JPH05115884A - 蒸気発生器洗浄液からエチレンジアミン四酢酸を回収する方法 - Google Patents
蒸気発生器洗浄液からエチレンジアミン四酢酸を回収する方法Info
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- JPH05115884A JPH05115884A JP4111291A JP11129192A JPH05115884A JP H05115884 A JPH05115884 A JP H05115884A JP 4111291 A JP4111291 A JP 4111291A JP 11129192 A JP11129192 A JP 11129192A JP H05115884 A JPH05115884 A JP H05115884A
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- G21F9/04—Treating liquids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 蒸気発生器洗浄液からキレート化剤及び錯化
剤を回収する方法の提供。 【構成】 蒸気発生器の化学的洗浄及び汚染物除去に用
いるキレート化剤及び／又は錯化剤（特にＥＤＴＡ）を
回収する方法において、洗浄廃液流のｐＨを２未満に調
整して酸性ＥＤＴＡを沈殿させて回収し、該廃液中の金
属及び放射性核種を硫化物沈殿法またはイオン交換法に
より除去する工程を含む方法。金属等の除去工程は、Ｅ
ＤＴＡ沈殿物形成工程の前後両方で実施し得る。 【効果】 本発明の方法により、蒸気発生器洗浄液から
有害物質が除去され、洗浄廃液の廃棄処分が容易にな
る。又、ＥＤＴＡ等のキレート化剤／錯化剤を回収して
再使用することにより大幅な経費削減がもたらされる。
剤を回収する方法の提供。 【構成】 蒸気発生器の化学的洗浄及び汚染物除去に用
いるキレート化剤及び／又は錯化剤（特にＥＤＴＡ）を
回収する方法において、洗浄廃液流のｐＨを２未満に調
整して酸性ＥＤＴＡを沈殿させて回収し、該廃液中の金
属及び放射性核種を硫化物沈殿法またはイオン交換法に
より除去する工程を含む方法。金属等の除去工程は、Ｅ
ＤＴＡ沈殿物形成工程の前後両方で実施し得る。 【効果】 本発明の方法により、蒸気発生器洗浄液から
有害物質が除去され、洗浄廃液の廃棄処分が容易にな
る。又、ＥＤＴＡ等のキレート化剤／錯化剤を回収して
再使用することにより大幅な経費削減がもたらされる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般には、蒸気発生器
の化学的汚染物除去、特に蒸気発生器の汚染物と汚染物
除去試薬とを分離回収する方法に関するものである。
の化学的汚染物除去、特に蒸気発生器の汚染物と汚染物
除去試薬とを分離回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】原子力および他の動力源により駆動され
る蒸気発生器には、共に発生器内の蒸気発生部位に隣接
する位置に、混入した化学的不純物が濃縮したスラッジ
が生じる。例えば塩化物、硫化物および水酸化物を含有
するこれら汚染物は蒸気発生器のチューブを傷つけるの
に充分に濃縮され得る。従って、蒸気発生器中の腐食を
引き起こす化学物質の濃縮および、それにより生じる発
生器構成部品の腐食を防止するため、蒸気発生器は定期
的に洗浄されなければならない。
る蒸気発生器には、共に発生器内の蒸気発生部位に隣接
する位置に、混入した化学的不純物が濃縮したスラッジ
が生じる。例えば塩化物、硫化物および水酸化物を含有
するこれら汚染物は蒸気発生器のチューブを傷つけるの
に充分に濃縮され得る。従って、蒸気発生器中の腐食を
引き起こす化学物質の濃縮および、それにより生じる発
生器構成部品の腐食を防止するため、蒸気発生器は定期
的に洗浄されなければならない。
【０００３】周知の蒸気発生器の洗浄法の一つは、溶解
および、銅を含有する発生器に生じるスラッジの主たる
構成成分である鉄及び銅とエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）とのキレート化に基づく、二工程からなる化学
的脱スケーリング法である。Fe+3とFe+2を含む磁鉄は、
ＥＤＴＡと下式の様に反応する。
および、銅を含有する発生器に生じるスラッジの主たる
構成成分である鉄及び銅とエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）とのキレート化に基づく、二工程からなる化学
的脱スケーリング法である。Fe+3とFe+2を含む磁鉄は、
ＥＤＴＡと下式の様に反応する。
【０００４】
【化１】 下式のごとく、銅は過酸化水素により酸化された後、Ｅ
ＤＴＡと反応する。
ＤＴＡと反応する。
【０００５】
【化２】
【０００６】この方法において、銅溶媒の温度は鉄溶媒
の温度より充分に低く、その酸化物の分解および腐食力
を最小化する。初期の洗い流し（rinse）に次いで銅溶
媒又は鉄溶媒のような初期の溶媒暴露が行われる。処理
溶媒の試料について実施した分析により、鉄、銅、ＥＤ
ＴＡ、及び／又は過酸化水素のレベルが望ましい限界レ
ベルとなるまで、該溶媒暴露が繰り返えされる。銅溶媒
工程を実施する前に要求される温度である 37.5℃（ 10
0゜F ）までの冷却の達成を助けるために、鉄溶媒後に二
