
采用增效淋洗剂处理反向冲洗后的树脂后，本发明采用水反向冲洗增效淋洗后的树脂。在本发明中，所述水的流速优选为所述增效淋洗剂流速的2~4倍，更优选为2倍。在本发明中，所述水的体积优选为1~2倍树脂床层的体积。
本发明采用转型液对反向冲洗后的树脂进行转型，根据式I控制所述转型液的流速，使转型液在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述转型液与树脂床层的体积比为4~10:1，更优选为6~8:1。在本发明中，所述转型液优选包括碳酸氢钠溶液。在本发明中，所述转型液的浓度优选为20~30g/L，更优选为22~25g/L。
在本发明中，所述转型液的流速对应式I中的Q；所述转型液在树脂床层中的停留时间对应式I中的t。
在本发明中，所述转型优选为正向进液。
在本发明中，所述转型后得到的树脂的吸附铀容量较处理前提升20%以上。
本发明已应用于中性地浸铀矿山水冶工艺中，预防中性地浸树脂有机物中毒，可有效降低体系中有机物含量，大大减少淋洗剂外排频率，节约了大量的试剂成本。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
内蒙古某中性地浸铀矿山从2013年开始，开展CO2+O2地浸采铀试验，生产工艺是将浸出液通过抽液井抽出，在集液池中暂存，由泵送往水冶车间进行离子交换分离富集，水冶工艺中采用的是下进液的方式，密实移动床进行吸附，固定床进行解吸。随着中性地浸采铀工艺的进行，地下水中腐殖酸、有机高分子化合物及多元有机羟酸等在浸出液中不断累积增长，造成树脂中毒现象。水冶工艺中树脂吸附铀容量由最初的105 mg/g下降至约50 mg/g、吸附塔处理量大幅度下降，迫切需要对树脂进行有效再生，提高树脂吸附容量和过水量，提升矿山企业的经济效益。
针对该水冶工序特点，开展了贫树脂解毒操作，具体为：
采用预处理剂（柠檬酸的浓度为0.5wt%，HCl的浓度为1wt%）处理贫树脂，根据式I控制进液流速为50L/min，使得预处理剂在树脂床层中的停留时间为30min，所述预处理剂与树脂床层的体积比为3：1；
式I；
所述式I中，t为停留时间，单位为min；VR为树脂床层的体积，单位为mL；ε为树脂的体积孔隙率；Q为溶液的流速，单位为mL·min-1；
用2倍树脂床层体积的水，控制以100L/min进液流速反冲洗树脂；
该水冶工艺中采用的淋洗剂组分为：80g/L NaCl＋20g/L NaHCO3＋20g/L Na2CO3，加入0.5wt% NaClO及0.1wt% H2O2，共同组成增效淋洗剂进一步处理贫树脂，根据式I控制进液流速50L/min，使所述增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间为30min，所述增效淋洗剂与树脂床层的体积比为4：1；
用1倍树脂床层体积的水，控制以100L/min进液流速反冲洗树脂；
用25g/L碳酸氢钠溶液对树脂进行转型，根据式I控制进液流速50L/min，使碳酸氢钠溶液在树脂床层中的停留时间为30min，碳酸氢钠溶液与树脂床层的体积比为8：1，所得树脂为增效淋洗树脂。
向吸附塔中通入浸出液（铀浓度为20mg/L），控制进液流速0.3m3/min，接触时间6min。每天取吸附尾液分析铀浓度，约35天后，吸附尾液中铀浓度和浸出液持平，则树脂吸附饱和（增效淋洗树脂及未处理贫树脂（对应图中未处理树脂）吸附饱和曲线对比见图2），分析增效淋洗树脂铀的饱和吸附容量为95.3 mg/g，是未处理贫树脂（饱和吸附容量50.3mg/g）的1.89倍，大大提高了树脂的饱和吸附容量，避免了有机质对树脂造成的中毒现象。
实施例2
内蒙古某中性地浸铀矿山自2010年运行至今，试验过程中面临很多关键性技术难题，水冶离子交换吸附过程中，出现树脂床层堵塞、过塔流量降低的现象。树脂吸附铀的饱和容量也由最初的115 mg/g下降至约58 mg/g。同时，后续铀酸化沉淀老化时间逐步增加，由之前的24h增加至48h。酸化和沉淀工艺耗时长致使后处理工作进度缓慢，严重影响水冶工艺的正常运行。产品明水现象突出，产品含水率由25%提高至35~37%；产品取样烘干后，颜色呈黑褐色等情况。产品外观颜色不佳及含水量偏高，严重影响产品质量，在一定程度上影响了后处理工作进度。通过对淋洗后合格液中的有机物含量检测发现，其中TOC含量高达5g/L，有必要进一步去除水冶体系中有机物，减少对树脂吸附及后续沉淀工序的影响。
针对该水冶工序特点，开展了体系中有机物去除操作，具体为：