回の洗い流しが必要な場合を除き、洗い流し工程に次い
で、異なる溶媒の暴露が実施される。スチールの構成部
品の表面上に保護酸化被膜を形成する処理は、不動態化
洗い流しにより完成される。
の温度より充分に低く、その酸化物の分解および腐食力
を最小化する。初期の洗い流し（rinse）に次いで銅溶
媒又は鉄溶媒のような初期の溶媒暴露が行われる。処理
溶媒の試料について実施した分析により、鉄、銅、ＥＤ
ＴＡ、及び／又は過酸化水素のレベルが望ましい限界レ
ベルとなるまで、該溶媒暴露が繰り返えされる。銅溶媒
工程を実施する前に要求される温度である 37.5℃（ 10
0゜F ）までの冷却の達成を助けるために、鉄溶媒後に二
回の洗い流しが必要な場合を除き、洗い流し工程に次い
で、異なる溶媒の暴露が実施される。スチールの構成部
品の表面上に保護酸化被膜を形成する処理は、不動態化
洗い流しにより完成される。
【０００７】該処理の難点の一つは、鉄洗浄溶媒が、炭
素や鋼及び低合金炭素鋼の蒸気発生器構成部品を腐食す
る傾向があることである。しかし、該洗浄処理の効果は
高いので、限られた量の腐食は許容されるものと見なさ
れている。前記の化学的脱スケーリング法のもう一つの
難点は、処理に使用され、かつ生成されたキレート化物
質の廃棄処理である。該キレート化物質は低水準放射性
廃棄物処理場で受け付けられないが、これは主にＥＤＴ
Ａ含量の為であろう。さらに、キレート化剤を用いて最
終的には天然水になる廃液から放射性金属を取り出すこ
とができる。
素や鋼及び低合金炭素鋼の蒸気発生器構成部品を腐食す
る傾向があることである。しかし、該洗浄処理の効果は
高いので、限られた量の腐食は許容されるものと見なさ
れている。前記の化学的脱スケーリング法のもう一つの
難点は、処理に使用され、かつ生成されたキレート化物
質の廃棄処理である。該キレート化物質は低水準放射性
廃棄物処理場で受け付けられないが、これは主にＥＤＴ
Ａ含量の為であろう。さらに、キレート化剤を用いて最
終的には天然水になる廃液から放射性金属を取り出すこ
とができる。
【０００８】ボーム（Baum）による米国特許第4,632,70
5号明細書は、原子力プラントの蒸気発生器の制限され
た領域から沈殿物を除去する方法を開示している。この
方法は、水性有機洗浄剤溶液の濃縮度を増加することに
より、洗浄液の温度と圧力を変えることにより洗浄され
るべき特定の領域において腐食の問題を大幅に克服する
ものである。しかし、該特許は洗浄溶液から洗浄剤を回
収し、その廃棄処理や再利用を促進する方法を提案して
いない。従って、汚染された洗浄溶液の廃棄処理に問題
が残されている。
5号明細書は、原子力プラントの蒸気発生器の制限され
た領域から沈殿物を除去する方法を開示している。この
方法は、水性有機洗浄剤溶液の濃縮度を増加することに
より、洗浄液の温度と圧力を変えることにより洗浄され
るべき特定の領域において腐食の問題を大幅に克服する
ものである。しかし、該特許は洗浄溶液から洗浄剤を回
収し、その廃棄処理や再利用を促進する方法を提案して
いない。従って、汚染された洗浄溶液の廃棄処理に問題
が残されている。
【０００９】ロバートソン（ Robertson）による米国特
許第4,681,705号明細書およびトシクニ（Toshikuni）ら
による米国特許第4,693,833号明細書は共に、原子力プ
ラントの操作並びに洗浄過程における放射性の液体を処
理する方法について開示している。特に、上記米国特許
第4,681,705号明細書は、汚染された原子炉潤滑油の如
き有機水溶液、及び非親水性有機液体と水との混合物か
らの汚染物除去に関するものである。上記の目的にはＥ
ＤＴＡのような水溶性キレート化剤や、時には水溶性の
無機沈降剤が用いられる。酸性度は、最も除去しにくい
放射性核種であるコバルト−６０の除去に好ましい、所
望のキレート化反応を促進するように調整される。コバ
ルト−６０の除去に最適なｐＨは７以上であり、約１
０．５のｐＨで最も好結果が得られる。汚染物を除去し
た油は、燃焼させて廃棄処理するのに適すると開示され
ているが、キレート化した放射性核種を含有する溶液は
慣用法で廃棄処理されると述べている。しかし、キレー
ト化剤を回収又は再利用する用意は何もなされていな
い。
許第4,681,705号明細書およびトシクニ（Toshikuni）ら
による米国特許第4,693,833号明細書は共に、原子力プ
ラントの操作並びに洗浄過程における放射性の液体を処
理する方法について開示している。特に、上記米国特許
第4,681,705号明細書は、汚染された原子炉潤滑油の如
き有機水溶液、及び非親水性有機液体と水との混合物か
らの汚染物除去に関するものである。上記の目的にはＥ
ＤＴＡのような水溶性キレート化剤や、時には水溶性の
無機沈降剤が用いられる。酸性度は、最も除去しにくい
放射性核種であるコバルト−６０の除去に好ましい、所
望のキレート化反応を促進するように調整される。コバ
ルト−６０の除去に最適なｐＨは７以上であり、約１
０．５のｐＨで最も好結果が得られる。汚染物を除去し
た油は、燃焼させて廃棄処理するのに適すると開示され
ているが、キレート化した放射性核種を含有する溶液は
慣用法で廃棄処理されると述べている。しかし、キレー
ト化剤を回収又は再利用する用意は何もなされていな
い。
【００１０】前述したトシクニ（Toshikuni）らによる
米国特許第4,693,833号明細書は、原子力プラントの化
学的汚染物除去中に生じた、有機物質を含む放射性廃水
の処理法を開示している。この方法では、主として有機
酸からなる汚染物除去剤は、金属イオン触媒の存在下で
高効率に酸化させて、分解している。これらの有機酸の
急速な分解は、６０〜９０℃の温度で、過酸化水素によ
り銅イオンまたは銅イオンと鉄イオンの存在下で起こ
る。しかし、汚染物除去剤の回収や廃棄処理、廃水液中
の放射性化合物の廃棄処理に関して、該特許は一言も触
れていない。
米国特許第4,693,833号明細書は、原子力プラントの化
学的汚染物除去中に生じた、有機物質を含む放射性廃水
の処理法を開示している。この方法では、主として有機
酸からなる汚染物除去剤は、金属イオン触媒の存在下で
高効率に酸化させて、分解している。これらの有機酸の
急速な分解は、６０〜９０℃の温度で、過酸化水素によ
り銅イオンまたは銅イオンと鉄イオンの存在下で起こ
る。しかし、汚染物除去剤の回収や廃棄処理、廃水液中
の放射性化合物の廃棄処理に関して、該特許は一言も触
れていない。
【００１１】前述の米国特許第3,506,576号明細書は、
スチームボイラーなどの、第一鉄基金属表面の洗浄に有
用な洗浄液を開示している。該洗浄液は、ＥＤＴＡのよ
うな強力なキレート化剤のアルカリ性水溶液であり、硫
黄イオンの供与体となる水溶性硫化物を含有する。ま
た、該洗浄液は銅が第一鉄金属に沈着することを防ぐ。
しかし、引き続き原子力蒸気発生器の化学的汚染物除去
に再利用するために、該洗浄液中のＥＤＴＡを回収する
ことが可能であるとの示唆はない。
スチームボイラーなどの、第一鉄基金属表面の洗浄に有
用な洗浄液を開示している。該洗浄液は、ＥＤＴＡのよ
うな強力なキレート化剤のアルカリ性水溶液であり、硫
黄イオンの供与体となる水溶性硫化物を含有する。ま
た、該洗浄液は銅が第一鉄金属に沈着することを防ぐ。
しかし、引き続き原子力蒸気発生器の化学的汚染物除去
に再利用するために、該洗浄液中のＥＤＴＡを回収する
ことが可能であるとの示唆はない。
【００１２】従って、蒸気発生器の洗浄に用いられた洗
浄成分を、再利用するために最大限に回収する方法を提
供する先行技術はなかった。更に、原子力蒸気発生器の
洗浄剤を再利用できる形で回収すること、及び廃棄処理
物として許容され得る形態で該洗浄剤から放射性化合物
を分離することが可能な該洗浄剤の回収方法を提供する
先行技術も無かった。
浄成分を、再利用するために最大限に回収する方法を提
供する先行技術はなかった。更に、原子力蒸気発生器の
洗浄剤を再利用できる形で回収すること、及び廃棄処理
物として許容され得る形態で該洗浄剤から放射性化合物
を分離することが可能な該洗浄剤の回収方法を提供する
先行技術も無かった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、先行技術の欠点を克服し、洗浄処理廃液の廃
棄処理を促進する蒸気発生器洗浄溶液から、再利用可能
な洗浄剤を回収する方法を提供することである。本発明
の他の目的は、汚染物除去薬品の回収を促進する、蒸気
発生器の化学的汚染物除去溶液を処理する方法を提供す
ることである。本発明の付加的な目的は、原子力蒸気発
生器の洗浄に用いたキレート化剤又は錯化剤を回収する
方法を提供することである。さらに、本発明は、蒸気発
生器の洗浄処理後に、蒸気発生器の洗浄に使用するのに
適した形で、ＥＤＴＡを蒸気発生器の洗浄に使用された
溶液から回収する方法を提供することも目的としてい
る。
る目的は、先行技術の欠点を克服し、洗浄処理廃液の廃
棄処理を促進する蒸気発生器洗浄溶液から、再利用可能
な洗浄剤を回収する方法を提供することである。本発明
の他の目的は、汚染物除去薬品の回収を促進する、蒸気
発生器の化学的汚染物除去溶液を処理する方法を提供す
ることである。本発明の付加的な目的は、原子力蒸気発
生器の洗浄に用いたキレート化剤又は錯化剤を回収する
方法を提供することである。さらに、本発明は、蒸気発
生器の洗浄処理後に、蒸気発生器の洗浄に使用するのに
適した形で、ＥＤＴＡを蒸気発生器の洗浄に使用された
溶液から回収する方法を提供することも目的としてい
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、蒸気発生
器の汚染物除去に用いられる洗浄剤を回収する方法を提
供することにより達成され、その汚染物除去又は洗浄方
法では、洗浄又は汚染物除去されるべき水系発生器環境
中の金属及び／又は放射性核種と錯化物を形成するため
に、キレート化剤または錯化剤が使用される。洗浄処理
により生じたｐＨが約５〜７のキレート化剤又は錯化剤
を含む液体からは、次の処理または廃棄処理のために、
有害金属や放射性核種が分離される。これは、硫化物の
添加又はイオン交換、またはその両方を行うことにより
達成され得る。キレート化剤又は錯化剤を含む溶液をお
よそｐＨ２未満に酸性化すれば、キレート化剤又は錯化
剤は酸性型を呈して沈殿する。次いでこれを再利用のた
めに回収することができる。その他の目的及び利点は以
下の記述から明らかとなろう。
器の汚染物除去に用いられる洗浄剤を回収する方法を提
供することにより達成され、その汚染物除去又は洗浄方
法では、洗浄又は汚染物除去されるべき水系発生器環境
中の金属及び／又は放射性核種と錯化物を形成するため
に、キレート化剤または錯化剤が使用される。洗浄処理
により生じたｐＨが約５〜７のキレート化剤又は錯化剤
を含む液体からは、次の処理または廃棄処理のために、
有害金属や放射性核種が分離される。これは、硫化物の