采用预处理剂（柠檬酸的浓度为0.6wt%，HCl的浓度为1wt%）处理树脂，根据式I控制进液流速为60L/min，使得预处理剂在树脂床层中的停留时间为30min，所述预处理剂与树脂床层的体积比为3：1；
式I；
所述式I中，t为停留时间，单位为min；VR为树脂床层的体积，单位为mL；ε为树脂的体积孔隙率；Q为溶液的流速，单位为mL·min-1；
用2倍树脂床层体积的水，控制以120L/min进液流速反冲洗树脂；
该水冶工艺中采用的淋洗剂组分为：90g/L NaCl＋20g/L NaHCO3＋20g/L Na2CO3，加入0.8wt% NaClO及0.1wt% Na2S2O8，共同组成增效淋洗剂进一步处理贫树脂，根据式I控制进液流速60L/min，使所述增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间为30min，所述增效淋洗剂与树脂床层的体积比为4：1；
用1倍树脂床层体积的水，控制以120L/min进液流速反冲洗树脂；
用22g/L碳酸氢钠溶液对树脂进行转型，根据式I控制进液流速60L/min，使碳酸氢钠溶液在树脂床层中的停留时间为30min，碳酸氢钠溶液与树脂床层的体积比为8：1，所得树脂为增效淋洗树脂。
向吸附塔中通入浸出液（铀浓度为30mg/L），控制进液流速0.36m3/min，接触时间5min。每天取吸附尾液分析铀浓度，约33天后，吸附尾液中铀浓度和浸出液持平，则树脂吸附饱和（增效淋洗树脂及未处理贫树脂（对应图中未处理树脂）吸附饱和曲线对比见图3），分析增效淋洗树脂铀的饱和吸附容量为99.2 mg/g。
同时对增效淋洗后铀的酸化、沉淀速度、母液中TOC浓度、产品质量进行了跟踪记录，结果见表1。
表1 增效淋洗处理后铀后处理工序
从表1可以看出，增效淋洗处理后，母液复配淋洗剂循环使用酸化时间较未处理前大大降低，且母液中的TOC值较未处理前累积较少。即处理后增加了母液复配循环使用次数，降低有机物对铀产品的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种中性地浸采铀水冶工艺中预防树脂有机物中毒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用预处理剂清洗淋洗后贫树脂，根据式I控制所述预处理剂的流速，使预处理剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述预处理剂与树脂床层的体积比为2~4：1；所述预处理剂包括盐酸和柠檬酸；
（2）采用水反向冲洗预处理后的树脂；
（3）采用增效淋洗剂处理反向冲洗后的树脂，根据式I控制所述增效淋洗剂的流速，使增效淋洗剂在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述增效淋洗剂与树脂床层的体积比为2~4：1；所述增效淋洗剂包括氧化剂和水冶工艺所用的淋洗剂；所述氧化剂为NaClO和Na2S2O8；
（4）采用水反向冲洗增效淋洗后的树脂；
（5）采用转型液对反向冲洗后的树脂进行转型，根据式I控制所述转型液的流速，使转型液在树脂床层中的停留时间为30~50min，所述转型液与树脂床层的体积比为4~10:1；
式I；
所述式I中，t为停留时间，单位为min；VR为树脂床层的体积，单位为mL；ε为树脂的体积孔隙率；Q为溶液的流速，单位为mL·min-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述预处理剂中HCl的浓度为0.2~2wt%，柠檬酸的浓度为0.5~2wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述水的流速为步骤（1）所述预处理剂流速的2~4倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增效淋洗剂中氧化剂的浓度为0.2~2wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述水的流速为步骤（3）所述增效淋洗剂流速的2~4倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述转型液包括碳酸氢钠溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述转型液的浓度为20~30g/L。
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