添加又はイオン交換、またはその両方を行うことにより
達成され得る。キレート化剤又は錯化剤を含む溶液をお
よそｐＨ２未満に酸性化すれば、キレート化剤又は錯化
剤は酸性型を呈して沈殿する。次いでこれを再利用のた
めに回収することができる。その他の目的及び利点は以
下の記述から明らかとなろう。
【００１５】現在、原子力や火力の蒸気発生器洗浄に使
用されている化学的洗浄及び汚染物除去法は、キレート
化剤または錯化剤の溶液を使用する脱スケーリング法に
基づいた方法が典型的である。キレート化剤又は錯化剤
は洗浄される蒸気発生器中に存在する金属と錯化物を形
成する。該金属には、有害金属や放射性金属、さらにそ
のどちらでもない金属が有る。しかし、このタイプの化
学的汚染物除去法においては、キレート化剤又は錯化剤
は、典型的には、有害性、放射性、もしくはその両方の
性質を持ったものとして分類される物質と錯化及び／又
は結合する。このような物質の廃棄処理には問題が有
る。それは、該物質が液体の形態であり、低放射能水準
廃棄物処理場で廃棄処理できないからである。さらに、
洗浄溶液に含有される金属キレートや金属錯体が非常に
多量であると、通常の放射性液体廃棄処理方法は、適用
できなくなる。
用されている化学的洗浄及び汚染物除去法は、キレート
化剤または錯化剤の溶液を使用する脱スケーリング法に
基づいた方法が典型的である。キレート化剤又は錯化剤
は洗浄される蒸気発生器中に存在する金属と錯化物を形
成する。該金属には、有害金属や放射性金属、さらにそ
のどちらでもない金属が有る。しかし、このタイプの化
学的汚染物除去法においては、キレート化剤又は錯化剤
は、典型的には、有害性、放射性、もしくはその両方の
性質を持ったものとして分類される物質と錯化及び／又
は結合する。このような物質の廃棄処理には問題が有
る。それは、該物質が液体の形態であり、低放射能水準
廃棄物処理場で廃棄処理できないからである。さらに、
洗浄溶液に含有される金属キレートや金属錯体が非常に
多量であると、通常の放射性液体廃棄処理方法は、適用
できなくなる。
【００１６】本発明は、大量の有害金属並びに放射性金
属を含有する蒸気発生器洗浄溶液を、法的基準を満たし
て安全に廃棄処分し得る方法を提供する。また、本発明
は、化学的洗浄工程の後に再利用可能な錯化剤又はキレ
ート化剤を回収する方法を提供する。さらには、発生器
の洗浄を行うのに必要な大量の水から有害化合物の痕跡
を除去する為の処理が容易であり、故にこの大量の水は
外界に排出できる。本発明の最も優れている点は、蒸気
発生器の洗浄に以下に述べるような化学的洗浄、汚染物
除去または脱スケーリング操作を採用したことである。
本発明の好ましい適用は原子力蒸気発生器に関するもの
であるが、原子力によらない蒸気発生器の洗浄に関して
も充分適用し得る。原子炉に関連して用いられる蒸気発
生器ではスラッジが発生することがあるが、スラッジは
蒸気発生器およびその関連構造体からの腐食生成物、補
給水及びコンデンサーから漏れた汚染物を含有する。こ
のスラッジの除去には、機械的洗浄技術と化学的洗浄技
術とを組み合わせて用いるのが代表的である。蒸気発生
器の洗浄処理として広く採用されているものに、 The El
ectric Power ResearchInstitute (ＥＰＲＩ)と The St
eam Generator Operation Group(ＳＧＯＧ)により開発
された多工程法がある。この方法は、溶解及びエチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と鉄及び銅とのキレート化
による二工程法である。スラッジ中には、 Fe+3 と Fe
+2 が共に存在し、ＥＤＴＡと以下の式の通り反応す
る：
属を含有する蒸気発生器洗浄溶液を、法的基準を満たし
て安全に廃棄処分し得る方法を提供する。また、本発明
は、化学的洗浄工程の後に再利用可能な錯化剤又はキレ
ート化剤を回収する方法を提供する。さらには、発生器
の洗浄を行うのに必要な大量の水から有害化合物の痕跡
を除去する為の処理が容易であり、故にこの大量の水は
外界に排出できる。本発明の最も優れている点は、蒸気
発生器の洗浄に以下に述べるような化学的洗浄、汚染物
除去または脱スケーリング操作を採用したことである。
本発明の好ましい適用は原子力蒸気発生器に関するもの
であるが、原子力によらない蒸気発生器の洗浄に関して
も充分適用し得る。原子炉に関連して用いられる蒸気発
生器ではスラッジが発生することがあるが、スラッジは
蒸気発生器およびその関連構造体からの腐食生成物、補
給水及びコンデンサーから漏れた汚染物を含有する。こ
のスラッジの除去には、機械的洗浄技術と化学的洗浄技
術とを組み合わせて用いるのが代表的である。蒸気発生
器の洗浄処理として広く採用されているものに、 The El
ectric Power ResearchInstitute (ＥＰＲＩ)と The St
eam Generator Operation Group(ＳＧＯＧ)により開発
された多工程法がある。この方法は、溶解及びエチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と鉄及び銅とのキレート化
による二工程法である。スラッジ中には、 Fe+3 と Fe
+2 が共に存在し、ＥＤＴＡと以下の式の通り反応す
る：
【００１７】
【化３】
【００１８】銅はＥＤＴＡと反応させる前に酸化させな
ければならないが、通常は過酸化水素によって行う：
ければならないが、通常は過酸化水素によって行う：
【００１９】
【化４】
【００２０】この洗浄処理中に、鉄および銅の溶解と洗
い流しを行うために、水酸化アンモニウム（NH4OH）、
ヒドラジン（N2H4）、その他の溶媒が用いられる。種々
の溶媒処理及び洗い流しは、ほぼ８〜１０のｐＨで行わ
れる。本発明で前述したごとく、臨界的ｐＨ以下では、
酸性型、塩基性型を問わず、キレート化剤又は錯化剤は
金属イオンと化学結合を維持できない。この臨界的ｐＨ
に達すると、金属は溶液中で金属塩となる。キレート化
剤や錯化剤は酸性型となって沈殿し、他の洗浄処理廃液
と分離することができ、次いで沈殿したキレート化剤又
は錯化剤は回収し再利用することができる。有害金属及
び放射性金属は、硫化物の添加、イオン交換、あるいは
その両方を用いる等の既存の方法によって、洗浄溶液か
ら分離できる。キレート化剤又は錯化剤及び金属未含有
の廃液流は、外界に排出できる程充分に清浄である。蒸
気発生器の化学的洗浄に通常使用されるキレート化剤／
錯化剤の一つに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
がある。しかし、本発明の方法は、酸性型での溶解度は
限られているが、洗浄その他の処理で用いられる塩基性
型では良く溶ける、いかなるキレート化剤／錯化剤の回
収にも使用することができる。例えばニトロ酢酸（NT
A）、シュウ酸、コハク酸及び他の化合物等もまた、本
発明の方法により回収し得ることが予期される。
い流しを行うために、水酸化アンモニウム（NH4OH）、
ヒドラジン（N2H4）、その他の溶媒が用いられる。種々
の溶媒処理及び洗い流しは、ほぼ８〜１０のｐＨで行わ
れる。本発明で前述したごとく、臨界的ｐＨ以下では、
酸性型、塩基性型を問わず、キレート化剤又は錯化剤は
金属イオンと化学結合を維持できない。この臨界的ｐＨ
に達すると、金属は溶液中で金属塩となる。キレート化
剤や錯化剤は酸性型となって沈殿し、他の洗浄処理廃液
と分離することができ、次いで沈殿したキレート化剤又
は錯化剤は回収し再利用することができる。有害金属及
び放射性金属は、硫化物の添加、イオン交換、あるいは
その両方を用いる等の既存の方法によって、洗浄溶液か
ら分離できる。キレート化剤又は錯化剤及び金属未含有
の廃液流は、外界に排出できる程充分に清浄である。蒸
気発生器の化学的洗浄に通常使用されるキレート化剤／
錯化剤の一つに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
がある。しかし、本発明の方法は、酸性型での溶解度は
限られているが、洗浄その他の処理で用いられる塩基性
型では良く溶ける、いかなるキレート化剤／錯化剤の回
収にも使用することができる。例えばニトロ酢酸（NT
A）、シュウ酸、コハク酸及び他の化合物等もまた、本
発明の方法により回収し得ることが予期される。
【００２１】本発明の一実施態様では、上述のＥＤＴＡ
洗浄処理で生じたＥＤＴＡを含有する液体及び金属が収
集される。該液体のｐＨは、典型的には５〜７である。
硫化物を該液体に添加して、洗浄処理中に蒸気発生器か
ら除去された金属類との不溶性金属硫化物を形成させ
る。典型的には、前記金属類は、有害金属及び放射性核
種を含有する。そして、形成した不溶性金属硫化物沈殿
は液体から分離される。該沈殿物は、有害性及び放射性
金属の廃棄物処理をさらに行う事なく廃棄処理すること
もでき、あるいはさらに処理して回収することもでき
る。金属硫化物の沈殿物を除去した後に残るＥＤＴＡ含
有液体は、ｐＨを約２未満に調整し、酸性ＥＤＴＡを沈
殿させる。
洗浄処理で生じたＥＤＴＡを含有する液体及び金属が収
集される。該液体のｐＨは、典型的には５〜７である。
硫化物を該液体に添加して、洗浄処理中に蒸気発生器か
ら除去された金属類との不溶性金属硫化物を形成させ
る。典型的には、前記金属類は、有害金属及び放射性核
種を含有する。そして、形成した不溶性金属硫化物沈殿
は液体から分離される。該沈殿物は、有害性及び放射性
金属の廃棄物処理をさらに行う事なく廃棄処理すること
もでき、あるいはさらに処理して回収することもでき
る。金属硫化物の沈殿物を除去した後に残るＥＤＴＡ含
有液体は、ｐＨを約２未満に調整し、酸性ＥＤＴＡを沈
殿させる。
【００２２】ＥＤＴＡ含有液体のｐＨは、酸を添加して
約０．５〜２の範囲に調整する。ＥＤＴＡの沈降及び回
収は、種々の酸で可能である。ある特定の酸は、キレー
ト化剤の交換沈殿中に特殊な塩を形成する為、他の酸よ
りもより望ましい。さらに、ある種の酸は、他の酸に比
べてより少量で目的の沈殿物を形成する。一般に、液体
のｐＨを目的の範囲に調整するには、約２〜５容量％の
酸が必要である。硫酸（H2SO4）、塩酸（HCl）、リン酸
（H3PO4）、そして硝酸（HNO3）は全て、充分にキレー
ト化剤の沈殿を引き起こすが、特にＥＤＴＡを酸性型
（水素酸性ＥＤＴＡ）にして沈殿させる。ＥＤＴＡの溶
解度を減少させて分離効果を高めるため、この沈殿工程
は液体の温度を０℃（３２゜F）に冷却して行うのが望ま
しい。ちなみに、約２１．１℃（７０゜F）におけるＥＤ
ＴＡ塩の溶解度は約１０〜１５％であり、０℃（３２゜
F）では約０．１〜０．３％で酸性ＥＤＴＡとして沈殿
する。沈殿した酸性ＥＤＴＡは収集し、必要に応じて更
に処理して再利用、または廃棄処理される。沈殿したＥ
ＤＴＡを除去した後に残った液体のｐＨは約７に調整さ
れる。次いでこのＥＤＴＡを含有しない液体は、必要に
応じて、連邦政府及び／又は州政府の廃棄処理基準を満
たすように処理される。
約０．５〜２の範囲に調整する。ＥＤＴＡの沈降及び回
収は、種々の酸で可能である。ある特定の酸は、キレー
ト化剤の交換沈殿中に特殊な塩を形成する為、他の酸よ
りもより望ましい。さらに、ある種の酸は、他の酸に比
べてより少量で目的の沈殿物を形成する。一般に、液体
のｐＨを目的の範囲に調整するには、約２〜５容量％の
酸が必要である。硫酸（H2SO4）、塩酸（HCl）、リン酸
（H3PO4）、そして硝酸（HNO3）は全て、充分にキレー
ト化剤の沈殿を引き起こすが、特にＥＤＴＡを酸性型
（水素酸性ＥＤＴＡ）にして沈殿させる。ＥＤＴＡの溶
解度を減少させて分離効果を高めるため、この沈殿工程
は液体の温度を０℃（３２゜F）に冷却して行うのが望ま
しい。ちなみに、約２１．１℃（７０゜F）におけるＥＤ
ＴＡ塩の溶解度は約１０〜１５％であり、０℃（３２゜
F）では約０．１〜０．３％で酸性ＥＤＴＡとして沈殿
する。沈殿した酸性ＥＤＴＡは収集し、必要に応じて更
に処理して再利用、または廃棄処理される。沈殿したＥ
ＤＴＡを除去した後に残った液体のｐＨは約７に調整さ
れる。次いでこのＥＤＴＡを含有しない液体は、必要に
応じて、連邦政府及び／又は州政府の廃棄処理基準を満
たすように処理される。
【００２３】本発明の第二の態様では、洗浄処理の後に
残った液体のｐＨを５〜７の範囲から約２未満のｐＨに
調整して、最初に、ＥＤＴＡを酸性ＥＤＴＡとして沈殿
させる。ＥＤＴＡ沈殿物を除去した後、残りの液体のｐ
Ｈを約７に調整する。次いで、硫化物を添加して、金属
類や放射性核種を不溶性金属硫化物として沈殿させる。
次いでこれら金属硫化物は、該液体から分離され、さら
に処理又は廃棄処理することができる。本発明の方法の
他の態様では、硫化物添加工程は、省略したりまた、洗
浄溶液から有害金属及び放射性核種を含む金属類を除去
するためのイオン交換工程に置き換えることができる。
このイオン交換工程は、ＥＤＴＡ沈殿工程の前後両方で
実施可能である。また、該イオン交換工程は、硫化物添
加工程と併用することにより、該溶液が有害性金属を実
質的に含まないようにすることができる。キレート化剤
／錯化剤の回収法は、以下の実施例に記したが、これは
適用の範囲の制限を意図するものでは無い。
残った液体のｐＨを５〜７の範囲から約２未満のｐＨに
調整して、最初に、ＥＤＴＡを酸性ＥＤＴＡとして沈殿
させる。ＥＤＴＡ沈殿物を除去した後、残りの液体のｐ
Ｈを約７に調整する。次いで、硫化物を添加して、金属
類や放射性核種を不溶性金属硫化物として沈殿させる。
次いでこれら金属硫化物は、該液体から分離され、さら
に処理又は廃棄処理することができる。本発明の方法の
他の態様では、硫化物添加工程は、省略したりまた、洗
浄溶液から有害金属及び放射性核種を含む金属類を除去
するためのイオン交換工程に置き換えることができる。
このイオン交換工程は、ＥＤＴＡ沈殿工程の前後両方で
実施可能である。また、該イオン交換工程は、硫化物添
加工程と併用することにより、該溶液が有害性金属を実
質的に含まないようにすることができる。キレート化剤
／錯化剤の回収法は、以下の実施例に記したが、これは
適用の範囲の制限を意図するものでは無い。
【００２４】
【実施例】前記したＥＰＲＩ／ＳＧＯＧによる蒸気発生
器洗浄処理により形成された鉄溶媒を、従来処理では廃
棄処理に先立ってＥＤＴＡを過酸化水素で破壊していた
が、その代わりに本発明に基づきこれを回収するため、
以下のように処理した。本発明に基づき、ＥＤＴＡは酸
性ＥＤＴＡとして選択的に沈殿させ、残った酸可溶性金
属類を過酸化水素と水酸化ナトリウムを用いて処理し、
金属沈殿物を形成させた。３．３容量％の硫酸（H2S
O4）を、蒸気発生器の化学的洗浄により得られた鉄溶媒
に添加し、溶液のｐＨを１に調整した。該溶液を撹拌
し、撹拌停止後一時間以内に、大きく重いＥＤＴＡの沈
殿粒子が形成され、その 99.9%以上が沈降した。形成さ
れたＥＤＴＡ沈殿物は、鉄溶媒の最初の体積の１５％で
あった。ＥＤＴＡ沈殿物を溶液から分離し、溶液のｐＨ
を7に調整するため、２．５容量％の５０％水酸化ナト
リウム（NaOH）を添加した。該溶液中の残留ＥＤＴＡは
鉄水酸化物の沈殿の形成を阻害した。また、１０容量％
の５０％過酸化水素（H2O2）溶液も加えたが、溶液の色
の要求からは過酸化水素の添加をより少量にする必要性
がある。ｐＨ１．０の条件下で、９．６２％のＥＤＴＡ
が回収され、０．０３％のＥＤＴＡが溶液中に残った。
器洗浄処理により形成された鉄溶媒を、従来処理では廃
棄処理に先立ってＥＤＴＡを過酸化水素で破壊していた
が、その代わりに本発明に基づきこれを回収するため、
以下のように処理した。本発明に基づき、ＥＤＴＡは酸
性ＥＤＴＡとして選択的に沈殿させ、残った酸可溶性金
属類を過酸化水素と水酸化ナトリウムを用いて処理し、
金属沈殿物を形成させた。３．３容量％の硫酸（H2S
O4）を、蒸気発生器の化学的洗浄により得られた鉄溶媒
に添加し、溶液のｐＨを１に調整した。該溶液を撹拌
し、撹拌停止後一時間以内に、大きく重いＥＤＴＡの沈
殿粒子が形成され、その 99.9%以上が沈降した。形成さ
れたＥＤＴＡ沈殿物は、鉄溶媒の最初の体積の１５％で
あった。ＥＤＴＡ沈殿物を溶液から分離し、溶液のｐＨ
を7に調整するため、２．５容量％の５０％水酸化ナト
リウム（NaOH）を添加した。該溶液中の残留ＥＤＴＡは
鉄水酸化物の沈殿の形成を阻害した。また、１０容量％
の５０％過酸化水素（H2O2）溶液も加えたが、溶液の色
の要求からは過酸化水素の添加をより少量にする必要性
がある。ｐＨ１．０の条件下で、９．６２％のＥＤＴＡ
が回収され、０．０３％のＥＤＴＡが溶液中に残った。
【００２５】処理された溶液中には次のような主たる成
分が含まれていた： ＴＯＣ（総有機物濃度） 0.178% アンモニア（NH3） 1.64% ナトリウム（Na+） 1.06% 硫酸塩（SO4 -2） 5.94%
分が含まれていた： ＴＯＣ（総有機物濃度） 0.178% アンモニア（NH3） 1.64% ナトリウム（Na+） 1.06% 硫酸塩（SO4 -2） 5.94%
【００２６】ＥＤＴＡの錯体を壊さずに９８％以上のＥ
ＤＴＡを回収するには、明らかにイオン処理要件（the
ion processing medium requirements）の影響を免れな
い。全木炭の必要性（Total charcoal requirements）
は減少された。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂は
過剰なナトリウムイオンおよび硫黄イオンの除去のため
に必要であるが、有機化合物全体の減少は、陽イオン樹
脂の交換能を非常に高め、陰イオン樹脂の交換能を低下
させる。
ＤＴＡを回収するには、明らかにイオン処理要件（the
ion processing medium requirements）の影響を免れな
い。全木炭の必要性（Total charcoal requirements）
は減少された。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂は
過剰なナトリウムイオンおよび硫黄イオンの除去のため
に必要であるが、有機化合物全体の減少は、陽イオン樹
脂の交換能を非常に高め、陰イオン樹脂の交換能を低下
させる。
【００２７】本発明を実施することにより実現される経
費削減は、恐らく非常に実質的なものである。典型的な
ＥＤＴＡ洗浄溶液の量は 189.3 トン（50.000 ガロ
ン）を上回っている。通常、該洗浄溶液中のＥＤＴＡ濃
度は約１２％であり、該洗浄溶液を造るには 30.8 トン
（68,000 ポンド）のＥＤＴＡが必要である。現在これ
だけの量のＥＤＴＡナトリウムを購入する経費は約 80,
000 ドルである。従って、本発明により提供される、Ｅ
ＤＴＡを相当な割合で回収及び再利用する能力は、洗浄
処理に係る経費の大幅な削減をもたらす。さらに、ＥＤ
ＴＡの再利用により可能な、廃液流の量を最小限にする
ことから付加的な経費の削減も生じる。以上、本発明の
方法を、蒸気発生器の洗浄処理により生じた溶液からの
ＥＤＴＡの回収の適用について詳述した。しかし、金属
およびキレート化剤／錯化剤を含有する溶液からキレー
ト化剤／錯化剤を回収する本発明の方法は、類似の金属
およびキレート化剤／錯化剤を含有する溶液からキレー
ト化剤／錯化剤を分離及び回収することを目的とする他
の方法に利用し得るものである。
費削減は、恐らく非常に実質的なものである。典型的な
ＥＤＴＡ洗浄溶液の量は 189.3 トン（50.000 ガロ
ン）を上回っている。通常、該洗浄溶液中のＥＤＴＡ濃
度は約１２％であり、該洗浄溶液を造るには 30.8 トン
（68,000 ポンド）のＥＤＴＡが必要である。現在これ
だけの量のＥＤＴＡナトリウムを購入する経費は約 80,
000 ドルである。従って、本発明により提供される、Ｅ
ＤＴＡを相当な割合で回収及び再利用する能力は、洗浄
処理に係る経費の大幅な削減をもたらす。さらに、ＥＤ
ＴＡの再利用により可能な、廃液流の量を最小限にする
ことから付加的な経費の削減も生じる。以上、本発明の
方法を、蒸気発生器の洗浄処理により生じた溶液からの
ＥＤＴＡの回収の適用について詳述した。しかし、金属
およびキレート化剤／錯化剤を含有する溶液からキレー
ト化剤／錯化剤を回収する本発明の方法は、類似の金属
およびキレート化剤／錯化剤を含有する溶液からキレー
ト化剤／錯化剤を分離及び回収することを目的とする他
の方法に利用し得るものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 キレート化剤及び金属イオンを含有する
水性廃液流からキレート化剤を回収する方法において、
（１）硫黄イオンを該廃液流に添加して、該金属イオン
を不溶性の金属硫化物を形成させ、（２）工程（１）で
形成された不溶性金属硫化物を廃液流から分離して透明
な液体を作り、（３）該透明な液体のｐＨを２．０未満
に調整して該透明な液体から酸性キレートを沈殿させ、
（４）上記酸性キレート沈殿物を該透明な液体から回収
して最終液体を作り、（５）該最終液体のｐＨを７に調
整し、そして（６）該最終液体を外界へ廃棄処分するの
に適するように、さらに処理することからなる工程を含
むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及
び金属イオンを含有する水性廃液流からＥＤＴＡを回収
する方法において、（１）該廃液流のｐＨを２未満に調
整して、該廃液流から酸性ＥＤＴＡを沈殿させ、（２）
該廃液流から上記酸性ＥＤＴＡ沈殿物を回収して、該廃
液流を透明な液体を作り、（３）上記透明な液体のｐＨ
を７に調整し、（４）硫黄イオンを該廃液流に添加して
金属イオンとの不溶性金属硫化物を形成させ、（５）上
記透明な液体から工程（４）で形成させた不溶性金属硫
化物を除去して、最終液体を作り、そして（６）該最終
液体を外界へ廃棄処分するのに適するように、さらに処
理することからなる工程を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及
び金属イオンを含有する水性廃液硫からＥＤＴＡを回収
する方法において、（１）上記廃液流をイオン交換処理
して、上記廃液流より金属イオンを除去し、（２）イオ
ン交換させた上記廃液流のｐＨを２未満に調整して、上
記廃液流から酸性ＥＤＴＡを沈殿させ、（３）上記廃液
流より該酸性ＥＤＴＡを回収して最終液体を作り、
（４）該最終液体のｐＨを７に調整し、そして（５）上
記最終液体を外界へ廃棄処分するのに適するように、さ
らに処理することからなる工程を含むことを特徴とする
方法。 - 【請求項４】 原子力蒸気発生器をエチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）を用いた化学的汚染物除去することに
より生じた廃液流から、ＥＤＴＡを回収する方法におい
て、（１）該廃液流より金属及び放射性核種を除去し
て、実質的に金属と放射性核種未含有の液体を形成し、
（２）上記液体のｐＨを２未満に調整し、それによって
ＥＤＴＡを上記液体から酸性ＥＤＴＡとして沈殿させ、
（３）上記液体から該ＥＤＴＡ沈殿物を分離して、最終
液体を形成させ、かつ酸性ＥＤＴＡを回収し、（４）該
最終液体のｐＨを７に調整し、そして（５）該最終液体
を外界へ廃棄処分するのに適するように、さらに処理す
ることからなる工程を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/698,502 US5225087A (en) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | Recovery of EDTA from steam generator cleaning solutions |
| US07/698502 | 1991-05-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05115884A true JPH05115884A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=24805534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4111291A Pending JPH05115884A (ja) | 1991-05-10 | 1992-04-30 | 蒸気発生器洗浄液からエチレンジアミン四酢酸を回収する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225087A (ja) |
| JP (1) | JPH05115884A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2011521781A (ja) * | 2008-05-28 | 2011-07-28 | スンチュンヒャン ユニバーシティ インダストリー アカデミー コオペレーション ファウンデーション | アミン含有廃水からのアミン回収方法 |
| JP2015531857A (ja) * | 2012-07-26 | 2015-11-05 | ドミニオン エンジニアリング, インク.Dominion Engineering, Inc. | 洗浄溶液の再利用方法 |
| CN111977877A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-24 | 江苏泉之源环境技术有限公司 | 一种快速去除废水中edta零排放的工艺 |
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| EP3328522A4 (en) | 2015-07-29 | 2019-04-24 | Gradiant Corporation | OSMOTIC DESALINATION METHODS AND ASSOCIATED SYSTEMS |
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| WO2017030937A1 (en) | 2015-08-14 | 2017-02-23 | Gradiant Corporation | Production of multivalent ion-rich process streams using multi-stage osmotic separation |
| WO2017147113A1 (en) | 2016-02-22 | 2017-08-31 | Gradiant Corporation | Hybrid desalination systems and associated methods |
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Also Published As
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|---|---|
| US5225087A (en) | 1993-07-06 |
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